JP2017532736A - 保護された負極を有する電気化学セル - Google Patents

Abstract

電気化学セルのための負極を製造する方法は、導電性基板を提供することと；基板の上に金属層を堆積させることと；基板の上に多孔性層を形成するために金属層を陽極酸化することと；多孔性層の上に、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化することと；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと；アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、仮の電極と基板との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って基板の表面までアルカリ金属を駆動し、基板の表面にアルカリ金属リザーバを形成することと含み得る。更に、導電性メッシュは、基板の上の多孔性層の代わりに使用されてもよい。【選択図】図１１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、全体として参照により本書に組み込まれている２０１４年９月２３日出願の米国仮特許出願第６２／０５４，２６７号の利益を主張する。

本開示の実施形態は、概して電気化学セルに関し、より具体的には、排他的ではないが、保護された負極に関する。

リチウム系バッテリの一般的な故障モードは、バッテリの電極を短絡させるように成長することがあるリチウムデンドライトの成長である。明らかに、デンドライト形成の発生を減少させるアルカリ金属系のバッテリ設計が必要とされている。

本開示には、セパレータによって分離された正極及び負極と、イオン伝導性マトリックスとして作用する電解質とを含む、バッテリなどの電気化学エネルギーストレージデバイスであって、負極が、アルカリ金属デンドライト形成の発生を低減又は排除するように構成される、電気化学エネルギーストレージデバイスが記載される。負極は、セパレータとして作用する高密度化されたイオン伝導性材料で製造され得る。更に、負極は、保護されたアルカリ金属電極として構成され得る。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極を製造する方法は、導電性である基板を提供することと；基板の上に金属層を堆積させることと；基板の上に多孔性層を形成するために金属層を陽極酸化することと；多孔性層の上に、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化することと；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと；アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、仮の電極と基板との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って基板の表面までアルカリ金属を駆動し、基板の表面にアルカリ金属リザーバを形成することと含み得る。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極を製造する方法は、導電性メッシュを提供することと；多孔性層の上に、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；導電性メッシュの上に、導電性メッシュの孔の中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化することと；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと；アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、仮の電極と導電性基板との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って導電性メッシュの表面までアルカリ金属を駆動し、導電性メッシュの表面にアルカリ金属リザーバを形成することと含み得る。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極を製造する方法は、導電性基板を提供することと；導電性基板の上にイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化することと；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと；アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、仮の電極と導電性メッシュとの間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って導電性基板の表面までアルカリ金属を駆動し、導電性基板の表面にアルカリ金属リザーバを形成することと含み得る。

本開示の上記及びその他の態様と特徴は、添付の図と併せて特定の実施形態の下記の説明を読むことで、当業者には明らかになるだろう。

ある実施形態による第１の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第１の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第１の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第１の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第１の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第２の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による、多孔性層２０３がリチウムイオン伝導体であるときのリチウム金属の基板への移動後の図１１の構造を示す。 ある実施形態による、多孔性層２０３がリチウムイオン伝導体でないときのリチウム金属の基板への移動後の図１１の構造を示す。 ある実施形態による第３の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による第３の負極製造プロセスの概略断面図である。 ある実施形態による更なる負極構造の概略断面図である。

以下、本開示の実施形態について、当業者が本開示を実施できるように本開示の実施例として提供される図面を参照して、詳細に説明する。本書の図面は、縮尺通りに描かれていない、デバイス及びデバイスプロセスフローの図を含む。とりわけ、図及び以下の例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示する要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になる。更に、既知の構成要素を使用して、本開示のある要素が部分的に又は完全に実施可能である場合、かかる既知の構成要素のうちの、本開示の理解に必要な部分のみを説明し、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略する。本明細書では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的と見なすべきではなく、むしろ、本開示は、本書に別段の明示的な記載がない限り、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、その逆も同様である。更に、出願人は、そのように明示しない限り、本明細書又は特許請求の範囲内のいかなる用語も、一般的でない意味又は特殊な意味を有すると見なされることを意図していない。更に、本開示は、本書で例示のために言及される既知の構成要素の現在既知である均等物及び将来既知となる均等物も包含する。

本開示には、セパレータによって分離された正極及び負極と、イオン伝導性マトリックスとして作用する電解質とを含む、バッテリなどの電気化学エネルギーストレージデバイスであって、負極が、リチウム金属デンドライト形成の発生を低減又は排除するように構成される、電気化学エネルギーストレージデバイスが記載される。更に、負極は、保護されたリチウム電極として構成され得る。

図１から図３は、負極の第１の実施形態の製造を示す。図１では、例えば銅、ステンレス鋼、又は導電性材料でコーティングされたガラスなどの誘電体材料などから形成された集電体でもあり得る基板１０１が提供される。図２において、基板は、ガーネット（ＬＬＺＯ（ＬｉＬａＺｒ酸化物）、ＬＬＺＴＯ（ＬｉＬａＺｒＴａ酸化物））、硫化物（ＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）、Ｌｉ_３ＰＳ_４）、アンチペロブスカイト（ドープされたＬｉ_３ＯＸ、Ｘ＝ハロゲン）、ＬｉＰＯＮ、適切なポリマー材料及び／又は適切なポリマー／ゲル材料などのイオン伝導性材料１０２でコーティングされ；コーティングは、基板の片面又は両面に堆積されてもよく、ＰＶＤ、プラズマスプレー、熱スプレー、グリーンテープ堆積などの堆積技術を用いて堆積されてもよい。図３では、焼成、焼結、レーザ若しくは炉アニール、ＲＴＰなどの方法を用いて、イオン伝導性材料が高密度化され、高密度化されたイオン伝導性材料１０３が形成される。高密度化されたイオン伝導性材料は、デンドライト成長を阻止するために、ピンホールがないか、高アスペクト比のポアを有しているべきである。図３に示された負極は、実施形態においては負極の上に直接堆積され得る正極と取り合わされてもよい。負極の高密度化されたイオン伝導性材料１０３は、もたらされるバッテリの中でイオン伝導性セパレータとして作用する。この実施形態では、リチウム金属は正極からのものである。正極は、液体電解質を含む又は含まないＡｌ集電体に印刷又はコーティングすることができ、活物質は、正極の液体電解質を減らすためにＬｉ導電性固体電解質と混合することができる。したがって、電気化学セルアセンブリは、正極で液体電解質を減少させ得るため、負電極側に液体電解質は存在しない。加えて、正極は、曲がりを低減し、より高い充電速度性能を得るためにパターン形成され得る。

更に、図３の負極の処理は、図４及び図５に示されるように継続されてもよい。図４では、リチウム金属１０４が、高密度化されたイオン伝導性材料１０３の上に堆積されている。（安全上の理由から、リチウム金属堆積面積は、上に堆積されるイオン伝導性材料の表面積よりも小さくされ、リチウム金属がエッジから離れた状態で維持されていることに留意されたい。）図５において、高密度化されたイオン伝導性材料１０３を通って、リチウムリザーバ１０５が形成される基板／集電体１０１の表面までリチウム１０４を駆動させるために、仮の電極と基板／集電体との間に電流を通すことができるように、例えば銅で形成された仮の電極（図示されず）が、高密度化されたイオン伝導性材料のリチウムで覆われた上面に取り付けられる。全てのリチウムが、有効に、基板と高密度化されたイオン伝導性材料との間の界面に電気化学的に移動できるように、高密度化されたイオン伝導性材料の層とリチウム金属の層との間に混合されたイオン伝導性酸化物を堆積させることができる。図５の負極は、バッテリを形成するために、上記のような正極と一緒に取り合わされてもよい。図５の実施形態では、リチウムリザーバは、保護されている−リチウムが環境中の酸化元素／化合物を酸化させるのを防止する際に効果的であり得るイオン伝導性材料の層によって負極の表面から分離されおり、負極の取り扱いがより容易になることに留意されたい。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極は、導電性基板と；導電性基板の上の高密度化されたイオン伝導性材料の層と；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上のアルカリ金属の層と；導電性基板の表面にあり、仮の電極をアルカリ金属の層に取り付け、仮の電極と導電性基板との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って導電性基板の表面までアルカリ金属を駆動させることによって形成されたアルカリ金属リザーバとを含み得る。

図６から図１１は、負極の第２の実施形態の製造を示す。図６では、例えば銅、ステンレス鋼、又は導電性材料でコーティングされたガラスなどの誘電体材料などから形成された集電体でもあり得る基板２０１が提供される。図７において、基板は、アルミニウム、ジルコニウム又はチタニウムなどの多孔性層を形成するのに適した金属２０２でコーティングされており、コーティングは、基板の片面又は両面に堆積されてもよく、ＰＶＤなどの堆積技術を用いて堆積されてもよい。図８において、金属は、陽極酸化されて多孔性層２０３を形成する。ポアは、金属層の厚さの一部のみ又は全部を通って延び得、ポアは、典型的にはナノメートルスケール（直径が数十ナノメートルから数百ナノメートル以下、実施形態においては１０ｎｍから５００ｎｍの範囲）であり、低密度又は高密度のいずれかを有し得る。多孔性層は、典型的には１−１０ミクロンの厚さの範囲にあり、実施形態では、２−５ミクロンの厚さである。図９において、多孔性層は、ガーネット（ＬＬＺＯ、ＬＬＺＴＯ）、硫化物（ＬＧＰＳ、Ｌｉ_３ＰＳ_４）、アンチペロブスカイト（ドープされたＬｉ_３ＯＸ、Ｘ ＝ハロゲン）ＬｉＰＯＮなどのイオン伝導材料２０４、適切なポリマー材料及び／又は適切なポリマー／ゲル材料などでコーティングされる。コーティング２０４は、ＰＶＤ、熱蒸発、熱スプレー、電子ビーム蒸発、化学溶液堆積又は化学気相堆積を使用して、ポア内に少なくとも部分的に堆積される。図１０において、イオン伝導材料は、焼成、焼結、レーザ又は炉アニール、ＲＴＰなどの方法を用いて、高密度化したイオン伝導材料２０５を形成するために高密度化される。実施形態における高密度化されたイオン伝導材料は、デンドライトの成長を阻止するために、ピンホールがないか、高いアスペクト比のポアを有している。図１０に示された負極は、上記のような正極と取り合わされてもよく、実施形態においては、負極の上に直接堆積され得、本実施形態では、リチウム金属は、正極からのものである。

更に、図１０の負極の処理は、図１１から図１３に示されるように継続されてもよい。図１１では、リチウム金属２０６が、高密度化されたイオン伝導性材料２０５の上に堆積されている。（安全上の理由から、リチウム金属堆積面積は、上に堆積されるイオン伝導性材料の表面積よりも小さくされ、リチウム金属がエッジから離れた状態で維持されていることに留意されたい。）図１２及び図１３において、高密度化されたイオン伝導性材料２０５を通って、リチウムリザーバ２０７／２０８が形成される基板／集電体２０１の表面までリチウム２０６を駆動させるために、仮の電極と基板／集電体との間に電流を通すことができるように、例えば銅で形成された仮の電極（図示されず）が、高密度化されたイオン伝導性材料のリチウムで覆われた上面に取り付けられる。なお、図１２は、陽極酸化金属がイオン伝導体である場合、例えば、金属がジルコニウム又はチタニウムであり、多孔性層がＺｒＯ_ｘ又はＴｉＯ_ｘから形成される場合の実施形態に対する結果を示しており、図１３は、陽極酸化された金属がイオン伝導体ではないが、リチウムがポアの表面に沿って移動し得る、例えば、金属がアルミニウムであり、多孔性層がＡｌ_２Ｏ_３から形成される場合の実施形態に対する結果を示していることに留意されたい。図１２又は図１３の負極は、バッテリを形成するために正極と一緒に取り合わされてもよい。図１２及び図１３の実施形態では、リチウムリザーバは、保護されている−リチウムが環境中の酸化元素／化合物を酸化させるのを防止する際に効果的であり得るイオン伝導性材料の層によって負極の表面から分離されおり、負極の取り扱いがより容易になることに留意されたい。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極は、導電性の基板と；基板上の多孔性の陽極酸化された金属層と；多孔性の層の上にある、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層の高密度化された層と；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上のアルカリ金属の層と；基板の表面にあり、例えば、仮の電極をアルカリ金属の層に取り付け、仮の電極と基板との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って基板の表面までアルカリ金属を駆動させることによって形成されたアルカリ金属リザーバとを含み得る。

図１４及び図１５は、負極の第３の実施形態の製造を示す。図１４では、ガラス繊維メッシュ、セラミック繊維メッシュ又はポリマーメッシュなどのメッシュで形成された基板３０１が提供される。図１５において、基板は、ガーネット（ＬＬＺＯ、ＬＬＺＴＯ）、硫化物（ＬＧＰＳ、Ｌｉ_３ＰＳ_４）、及び／又はアンチペロブスカイト（ドープされたＬｉ_３ＯＸ、Ｘ＝ハロゲン）などのイオン伝導材料３０２でコーティングされ、コーティングは、メッシュ基板の上面に堆積され、ＰＶＤ、プラズマスプレー、熱スプレー、グリーンテープ堆積、熱蒸発、電子ビーム蒸発、化学溶液堆積又は化学気相堆積などの堆積技術を使用して堆積されてもよい。更に、銅金属のような薄い金属層３０３は、もう一方の面がイオン伝導材料３０２で既にコーティングされたメッシュの裏側に堆積される。次に、この構造は、前述のような高密度化を経て、リチウムリザーバを含むか含まないかのどちらかの負極として使用され得る。本実施形態がフレキシブルな電極を提供することに留意されたい。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極を製造する方法は、ガラス繊維メッシュ、セラミック繊維メッシュ又はポリマーメッシュなどのメッシュを提供することと；メッシュの前側に、メッシュの孔の中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を堆積させた後に、メッシュの裏側に金属の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化することと；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと；アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、仮の電極と金属の層との間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通ってメッシュの裏側の金属の層の表面までアルカリ金属を駆動し、金属の層の表面にアルカリ金属リザーバを形成することと含み得る。

更に、実施形態では、導電性メッシュが、上述の製造プロセスにおいて図８の構造を置き換えるために使用されてもいいが、メッシュの孔が、典型的にはミクロンスケール（直径が数十ミクロンから数百ミクロン以下、実施形態においては、１ミクロンから１００ミクロンの範囲内）であるのに対し、陽極酸化された金属のポアは、典型的にはナノメートルスケールであることに留意すべきである。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極は、導電性メッシュと；導電性メッシュの上の高密度化されたイオン伝導性材料の層であって、導電性メッシュの孔の中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層と；高密度化されたイオン伝導性材料の層の上のアルカリ金属の層と；導電性メッシュの表面にあり、例えば、仮の電極をアルカリ金属の層に取り付け、仮の電極と導電性メッシュとの間に電流を通して、高密度化されたイオン伝導性材料の層を通って導電性メッシュの表面までアルカリ金属を駆動させることによって形成されたアルカリ金属リザーバとを含み得る。実施形態において、導電性メッシュは、例えば、図１５に示されるように、イオン伝導性材料の層と反対のメッシュの側が金属の層でコーティングされた、ガラス繊維メッシュ、セラミック繊維メッシュ又はポリマーメッシュなどのメッシュを含み得る。

更に、図８から図１５の実施形態など、多孔性基板を含む負極は、多孔性基板を含まない負極と比較すると、バッテリサイクル（充電サイクル及び放電サイクル中に負極への又は負極からの繰り返されるリチウムの移動）のため改善した応力の取り扱いを示すと予想されることに留意すべきである。

更なる実施形態では、電気化学セルを製造する方法は、ポリオレフィンセパレータなどのセパレータ４０１の上にＡｌなどの一又は複数の金属を堆積させることと、金属の層を陽極酸化して、デンドライト成長を阻止する垂直に位置合わせされたナノポアを含む陽極酸化された層４０２を形成し、ゆえに保護シートを形成することと、リチウムと面する陽極酸化された金属を含む、銅層などの、リチウム金属４０３でコーティングされた集電体層４０４にこの保護シートを積層することとを含み得る。更に、実施形態において、保護シートは、積層前に、少なくとも部分的にポアの中に堆積するイオン伝導性材料４０５でコーティングすることができ（イオン伝導性材料は高密度化され得る）、したがって、イオン伝導性材料がリチウムに面することになり、デンドライト形成の防止に役立つ。イオン伝導性材料は、前述の実施形態についての例として提供されるイオン伝導性材料の一又は複数であり得、上述のように方法及び機器を使用して堆積及び高密度化され得る。図１６は、イオン伝導性材料を含む、結果としてもたらされた負極構造を示す。

幾つかの実施形態によれば、電気化学セルのための負極を製造する方法は、セパレータを提供することと；セパレータの上に金属層を堆積させることと；セパレータの上に多孔性層を形成するために金属層を陽極酸化することと；多孔性層の上に、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと；イオン伝導性材料の層を高密度化し、保護シートを形成することと；高密度化されたイオン伝導性材料に面しているアルカリ金属の層でコーティングされた集電体層を保護シートに積層することとを含み得る。実施形態では、アルカリ金属はリチウムである。

幾つかの実施形態では、電気化学セルのための負極は、セパレータと；当該セパレータの上の陽極酸化された金属の多孔性層と；多孔性層の上にある、多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びる高密度化されたイオン伝導性材料の層と；当該高密度化されたイオン伝導性材料の上のアルカリ金属の層と；アルカリ金属の層の上の集電体とを含み得る。実施形態では、アルカリ金属はリチウムである。

本開示の実施形態は、特にリチウム負極を参照して説明されてきたが、本開示の原理及び教示は、例えば、ナトリウム又はカリウムなど、他のアルカリ金属負極にも適用される。

本開示の実施形態は、特に本開示のある実施形態を参照して説明されているが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更及び修正を加え得ることは、当業者には容易に明らかになるはずである。

Claims (14)

1. 電気化学セルのための負極を製造する方法であって、
   導電性である基板を提供することと、
   前記基板の上に金属層を堆積させることと、
   前記基板の上に多孔性層を形成するために前記金属層を陽極酸化することと、
   前記多孔性層の上に、前記多孔性層のポアの中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと、
   前記イオン伝導性材料の層を高密度化することと、
   高密度化された前記イオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと、
   前記アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、前記仮の電極と前記基板との間に電流を通して、高密度化された前記イオン伝導性材料の層を通って前記基板の表面までアルカリ金属を駆動し、前記基板の前記表面にアルカリ金属リザーバを形成することと
   を含む方法。
2. 前記アルカリ金属がリチウム金属である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属層が、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポアがナノメートルスケールのポアである、請求項１に記載の方法。
5. 前記基板が導電性材料でコーティングされたガラスである、請求項１に記載の方法。
6. 前記金属層を前記堆積させることが、前記金属層の物理的気相堆積を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記イオン伝導性材料の層を前記堆積させることが、前記イオン伝導性材料の物理的気相堆積を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記イオン伝導性材料の層を前記高密度化することが、前記イオン伝導性材料の層を炉アニールすることを含む、請求項１に記載の方法。
9. 電気化学セルのための負極を製造する方法であって、
   導電性メッシュを提供することと、
   前記導電性メッシュの上に、前記導電性メッシュの孔の中に少なくとも部分的に延びるイオン伝導性材料の層を堆積させることと、
   前記イオン伝導性材料の層を高密度化することと、
   高密度化された前記イオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと、
   前記アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、前記仮の電極と前記導電性メッシュとの間に電流を通して、高密度化された前記イオン伝導性材料の層を通って前記導電性メッシュの表面までアルカリ金属を駆動し、前記導電性メッシュの前記表面にアルカリ金属リザーバを形成することと
   を含む方法。
10. 前記アルカリ金属がリチウム金属である、請求項９に記載の方法。
11. 前記孔がミクロンスケールの孔である、請求項９に記載の方法。
12. 前記負極がフレキシブルである、請求項９に記載の方法。
13. 電気化学セルのための負極を製造する方法であって、
    導電性基板を提供することと、
    前記導電性基板の上にイオン伝導性材料の層を堆積させることと、
    前記イオン伝導性材料の層を高密度化することと、
    高密度化された前記イオン伝導性材料の層の上にアルカリ金属の層を堆積させることと、
    前記アルカリ金属の層に仮の電極を取り付け、前記仮の電極と前記導電性基板との間に電流を通して、高密度化された前記イオン伝導性材料の層を通って前記導電性基板の表面までアルカリ金属を駆動し、前記導電性基板の前記表面にアルカリ金属リザーバを形成することと
    を含む方法。
14. 前記アルカリ金属がリチウム金属である、請求項１３に記載の方法。

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