JP4022933B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に負極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度に優れるという特徴を有しており、携帯電話等の電子機器用電源から、さらには、電動車両用電源等に好適である。
【0003】
ところで、非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)やリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)等のリチウム金属酸化物が用いられる。負極の構成要素の一つとして、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料が使用され、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛等が挙げられる。
【0004】
電解液としての溶媒は、リチウム塩を溶解し得るものであれば制限されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル等である。これらの溶媒を単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の安定なアニオンを生成するリチウム塩が使用される。
【0005】
セパレータとしてはポリオレフィン系の微多孔膜が一般に使用される。
【0006】
電池ケースや電池を密封する蓋板は、ステンレス鋼、アルミもしくはアルミ合金や鉄にニッケルメッキを施したものが用いられる。
【0007】
正極は、活物質に導電剤と結着剤とを混合し、ペースト状にして集電体であるアルミの金属箔に塗布、圧延後、所定の寸法に切断して作製される。ここで、結着剤としては、例えば、耐溶剤性の観点からポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が用いられる。負極は、活物質に結着剤を混合し、ペースト状にして集電体である銅やニッケルの金属箔に塗布、圧延後、所定の寸法に切断して作製される。
【0008】
ここで、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやゴム系高分子が用いられる。正極に用いたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が負極に用いられない理由は、リチウムとPTFEとが反応しフッ化リチウムを生成するためである。そして、円筒形の電池としては、該正極および負極をセパレータを介して渦巻き状に巻回し、その電極体の最外周をテープで巻き止めし、電池ケースに収納して、電解液を注液後、蓋板で密封固着して組み立てられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した場合には、集電体である金属箔と合剤層との密着性がよい反面、可塑性がなく、渦巻き状電極体とする工程で合剤層に割れが生じ、合剤層の脱落が生じてしまう。また、ゴム系高分子を用いた場合には、可塑性はよいが、集電体である金属箔と合剤層との密着性が劣り、これもポリフッ化ビニリデンを使用した場合と同様に、渦巻き状電極体にする工程で合剤層の脱落が生じてしまう。
【0010】
そして、正極及び負極をセパレータを介して巻回する時に、脱落した合剤が負極とセパレータとの間に噛み込み、セパレータにピンホールが発生して短絡の原因となる。
【0011】
そこで、本発明は、金属箔と合剤層との密着性および合剤層の可塑性とに優れた結着剤を提供するとともにサイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解液二次電池は、 リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料と結着剤とを少なくとも含む負極合剤層が銅箔の両面に保持された負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とし、前記活物質と導電剤と結着剤とを少なくとも含む正極合剤層がアルミニウム箔の両面に保持された正極とがセパレータを介して渦巻き状に巻回されてなり、前記負極の結着剤がゴム系高分子(但し、ゴム系高分子はスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種)とポリフッ化ビニリデンとを有し、該ゴム系高分子の量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも1重量部であって、かつ該ポリフッ化ビニリデンの量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも2重量部であることを特徴とする(但し、ゴム系高分子とポリフッ化ビニリデンと負極活物質であるカーボンの重量比が3:5:100であるもの、及び、(ゴム系高分子+ポリフッ化ビニリデン)と負極炭素材料の重量比が1:9であるものを除く)。
【0013】
前記発明にかかる第二の発明は、前記ゴム系高分子が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとゴム系高分子とを組み合わせて用いることにより、両者の相乗効果もあいまって合剤層と金属箔との密着性が飛躍的に向上し、かつ可塑性も飛躍的に富むことが示された。これにより極板を渦巻き状電極体とする工程で合剤層の脱落がなくなり、合剤の噛み込みによる短絡もなくなって製造上の不良が低減される。
【0015】
また、ゴム系高分子を結着剤として単独で使用した場合、電池の充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮がおこり、サイクルの進行にともなって合剤層が徐々に膨れ、電池としての性能が低下してしまうが、本発明者の鋭意研究により、ポリフッ化ビニリデンとゴム系高分子との両者を有し、かつ両者の配合量を負極合剤層100重量部に対して、該ゴム系高分子の量が少なくとも1重量部であって、かつポリフッ化ビニリデンの量が少なくとも2重量部と特定することにより、ゴム系高分子単独で用いた場合の合剤層の膨れをポリフッ化ビニリデンが効果的に抑制し、電池性能の低下を防げることが明らかとなった。
【0016】
さらに、ゴム系高分子を特定のものとすることにより、上記効果がより一層高められた。
【0017】
言うまでもないが、本発明は、断面円筒形の渦巻き状電極体に限らず、断面楕円状又は略楕円状の渦巻き状電極体を備えた非水電解液二次電池であってもよい。 加えて、積層体からなる電極体(極板群)の非水電解液二次電池に本発明を適用した場合にもサイクル寿命特性の向上ができる。
【0018】
【実施例】
[実施例1]
以下本発明を好適な実施例に基づき詳述する。
【0019】
図1は、一実施例にかかる非水電解液二次電池の正極の説明図である。
【0020】
図2は、本発明になる一実施例にかかる非水電解液二次電池の負極の説明図である。
【0021】
図3は、一実施例にかかる非水電解液二次電池の渦巻状電極の説明図である。
【0022】
これらの図において、2は渦巻状電極、3は帯状の正極、4は帯状の負極、5はセパレータである。6は巻き止めテープ、7は正極リード、8は負極リード、14はリード7,8の超音波溶接箇所である。
【0023】
正極3は、厚み0.02mmのアルミ箔の両面にコバルト酸リチウム85重量部と導電剤であるグラファイト7重量部および結着剤としてPTFE8重量部をペースト状にして塗布、乾燥、圧延を施し、幅54mm、厚み0.188mm、長さ540mmの寸法に製作した。その後、正極3の端部にアルミニウム製の正極リード7を超音波溶接にて取り付けた。
【0024】
負極4は、厚み0.01mmの銅箔の両面にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な天然黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンおよびゴム系高分子としてのスチレン・ブタジエンゴムとを表1に示す組成で混合し、ペースト状にして塗布、乾燥、圧延して幅56mm、厚み0.160mm、長さ490mmの寸法に製作した。その後、負極4の端部にニッケル製の負極リード8を超音波溶接にて取り付けた。
【0025】
次に、正極3と負極4とを真空中にて120℃で10時間乾燥し、セパレータ5を介して渦巻き状に巻回し、最外周をポリイミド樹脂からなる粘着テープ8で巻き止めした。
【0026】
なお、セパレータ5は、幅58mm、厚み0.025mmのポリエチレン樹脂製微多孔膜を用いた。
【0027】
【表1】
【0028】
図において、1は電極2を用いて組み立てた、直径18mm、高さ65mmの円筒形リチウムイオン二次電池、9は電池ケース、10は蓋板、11は絶縁パッキング、12は缶上部絶縁板、13は缶底絶縁板であり、他の符号は前記のとおりである。
【0029】
本発明になる円筒形非水電解液二次電池1は、電極2が電池ケース9内に挿入され、正極リード7および負極リード8が蓋板10および電池ケース9底部に溶接され、電解液が注液された後、絶縁パッキング11を介して蓋板10で密封固着されたものである。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒の中に六フッ化リン酸リチウムを1モル/lの割合で溶解したものを用いた。このようにして組み立てた電池を実施例電池1〜11とした。天然黒鉛90重量部、ポリフッ化ビニリデン5重量部、スチレン−ブタジエンゴム5重量部のものは参考例電池である。
【0030】
[比較例1]
負極4の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン2重量部を用いた他は実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を比較例電池1とする。
【0031】
[比較例2]負極体(4)の結着剤として、スチレン・ブタジエンゴム3重量部を用いた他は実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を比較例電池2とする。
[比較例3〜6]比較例3〜6の電池では、いずれも負極体(4)の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン1重量部を用いた。そして、スチレン・ブタジエンゴム1重量部を用いた電池を組み立て、この電池を比較例電池3とし、スチレン・ブタジエンゴム2重量部を用いた電池を組み立て、この電池を比較例電池4とし、スチレン・ブタジエンゴム3重量部を用いた電池を組み立て、この電池を比較例電池5とし、スチレン・ブタジエンゴム5重量部を用いた電池を組み立て、この電池を比較例電池6とする。比較例1〜6の電池の結着剤組成の内容も表1に示した。
【0032】
[実験1]実施例1~11、参考例、および比較例1〜6の電池において、渦巻き状電極体2をそれぞれ100個製造後の短絡状態を調べた。方法としては、正極3と負極4とをセパレータ5を介して巻回し、渦巻き状電極体2とした後、正極リード6と負極リード7との間に250Vの交流電圧を印加し、その時に0.5mA以上電流が流れたものを不良とした。
【0033】
その結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
これらのことより、ポリフッ化ビニリデンの量は2重量部以上、スチレン・ブタジエンゴムの量は1重量部以上必要であることがわかる。
【0036】
[実験2]
実験1の電池について、電池を組み立て、サイクル試験を行った。サイクル試験の条件としては、
充電
電流:500mA
上限電圧:4.1V
時間:5時間
定電流・定電圧充電
放電
電流:500mA
終止電圧:2.7V
とした。
【0037】
表3にサイクル試験の結果を示す。
【0038】
【表3】
表3より、実施例電池1〜11、参考例および比較例1においては良好なサイクル特性を示しているが、比較例電池2〜6はサイクル進行に伴う容量低下が著しかった。これは、負極4の合剤層の膨張による性能低下と考えられる。
【0039】
[結果]以上のことより、スチレン・ブタジエンゴムの量が1重量部以上、ポリフッ化ビニリデンの量が2重量部以上とすることで、電池製造時の不良が低減され、かつサイクルが進行しても容量低下が抑制されることがわかった。
【0040】
また本発明では、負極4の合剤層におけるゴム系高分子の量が1重量部以上、ポリフッ化ビニリデンの量が2重量部以上であれば、電池製造時の不良が低減されるが、電池の高容量化を図るためには、合剤層における結着剤の量は少ないほうがよい。
【0041】
さらに、本実施例では、ゴム系高分子としてスチレン・ブタジエンゴムを使用したが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムでも同様の効果が得られ、また、これらゴム系高分子を2種以上混合して使用してもよい。
【0042】
【発明の効果】
本発明になる第一の発明は、非水電解液二次電池は、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料と結着剤とを少なくとも含む負極合剤層を有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とし、前記活物質と導電剤と結着剤とを少なくとも含む正極合剤層を有する正極とを備えており、前記負極の結着剤がゴム系高分子とポリフッ化ビニリデンとを有しており、該ゴム系高分子の量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも1重量部であって、かつ該ポリフッ化ビニリデンの量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも2重量部であることを特徴とする。
【0043】
前記発明にかかる第二の発明は、前記ゴム系高分子が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
【0044】
本発明によれば、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができ、渦巻き状電極体を有する電池では、製造時に合剤層の脱落による不良が低減できる。それゆえに、この工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】非水電解液二次電池の正極の説明図である。
【図2】本発明になる一実施例にかかる非水電解液二次電池の負極の説明図である。
【図3】一実施例にかかる非水電解液二次電池の渦巻状電極の説明図である。
【図4】本発明になる一実施例にかかる円筒形非水電解液二次電池の断面図である。
【符号の説明】
1 非水電解液二次電池
2 電極
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 巻き止めテープ
7 正極リード
8 負極リード
9 電池ケース
10 蓋板
11 絶縁パッキング
12 缶上部絶縁板
13 缶底絶縁板
14 超音波溶接個所
Claims (1)
- リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料と結着剤とを少なくとも含む負極合剤層が銅箔の両面に保持された負極(4)と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を活物質とし、前記活物質と導電剤と結着剤とを少なくとも含む正極合剤層がアルミニウム箔の両面に保持された正極(3)とがセパレータを介して渦巻き状に巻回されてなる非水電解液二次電池(1)において、前記負極の結着剤がゴム系高分子(但し、ゴム系高分子はスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも一種)とポリフッ化ビニリデンとを有しており、該ゴム系高分子の量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも1重量部であって、かつ該ポリフッ化ビニリデンの量が負極合剤層100重量部に対して少なくとも2重量部であることを特徴とする非水電解液二次電池(但し、ゴム系高分子とポリフッ化ビニリデンと負極活物質であるカーボンの重量比が3:5:100であるもの、及び、(ゴム系高分子+ポリフッ化ビニリデン)と負極炭素材料の重量比が1:9であるものを除く)。
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