WO2006077676A1

WO2006077676A1 - 非水電解液二次電池用負極の製造方法

Info

Publication number: WO2006077676A1
Application number: PCT/JP2005/016795
Authority: WO
Inventors: Tomoyoshi Matsushima; Daisuke Mukai; Masahiro Hyakutake; Kiyotaka Yasuda
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2006-07-27
Also published as: JP2006202658A

Abstract

　非水電解液二次電池用の負極に、所望の大きさで、所望の配置パターンの貫通孔を容易に形成し得る方法を提供することを発明の目的とする。リチウム化合物の形成能の高い元素を含む活物質層２を有する負極１０の一面に、多数の開孔部１２ｃを有するレジストパターンを形成し、次いで開孔部１２ｃを通じて露出している部位をエッチングにより除去して活物質層２にその厚さ方向へ延びる貫通孔５を多数形成する。レジストパターンは、リソグラフィー法又は印刷法によって形成される。

Description

明細書

非水電解液二次電池用負極の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極の製造方法に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池において、充放電に伴う活物質の膨張による応力の発生を防止することを目的として、集電体上に堆積された活物質薄膜をエッチングして、該薄膜の厚み方向に空隙を形成し、該薄膜を微小区域に分割することが提案されている（特開 2003— 17040号公報参照)。しかし、この方法では、活物質薄膜の所望の位置に所望の大きさの空隙を形成することが容易でない。

[0003] この技術とは別に、電池の電極として用いられる多孔性の金属箔として、絶縁部分と導電部分とが分散するような粗面からなる被電着基体上に電着した多孔性金属箔を、該基体面から剥離して製造する方法が知られている（特開昭 50— 141540号公報参照)。しかし、この方法も、前記の特開 2003— 17040号公報記載の方法と同様に、所望の位置に所望の大きさの孔を形成することが容易でない。

発明の開示

[0004] 本発明は、リチウム化合物の形成能の高い元素を含む活物質層を有する負極の一面に、多数の開孔部を有するレジストパターンを形成し、次いで該開孔部を通じて露出している部位をエッチングにより除去し、該活物質層にその厚さ方向へ延びる貫通孔を多数形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

[0005] [図 1]本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池用負極の断面構造を示す模式図である。

[図 2]本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。

[図 3]図 2に示す方法で用いられるマスクを示す模式図である。

[図 4]本発明の他の実施形態に従い製造される非水電解液二次電池用負極の断面構造を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には、本実施形態の製造方法に従い製造される非水電解液二次電池用負極の一例が示されている。負極 10は、表裏一対の面である第 1の面 la及び第 2の面 lbを有している。負極 10は、活物質層 2を備えている。活物質層 2は、活物質の粒子 2aを含んでいる。粒子 2a間の空隙には、金属材料 4が析出している。活物質層 2は、該層 2 の各面にそれぞれ形成された第 1及び第 2の表面層 3a, 3bによって連続的に被覆されている。各表面層 3a, 3bは、第 1の面 la及び第 2の面 lbをそれぞれ含んでいる。また図 1から明らかなように負極 10は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体を有してヽな、。

[0007] 図 1に示すように、負極 10は、その各表面において開孔し且つ活物質層 2及び各表面層 3a, 3bの厚み方向に延びる貫通孔 5を多数有している。貫通孔 5は、負極 10 の厚み方向に貫通している。活物質層 2においては、貫通孔 5の壁面において活物質層 2が露出している。

[0008] 図 1に示す構成の負極 10は、図 2 (a)〜(m)に示す方法に従い好適に製造される。図 2 (a)〜(！ n)に示す製造方法は、概略すると、第 1の表面層を形成する工程（図 2 (a)及び (b) )、活物質層を形成する工程 (図 2 (c)及び (d) )、第 2の表面層を形成する工程（図 2 (e) )、リソグラフィ一法によって負極上にレジストパターンを多数形成する工程 (図 2 (f)〜 (j) )、貫通孔を形成する工程 (図 2 (k)及び (1) )、キャリア箔を剥離する工程（図 2 (m) )を含んでいる。以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。

[0009] はじめに、図 2 (a)及び (b)に示す工程に従、、キャリア箔上に第 1の表面層を形成する。先ず図 2 (a)に示すようにキャリア箔 11を用意する。キャリア箔 11は、負極 10を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極 10をその使用の前まで、或いは電池組立力卩ェの最中に支持しておき、負極 10の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔 11は、負極 10 の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてョレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔 11は、その厚みが 10-50 μ m程度であることが好ましい。

[0010] キャリア箔 11としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔 11は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔 11を用いることで、負極 10の製造後にキャリア箔 11を溶解'製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔 11を用いる場合、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Cr、 Sn 、 Zn、 In、 Ag、 Au、 Al及び Tiのうちの少なくとも 1種類の金属を含んでキャリア箔 11 が構成されていることが好ましい。キャリア箔 11としては、例えば圧延箔ゃ電解箔などの各種方法によって製造された箔を特に制限なく用いることができる。

[0011] 次に、キャリア箔 11の一面に剥離剤（図示せず)を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔 11における粗面に施すことが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔 11から負極 10を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましぐ特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有ィ匕合物としては、例えばべンゾトリアゾール (BT A)、カルボキシベンゾトリアゾール（CBTA)、トリルトリァゾール (ΤΤΑ)、 Ν', N'—ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（BTD— U)及び 3—ァミノ— 1Η— 1, 2, 4—トリアゾール (ATA)などのトリァゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトべンゾチアゾール（MBT)、チオシァヌル酸 (TCA)及び 2—ベンズイミダゾールチオール（BIT)などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えば CBTAを用いた場合、その濃度は 2〜5gZlとするのが好ましい。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制御できる。一方、有機化合物による剥離層に代えて、クロム、鉛、クロメート処理などによる無機系剥離層を形成させることも有効である。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程（図 2 (1) )において、キャリア箔 11力も負極 10を首尾良く剥離するために行われるものである。

[0012] 剥離処理が施されたキャリア箔 11の表面上に、図 2 (b)に示すように、第 1の表面層 3aを形成する。表面層 3aは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されることが好ま U、。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル一タングステン合金を用いると、表面層 3aを高強度となすことができるので好ましい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

[0013] 表面層 3aは電解めつきによって形成することが好ましい。電解めつきのめっき浴やめっき条件は、表面層 3aの構成材料に応じて適切に選択される。表面層 3aを例えば銅力構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は 40〜70°C程度であり、電流密度は 0. 5〜50AZdm²程度であることが好ましい。なお、これらの条件で電解めつきを行うと、表面層 3aに、その厚さ方向に延び、負極 10の表面から活物質層 2に亘る微細な空隙（図示せず）が多数形成される。この微細な空隙は、微細であるものの電解液の流通が可能な程度の寸法を有しているので、活物質層 2内に電解液を十分に供給するという貫通孔 5の役割を補助する働きを有している。 • CuSO · 5Η Ο 150〜350gZl

4 2

•H SO 50〜250gZl

2 4

[0014] 表面層 3aは、負極 10における集電機能を担っている。また表面層 3aは、活物質層 2に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。これらの観点から、表面層 3aは、その厚みが 0. 3〜10 /z m程度、特に 0. 4〜8 /ζ πι程度、とりわけ 0. 5〜5 m程度の薄層に形成されることが好ましい。これによつて、必要最小限の厚みで活物質層 2をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉ィ匕した活物質の脱落を防止することができる。

[0015] 以上の操作によって第 1の表面層 3aが形成されたら、図 2 (c)に示すように、その上に活物質層 2を形成する。活物質層 2は、リチウム化合物の形成能の高い元素を含む活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布することで形成される。リチウム化合物の形成能の高い元素としては、例えばシリコン系材料ゃスズ系材料、ァノレミ-ゥム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。特にシリコン系材料が好ましい。活物質の粒子はその最大粒径が好ましくは 30 μ m以下であり、更に好ましくは 10 μ m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0. 1〜8 111、特に0. 3〜2 mであること力 S

50

好ましい。最大粒径が 30 m超であると、粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は 0. 01 m程度である。粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察によって測定される。

[0016] 前記のスラリーは、活物質の粒子の他に、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。導電性炭素材料は、負極 10に電子伝導性を付与する目的で配合される。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラフアイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は 40 μ m以下、特に 20 μ m以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。結着剤としてはポリフッ化ビ -リデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)、スチレンブタジエンラバー（SBR)などが用いられる。希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は 14〜 40重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。これらの成分に希釈溶媒を加えることでスラリーとする。

[0017] 活物質層 2の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができる。一般には 1〜： L00 μ m、特に 3〜60 μ m程度である

[0018] 形成された活物質層 2は、粒子間に多数の微小な空隙を有する。このような状態の活物質層 2が形成されたキャリア箔 11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつきを行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層 2内の前記微小空隙に浸入して、活物質層 2と表面層 3aとの界面にまで達する。その状態下に電解めつきが行われる（以下、このめつきを浸透めつきともいう）。その結果、（a)活物質層 2の内部、及び (b)活物質層 2の内面側 (即ち表面層 3a と対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して

、図 2 (d)に示すように、該材料が活物質層 2の厚み方向全域に亘つて浸透する。

[0019] 浸透めつきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層 2中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を 30〜： LOOgZl、硫酸の濃度を 50〜200gZl、塩素の濃度を 30ppm以下とし、液温を 30〜80°C、電流密度を 1〜： LOOAZdm²とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度 2〜50gZl、ピロ燐酸カリウムの濃度 100〜700gZlとし、液温を 30〜60。C、 pH を 8〜12、電流密度を 1〜： LOAZdm²とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4が活物質層 2の厚み方向全域に亘つて析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、活物質層 2の内部での析出が起こらず、活物質層 2の表面でのみ析出が起こってしまう。

[0020] 浸透めつきの目的は、活物質層 2と表面層 3a, 3bとの密着性を強固なものとして、活物質の脱落を防止することにある。また活物質層 2中に浸透した金属材料 4を通じて表面層 3a, 3bと活物質との間の電子伝導性を確保することにある。浸透めつきによつて、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層 2の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。

[0021] 浸透めつきに用いられるリチウム化合物の形成能の低い金属材料 4としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、表面層 3a, 3bを構成する材料と同種の材料であってもよぐ或いは異種の材料であってもよい。

[0022] リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4は、活物質層 2をその厚み方向に貫くように析出されることが好ましい。それによつて 2つの表面層 3a, 3bが金属材料 4を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4が活物質層 2の厚み方向全域に亘つて析出 · 浸透してヽることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

[0023] リチウム化合物の形成能の低い金属材料 4は、活物質層 2における活物質の粒子 2 aの間を完全に満たすのではなぐ該粒子間に空隙が存在するように析出されることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子 2aの体積変化による応力が緩和される。この観点から、活物質層 2における空隙の割合は 0. 1〜 30体積％程度、特に 0. 5〜5体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層 2は活物質の粒子 2aを含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層 2には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば活物質の粒子 2aの粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層 2を形成した後、適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。なお、先に説明した貫通孔 5は、ここでいう空隙に含まれない。

[0024] 浸透めつきされた活物質層 2の上には、図 2 (e)に示すように、第 2の表面層 3bが形成される。第 2の表面層 3bは、先に述べた第 1の表面層 3aと同様な方法で形成することができる。第 2の表面層 3bの材質や厚み等は、第 1の表面層 3aのそれと同様とすることができる。この場合、第 2の表面層 3bの材質や厚みは、第 1の表面層 3aのそれと同じでもよく或いは異なっていてもよい。なお、第 1の表面層 3aの形成に関して先に述べた通り、電解めつきの条件によっては、第 2の表面層 3bにも、その厚さ方向に延び、負極 10の表面力も活物質層 2に亘る微細な空隙（図示せず）が多数形成される。この微細な空隙の働きは先に述べた通りである。

[0025] 第 2の表面層 3bの表面上に、図 2 (f)に示すように、感光性榭脂の層 12を形成する。感光性榭脂としてはリソグラフィ一の技術分野にぉ、て従来用いられて、るものと同様のものを、特に制限なく用いることができる。例えば、ラミネータを用いて、感光性榭脂のドライフィルムを貼り付けて形成する方法や、液体の感光性榭脂を用いて形成する方法で感光性榭脂の層 12を形成することができる。特にドライフィルムは、光によって反応する硬化レジスト層がポリエチレンフィルムとポリエステルフィルムとの間で扶持された構造を持つものであり、プリント配線板のエッチングレジストとして広く使用されているものである。そのようなドライフィルムとしては、例えばニチゴ一'モートン株式会社製の ALPHO NITIO, 102J, LAMINAR GA (何れも商品名）や、デュポン MRCドライフィルム株式会社製の FX900, SF100 (何れも商品名 )などが挙げられる。

[0026] 感光性榭脂の層 12の厚みに特に制限はなぐ後述するエッチングを首尾良く行い得る厚みであればよい。一般にその厚みが 1〜100 μ m、特に 3〜50 μ mであれば満足すべき結果が得られる。このような厚みを有する層 12を形成するためには、例えば前記の範囲の厚みを有する感光性榭脂のフィルムを、キャリア箔 11の表面に貼り付ける方法を採用することができる。或いは、感光性榭脂を含む溶液をキャリア箔 11 の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて塗膜を形成する方法を採用することもできる。

[0027] このようにして得られた感光性榭脂の層 12の上に、図 2 (g)に示すようにマスク 13を配置する。マスク 13には、目的とする負極 10に形成される貫通孔に対応するパターンが形成されている。本実施形態で用いるマスク 13は図 3に示すパターンを有するものである。図 3に示すマスク 13は、透光部 13aと遮光部 13bとを有している。透光部 1 3aは、感光性榭脂の露光に用いられる光 (例えば紫外線)の透過が可能な部位である。透光部 13aは遮光部 13bを取り囲むように形成されている。遮光部 13bは、感光性榭脂の露光に用、られる光の透過を妨げる部位である。遮光部 13bは例えば円形をしており、縦横方向に規則的に配置されている。尤も、遮光部 13bの形状は円形に限られず、他の形状、例えば六角形や八角形等の多角形や楕円形、又はこれらの組み合わせであってもよい。このような構成のマスクとしては、リソグラフィ一の技術分野にお、て通常用いられて、るものと同様のものを用いることができる。

[0028] 遮光部 13bの径は、後述するレジストパターンに形成される開孔部の径、ひいては目的とする負極 10に形成される貫通孔の径に影響を及ぼす。また遮光部 13bのピッチは、開孔部のピッチ及び貫通孔のピッチに影響を及ぼす。これらの観点から、遮光咅 131)の直径は5〜500 111、特に 20〜： LOO /z mであること力子まし!/、。遮光咅 13b のピッチは 20〜600 μ m、特に 45〜400 μ mであることが好ましい。ピッチは、隣り合う遮光部 13bの中心を結ぶ長さで定義される。

[0029] 感光性榭脂の層 12上にマスク 13が配置された状態下に、図 2 (h)に示すように、紫外線等の光を照射し、感光性榭脂を露光する。光はマスク 13における透光部 13aのみを透過する。マスク 13及び感光性榭脂の層 12に対して平行光が照射されるようにするため、マスク 13の透光部 13aに光が入射する前に、コリメータレンズ群（図示せず)を、光源（図示せず）とマスク 13との間に設置する。これによつ透光部 13aの直下に位置する感光性榭脂のみが露光する。これによつて層 12は、露光した感光性榭脂力なる部位 (以下、露光部位という） 12aと、露光されていない感光性榭脂からなる部位 (非露光部位） 12bとから構成されることになる。感光性榭脂の露光に用いられる光は、当該樹脂の種類に応じて適切な波長のものが選択される。

[0030] 感光性榭脂の露光が完了したら、光の照射を停止し、図 2 (i)に示すようにマスクを除去する。次いで感光性榭脂の層 12を現像し、該層 12のうちの非露光部位 12bを除去する。除去には、リソグラフィ一の技術分野において通常用いられている現像液と同様のものを用いることができ、感光性榭脂の種類に応じて適切なものが選択される。例えば濃度 0. 5〜3重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。

[0031] 非露光部位 12bを除去した結果、第 2の表面層 3b上には、図 2 (j)に示すように、露光部位 12aからなり且つ多数の開孔部 12cが規則的に形成されたレジストパターンが形成される。レジストパターンにおける開孔部 12cの寸法及び配置パターンは、マスク 13のそれと対応している。以上が、レジストパターンの形成工程である。

[0032] レジストパターンが形成された状態では、開孔部 12cを通じて第 2の表面層が外部に露出している。この状態下に、エッチング液を用いて、第 2の表面層 3b、浸透めつきが施された活物質層 2、第 1の活物質層 3a、及びキャリア箔 11をエッチングする。エッチングは、レジストパターンにおける開孔部 12cに対応する部位で起こる。その結果、図 2 (k)に示すように、第 1及び第 2の表面層 3a, 3b、活物質層 2並びにキヤリァ箔 11に、その厚さ方向へ延びる貫通孔 5が多数形成される。

[0033] エッチング液は、負極の構成材料を溶解し得るものであればその種類に特に制限はない。例えば負極の構成材料が銅やニッケルであれば、塩化銅系のエッチング液を用いることができる。塩化銅系のエッチング液は、塩化銅の水溶液と塩酸の水溶液を混合して得られ、商業的に入手可能なものを特に制限なく用いることができる。

[0034] エッチングにより貫通孔 5が形成されたら、図 2 (1)に示すように、露光部位 12aからなるレジストパターンを除去する。露光部位 12aの除去には、リソグラフィ一の技術分野にお、て通常用いられて、る除去液 (例えば 1〜5重量％の水酸ィ匕ナトリウム溶液など）と同様のものを用いることができ、感光性榭脂の種類に応じて適切なものが選択される。

[0035] 最後に、図 2 (m)に示すようにキャリア箔 11を第 1の表面層 3aから剥離分離する。

これによつて図 1に示す負極 10が得られる。なお、負極 10をその使用の前まではキャリア箔 11から剥離せず、キャリア箔 11に支持させておいてもよい。このようにして得られた負極 10は、その厚み方向に延びる貫通孔 5を多数有している。貫通孔 5の役割は大別して次の 2つである。

[0036] 一つは、貫通孔 5の壁面において露出した活物質層 2を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、貫通孔 5の壁面において活物質層 2が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子 2a間に金属材料 4が浸透しているので、該粒子 2aが脱落することが防止されて、る。

[0037] もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子 2aが体積変化した場合、その体積変化による応力を緩和する役割である。体積変化は、主として負極 10 の平面方向に生ずる。従って、充電によって活物質の粒子 2aの体積が増加しても、その増加分力空間となっている貫通孔 5に吸収される。その結果、負極 10の著しい変形が効果的に防止される。

[0038] 負極 10の表面において開孔している貫通孔 5の開孔率、即ち貫通孔 5の面積の総和を、負極 10の表面の見掛けの面積で除して 100を乗じた値は、好ましくは 0. 3〜3 0%、更に好ましくは 2〜15%であることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子 2aの体積変化による応力を効果的に緩和する観点力有効である。貫通孔 5の開孔率を前記の範囲に設定することに加えて、負極 10の表面において開孔している貫通孔 5の直径を好ましくは 5〜500 m、更に好ましくは 20〜 100 mとすることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子 2aの体積変化による応力を効果的に緩和する観点力有効である。更に、貫通孔 5のピッチを好ましくは 20〜600 μ m、更〖こ好ましくは 45〜400 μ m〖こ設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子 2aの体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。

[0039] 貫通孔 5は、負極 10の第 1の面 la及び第 2の面 lbの何れにおいても、均一に分布していることが好ましい。この観点から、負極 10の表面における任意の部分に着目したとき、 1«11 1じ111の正方形の観察視野内に平均して100〜250000個、特に 100 0〜40000個、とりわけ 5000〜20000個の孑し 5力開孑しして!/、ること力 ^好まし!/ヽ。

[0040] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態の方法で製造される負極 10においては、活物質層 2の各面に一対の表面層 3a, 3bが形成されていた力これに代えて、図 4 ( a)及び (b)に示すように、活物質層 2の片面にのみ、表面層 3a, 3bが形成されていてもよい。或いは、両表面層を形成しなくてもよい。図 4 (a)に示す負極 10は、図 2 (a )〜(m)に示す製造方法において、図 2 (b)に示す操作を行わないことによって得られる。一方、図 4 (b)に示す負極 10は、図 2 (a)〜(！ n)に示す製造方法において、図 2 (e)に示す操作を行わないことによって得られる。

[0041] また、前記実施形態においては、活物質層 2に対して、図 2 (d)に示す浸透めつきを施した力負極の具体的な用途によってはこの操作を行わなくてもよい。

[0042] 更に負極の具体的な用途によっては、図 2 (m)に示す操作を行わず、 02 (1)に示すように、キャリア箔 11が取り付けられた状態で負極を用いることができる。つまり、キャリア箔 1を負極の一部として用いることができる。このような構成の負極を用いる場合には、図 2 (b)に示す第 1の表面層 3aの形成工程は必須でない。つまり、第 1の表面層 3aを設けなくてもよい。また、第 1の表面層 3aの形成工程に先立つキャリア箔の剥離処理工程も必須でな、。

[0043] 図 2 (m)に示す操作を行わな、場合、つまりキャリア箔を剥離しな、場合には、キヤリア箔の両面に活物質層及び第 2の表面層を形成し、その上に多数の開孔部を有するレジストパターンを形成し、次、で開孔部を通じて露出して、る部位をエッチングにより除去し、活物質層にその厚さ方向へ延びる貫通孔を多数形成してもよい。この場合には、キャリア箔の各面に、活物質層及び第 2の表面層がこの順で形成され、且つ少なくとも活物質層に貫通孔が形成された負極が得られる。

[0044] また前記実施形態においては、エッチングによりキャリア箔 11にも貫通孔を形成したが、活物質層 2に孔が形成されていれば、キャリア箔 11に孔を設なくてもよい。特に、前述した通り、キャリア箔 11を負極の一部として用いる構成の場合には、キャリア箔 11に孔を設けることは必須ではな、。

[0045] また前記実施形態においては、活物質の粒子を含むスラリーを塗布して活物質層を形成したが、これに代えて各種薄膜形成手段、例えばスパッタ法ゃ蒸着法、めっき法を用いて活物質層を形成してもよヽ。

[0046] また前記実施形態においては、リソグラフィ一法によってレジストパターンを形成した力これに代えてインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、グラビア印刷法などの各種印刷法によってレジストパターンを形成してもよ、。特にインクジェット印刷法を用いる場合には、コンピュータを用い、レジストパターンをマウスやタブレット等のポィンティングデバイスで描画'編集し、該コンピュータからの画像処理データをインクジエツトプリンターに伝送することで、自由自在にレジストパターンを形成することができる。なお、インクジェット印刷法を用いる場合には、一回当たり噴射されるインクの量が少な、ので、同一パターンで複数回印刷することで所望の厚みのレジストパターンを得るようにすることが好ま U、。

[0047] 更に、前記実施形態にお!、ては、露光された部位が現像によって残るタイプの榭脂であるネガ型の感光性榭脂を用いたが、これに代えて、露光された部位が現像によって除去されるタイプの榭脂であるポジ型の感光性榭脂を用いてもょヽ。ポジ型の感光性榭脂を用いる場合には、図 3に示すマスク 13における透光部 13aと遮光部 13 bとの位置関係を反転させる。

[0048] また、前記実施形態で得られた負極は、これを単独で用いることも可能であり、或ヽは複数個を重ねて使用することも可能である。後者の場合、隣り合う負極間に、集電体としての導電性箔 (例えば金属箔)を介在配置することも可能である。

[0049] 以上の各実施形態は、相互に置換可能又は組み合わせ可能である。

実施例

[0050] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか力る実施例に制限されるものではな、。

[0051] 〔実施例 1〕図 2 (a)〜(！ n)に示す方法に従い図 1に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔 (厚さ 35 μ m)を室温で 30秒間酸洗浄した。引き続き室温で 30秒間純水洗浄した。次いで、 40°Cに保った状態の 3. 5gZlの CBTA溶液中に、キャリア箔を 30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から弓 Iき上げて 15秒間純水洗浄した。

[0052] キャリア箔を、 H SO /CuSO系のめっき浴に浸漬させて電解めつきを行った。こ

2 4 4

れによって銅力もなる第 1の表面層を形成した。めっき浴の組成は、 CuSO力 S250g

4

Zl、 H SO力 70gZlであった。電流密度は 5AZdm²とした。表面層は 10 μ mの厚

2 4

さに形成した。めっき浴力引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

[0053] 次に、第 1の表面層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚 20 μ mになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子は Siからなり、平均粒径は D = 2 /ζ πιで

50 あった。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック:スチレンブタジエンラバー =

98 : 2 : 1. 7であった。

[0054] 活物質層が形成されたにキャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めつきを行った。電流密度は 5AZd 浴温は 50°C、 pHは 5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めつきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴力も引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

[0055] 次に、 Cu系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを行った。めっき浴の組成は、 H PO力 200gZl、 Cu (PO ) · 3Η Οが 200g/lであった。また、めっきの

3 4 3 4 2 2

条件は、電流密度 5AZdm²、浴温度 40°Cであった。これによつて銅カゝらなる第 2の表面層を活物質層上に形成した。この表面層は 8 /z mの厚さに形成した。めっき浴から弓 Iき上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

[0056] 第 2の表面層上に感光性榭脂フィルム (二チゴー 'モートン社製のアルカリ現像型ドライフイルム)を貼り付けた。貼り付けに先立ち、フィルムを 60°Cで 10分間予熱した。貝占り付けは 100°Cで 15分以上加圧して行った。圧力は 0. 2MPaとした。このフィルムの上に、図 3に示すパターンを有するマスクを配し、波長 253. 7nmの紫外線を 20秒間照射し露光を行った。露光量は 38mjZcm²とした。マスクにおける透光部の直径は 25 m、縦横のピッチは何れも 50 mであった。露光完了後、マスクを除去し、感光性フィルムを現像した。現像液には 0. 7%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。温度は 27°Cとし、スプレー圧 0. IMPaで 15秒間現像した。これによつて、多数の開孔部を有するレジストパターンを第 2の表面層上に形成した。

[0057] 次いで、開孔部を通じて外部に露出している部位をエッチング液によって除去した。エッチング液として、塩化銅二水塩 200gZlと、 37%塩酸 150gZlの 1： 1 (重量比）混合液を用いた。エッチングは 50°Cで 60秒行った。これによつて開孔部に対応する部位に貫通孔を形成した。

[0058] エッチング完了後、露光榭脂からなるレジストパターンを、除去液を用いて除去した。除去液として 2重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いた。 40°Cの除去液をスプレー圧 0. 15MPaにて 20秒間噴射してレジストパターンを除去した。

[0059] 最後に、キャリア箔とそれに接する第 1の表面層とを剥離して、図 1に示す非水電解液二次電池用負極を得た。得られた負極においては、直径 25 /ζ πι、縦横のピッチが何れも 50 μ mである多数の貫通孔が形成されて、た。

産業上の利用可能性

[0060] 以上、詳述した通り、本発明の製造方法によれば、非水電解液二次電池用の負極に、所望の大きさで、所望の配置パターンの貫通孔を容易に形成することができる。

Claims

請求の範囲

[1] リチウム化合物の形成能の高い元素を含む活物質層を有する負極の一面に、多数の開孔部を有するレジストパターンを形成し、次いで該開孔部を通じて露出している部位をエッチングにより除去し、該活物質層にその厚さ方向へ延びる貫通孔を多数形成する非水電解液二次電池用負極の製造方法。

[2] 前記活物質層の形成に先立ち、キャリア箔の一面又は両面上に、リチウム化合物の形成能の低、元素力なる第 1の表面層を形成し、次、で該表面層上に該活物質層を形成する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

[3] 前記活物質層の形成後で且つ前記レジストパターンの形成前に、該活物質層上に

、リチウム化合物の形成能の低、元素力なる第 2の表面層を形成する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

[4] リチウム化合物の形成能の高、元素を含む活物質粒子のスラリーを塗布して前記活物質層を形成する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

[5] 前記活物質層の形成後、該活物質層における前記粒子間の空隙に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めつきによって析出させる請求の範囲第 4項記載の製造方法。

[6] 前記レジストパターンをリソグラフィ一法によって形成する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

[7] 前記負極の前記一面に感光性榭脂の層を形成し、該層上に前記貫通孔に対応するパターンが形成されたマスクを配し、その状態下に該感光性榭脂を露光し、次いで該マスクを除去し、然る後、露光された該感光性榭脂を現像することで前記レジストパターンを形成する請求の範囲第 6項記載の製造方法。

[8] 前記レジストパターンを印刷法によって形成する請求の範囲第 1項記載の製造方法。