JP2018056108A - リチウム二次電池用負極、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属電極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できるリチウム二次電池用負極の製造方法及びその負極、これを利用したリチウム二次電池の提供。
【解決手段】二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を形成する段階と、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体１１を担持させて、集電体１１の表面に保護層１２を形成する段階とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法。前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＡｌＣｌ４−ｘＳＯ２（１．５≦ｘ≦３．０）又はＮａＧａＣｌ４−ｘＳＯ２（１．５≦ｘ≦３．０）を含むリチウム二次電池用負極。又、保護層は、前記金属リチウムの表面に形成され、Ｎａ、Ｃｌ又はＳを含む被膜であるリチウム二次電池用負極。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム二次電池用負極に被膜を形成し、充放電時に、デンドライトを抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できるリチウム二次電池用負極、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池に関する。

ＩＴモバイル市場の成長に伴い、二次電池に対する需要が増加しているところ、漸進的に電気自動車及びエネルギー貯蔵システム市場に二次電池の応用分野が拡大されている。特に、電気自動車用電池などのように高エネルギー密度を有する電池を具現するためには、リチウムイオン電池（最大エネルギー密度〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）以上のエネルギー密度を有する次世代リチウム電池の開発が必要であり、このような要求条件に最も符合する二次電池の一つがリチウム二次電池である。

リチウム二次電池とは、負極としてリチウム金属を使用する二次電池であって、リチウム−空気電池やリチウム−スルファ電池などのような多様な形態に研究開発されている。

リチウムは、標準還元電位が−３．０４５Ｖ ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と非常に低く、比重が１．８５ｃｍ^３／ｇと高い方であり、重量当たりのエネルギー密度（３８６０ｍＡｈ／ｇ）が現在商用化された炭素系負極（３７２ｍＡｈ／ｇ）より１０倍以上高くて、電池を高エネルギー密度化し得る理想的な材料である。しかし、リチウム金属を二次電池の負極に使用する場合、次のような問題が存在する。

第一に、リチウム金属は、電解液成分との反応性が高くて、電解液とリチウム金属が接触する場合、電解質の自発的分解に起因してリチウム金属の表面にパッシベーション 膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が形成される。このような膜は、局所的な電流密度の差異をもたらし、充電時に、電流の分布を不均一にすると同時に、樹枝状のリチウムデンドライトを形成させる。また、かくして形成されたデンドライトが持続的に成長し、分離膜を貫通して正極と接触する場合、内部短絡が発生し、電池が爆発する現象をもたらす。第二に、リチウムは、アルカリ金属であって、水分との反応性が高いため、電解質内の数ｐｐｍ程度の水分が含まれた場合にも、水分と反応し、熱とガスを発生させることができ、そのため、電池内部膨張が発生し、電池の安定性に問題を起こす。第三に、リチウムは、軟性が高くて、且つ機械的強度が弱くて、更なる表面処理なしに使用するには取り扱い性が非常に劣る。したがって、リチウム金属電極のデントリト形成を抑制するための技術は、次世代リチウム二次電池の開発のために必ず先行されなければならない核心技術である。

韓国公開特許第２０１６−００９９４５８号公報

したがって、本発明の目的は、リチウム金属電極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できるリチウム二次電池用負極及びその製造方法、これを利用したリチウム二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階と、前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて、前記集電体の表面に保護層を形成する段階とを含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法において、前記保護層を形成する段階で、前記集電体は、金属リチウムを含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法において、前記溶融塩を製造する段階で、前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２またはＮａＧａＣｌ_４−２ＳＯ_２を含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法において、前記溶融塩を製造する段階は、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３またはＧａＣｌ_３を混合し、固体塩を製造する段階と、前記固体塩にＳＯ_２を提供し、液状の二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階とを含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法において、前記保護層を形成する段階で、前記保護層は、前記金属リチウムの表面に形成され、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜であることを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に金属リチウムを担持させて形成される保護層とを含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極において、前記集電体は、金属リチウムを含有することを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極において、前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２またはＮａＧａＣｌ_４−２ＳＯ_２を含むことを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極において、前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３またはＧａＣｌ_３を混合して固体塩を形成し、前記固体塩にＳＯ_２を提供して形成することを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極において、前記保護層は、前記金属リチウムの表面に形成され、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜であることを特徴とする。

本発明によるリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて形成される保護層とを含むリチウム二次電池用負極を含む。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に金属リチウムを担持させて、金属リチウムの表面に保護層を形成することによって、負極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できる。

図１は、本発明によるリチウム二次電池を示す図である。 図２は、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を示す流れ図である。 図３は、本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池用負極の表面ＳＥＭイメージを示す写真である。 図４は、本発明の実施例によるリチウム二次電池用負極の表面分析（ＸＰＳ）結果を示すグラフである。

下記の説明では、本発明の実施例を理解するのに必要な部分のみが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を不明にしない範囲で省略されることに留意しなければならない。

以下で説明される本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定すべきものではなく、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するための用語の概念で適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈すべきである。したがって、本明細書に記載した実施形態と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をより詳細に説明する。

図１は、本発明によるリチウム二次電池を示す図である。

図１を参照すれば、本発明によるリチウム二次電池１００は、負極１０と正極３０が分離膜２０を基準に配置されれば、負極１０と正極３０との間には電解質が介在される。

正極３０は、活物質としてＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）及びＬｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ_２などのリチウム遷移金属酸化物または硫黄化合物を含むか、多孔質の空気電極を使用できる。このような正極活物質は、使用される活物質の種類によって、層状構造、スピンネル構造、またはオリビン構造を有することができる
電解質は、液体電解質または固体電解質よりなることができ、特に液体電解質を使用する場合、負極１０と正極３０との間に有機電界液担持のための分離膜２０が形成され得る。

有機電解液は、リチウム塩と有機溶媒を含有する。リチウム塩は、非制限的な例として、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）及びこれらの２以上の混合物の中から選択され得る。有機溶媒は、非制限的な例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネート及びこれらの２以上の混合物の中から選択され得る。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）を含む基本溶媒に、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）などを含むことができる。

分離膜２０は、負極１０と正極３０との間に配置され得る。分離膜２０は、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、またはセルロース系材質の微細多孔膜の中から選択された少なくともいずれか一つを含むか、これら膜にセラミックのような無機物がコーティングされたものであることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むことができ、前記フッ素系樹脂は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンなどを含むことができ、ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを含むことができる。

本発明による負極１０は、集電体１１及び保護層１２を含む。

ここで、集電体１１は、リチウム（Ｌｉ）金属よりなることができ、そのほか、銅（Ｃｕ）、炭素系素材などよりなることができる。例えば、炭素系素材は、黒鉛、ハードカーボンなどよりなることができる。

保護層１２は、集電体１１の表面にコーティングされ、集電体１１の表面にデンドライトの成長を抑制させることができる。また、保護層１２は、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜であってもよい。

このような保護層１２は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて形成され得る。

二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ナトリウム塩に対してＳＯ_２の含量モル比ｘが０．５〜１０に該当するもので、好ましくは１．５〜３．０に該当する。ＳＯ_２含量モル比ｘが１．５未満と低くなる場合、電解質イオン伝導度が減少する問題点が現われ、３．０超過と高くなる場合、電解質の蒸気圧が高くなる問題点が現われる。ナトリウム塩としては、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４などを使用でき、このような多様なナトリウム塩のうち、ＮａＡｌＣｌ_４が比較的優れた電池特性を示す。二酸化硫黄基盤無機電解液１の製造方法としては、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３混合物（またはＮａＡｌＣｌ_４単独塩）にＳＯ_２ガスを注入することによって得ることができる。

このような保護層１２は、電着時に、デンドライト形成を抑制し、リチウム二次電池１００の高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できる。

リチウム二次電池１００の製作は、水分と大気中で活性気体の影響を最小化するために、ドライルームや不活性気体雰囲気のグローブボックス内で、常温を維持しつつ行うことができる。

コインセル形態で製作する場合、正極３０、分離膜２０及び負極１０を積層方式で構成し、角形または円形で製作する場合、巻取方式または積層方式を使用できる。その後、外部電子流れの通路となる正極３０と負極端子のタップを付着し、パッケージングした後、電解質を注入し、真空上で密封し、リチウム二次電池を完成できる。

以下、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。

図２は、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を示す流れ図である。

図２を参照すれば、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、まず、Ｓ１０段階で、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３またはＧａＣｌ_３を混合し、固体塩を形成する。

次に、Ｓ２０段階で、固体塩にＳＯ_２を提供し、液状の二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造できる。

次に、Ｓ３０段階で、製造された二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて、集電体の表面に保護層を形成できる。

ここで、集電体は、リチウム（Ｌｉ）金属よりなることができ、その他、銅（Ｃｕ）、炭素系素材などよりなることができる。例えば、炭素系素材は、黒煙、ハードカーボンなどよりなることができる。

Ｓ３０段階で形成された保護層は、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜になり得る。

これによって、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に金属リチウムを担持させて、金属リチウムの表面に保護層を形成することによって、負極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できる。

図３は、本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池用負極の表面ＳＥＭイメージを示す写真である。

ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３を混合して固体塩を製造し、形成された固体塩にＳＯ_２を提供し、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２を製造した。また、リチウム金属を製造したＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２溶液に担持させて、リチウム金属の表面改質を実施し、表面改質されたリチウム金属を負極として使用してリチウム二次電池を製造した。

比較例

表面処理しないリチウム金属負極を用いてリチウム二次電池を製造した。

図３を参照すれば、実施例と比較例を負極を除いて同一の条件でリチウム二次電池を製造し、３回充放電を実施した後、ＳＥＭイメージを観察した結果、（ａ）に示されたように、比較例の場合、顕著な樹枝状電着形状（デンドライト）が観察される一方で、（ｂ）に示されたように、表面処理を行った本発明の実施例によるリチウム二次電池の負極は、平たい電着後、表面構造を示すことを確認できた。

すなわち本発明の実施例によるリチウム二次電池は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に金属リチウムを担持させて、金属リチウムの表面に保護層を形成し、負極として使用することによって、負極で発生するデンドライト形成を抑制できることを確認できる。

これによって、本発明の実施例によるリチウム二次電池は、負極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できる。

図４は、本発明の実施例によるリチウム二次電池用負極の表面分析（ＸＰＳ）結果を示すグラフである。

なお、図４の（ａ）は、本発明の実施例によるリチウム二次電池用負極のＮａ１ｓＸＰＳ結果を示すグラフであり、図４の（ｂ）は、Ｓ２ｐＸＰＳ結果を示すグラフである。

図４の（ａ）及び（ｂ）を参照すれば、本発明の実施例によるリチウム二次電池用負極は、リチウム金属の表面にＮａ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐを示すことを確認でき、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳｘＯｙが主化合物で構成されることを確認できる。

このように本発明の実施例によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に金属リチウムを担持させて、金属リチウムの表面に保護層を形成することによって、負極で発生するデンドライト形成を抑制し、高エネルギー密度、長寿命、安定性を確保できる。

なお、本明細書と図面に開示された実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者には自明である。

１０ 負極
１１ 集電体
１２ 保護層
２０ 分離膜
３０ 正極
１００ リチウム二次電池

Claims (11)

1. 二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階と、
   前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて、前記集電体の表面に保護層を形成する段階と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
2. 前記保護層を形成する段階で、
   前記集電体は、金属リチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
3. 前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階で、
   前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２（１．５≦ｘ≦３．０）またはＮａＧａＣｌ_４−ｘＳＯ_２（１．５≦ｘ≦３．０）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
4. 前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階する段階は、
   ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３またはＧａＣｌ_３を混合して固体塩を製造する段階と、
   前記固体塩にＳＯ_２を提供し、液状の二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩を製造する段階と、
   を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
5. 前記保護層を形成する段階で、
   前記保護層は、前記金属リチウムの表面に形成され、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 集電体と、
   二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて前記集電体の表面に形成される保護層と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
7. 前記集電体は、金属リチウムを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２（１．５≦ｘ≦３．０）またはＮａＧａＣｌ_４−ｘＳＯ_２（１．５≦ｘ≦３．０）を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩は、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３またはＧａＣｌ_３を混合して固体塩を形成し、前記固体塩にＳＯ_２を提供して形成することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極
10. 前記保護層は、前記金属リチウムの表面に形成され、Ｎａ、ＣｌまたはＳを含む被膜であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
11. 集電体と、二酸化硫黄基盤ナトリウム溶融塩に集電体を担持させて前記集電体の表面に形成される保護層とを備えるリチウム二次電池用負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。