KR20230077616A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230077616A
KR20230077616A KR1020220059658A KR20220059658A KR20230077616A KR 20230077616 A KR20230077616 A KR 20230077616A KR 1020220059658 A KR1020220059658 A KR 1020220059658A KR 20220059658 A KR20220059658 A KR 20220059658A KR 20230077616 A KR20230077616 A KR 20230077616A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
current collector
lithium
positive electrode
secondary battery
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020220059658A
Other languages
English (en)
Inventor
강민구
이상한
조용현
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to CN202211475860.1A priority Critical patent/CN116169246A/zh
Priority to EP22209300.7A priority patent/EP4187630A1/en
Priority to US17/994,230 priority patent/US20230197924A1/en
Publication of KR20230077616A publication Critical patent/KR20230077616A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 집전체의 적어도 일 면 상에 압연되어 형성되고, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고, 식 1로 표현되는 집전체 변형률이 25% 이하이며, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상이다. 고 에너지밀도 양극의 생산성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극으로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물이 고출력 및 고용량을 위해 높은 밀도를 갖도록 설계되는 경우, 열적, 기계적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 면 상에 압연되어 형성되며 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고, 하기 식 1로 표현되는 집전체 변형률이 25% 이하이며, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상이다:
[식 1]
S(%) = {(T1-T2)/T1}*100
(식 1 중, S는 상기 집전체 변형률(%), T1은 상기 집전체의 최초 두께 (㎛), T2는 압연 후 상기 집전체의 두께(㎛)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 압연의 압력은 선압 기준 5 내지 10ton일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 압연 후 상기 집전체의 두께는 상기 압연 후 상기 집전체의 길이 방향으로 200 ㎛ 영역의 상기 양극의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하였을 때, 20 내지 30 포인트에서의 집전체 두께들의 평균값으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 17㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 집전체의 최초 두께는 8 내지 12㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자 형태의 제1 입자 및 2차 입자 형태의 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자의 함유량은 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 10중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성된 단일체 형태의 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈을 포함하며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
(화학식 1 중, 0.9≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 밀도는 3.5g/cc 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자보다 평균 입경이 큰 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질 층을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 층의 두께는 상기 제1 양극 활물질 층의 두께보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 2㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 면 상에 압연되어 형성되며, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고, 하기 식 2로 표현되는 상기 집전체의 최초 두께 대비 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경의 비(Particle size Divided by Current collector Ratio, PDCR)는 16.7 내지 180.0%이다:
[식 2]
PDCR(%) = (D50/T1)*100
(식 2 중, D50은 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(㎛), T1은 상기 집전체의 최초 두께(㎛)임).
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따르는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극은 집전체 및 제1 리륨-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고, 집전체 변형률이 25% 이하이며, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상일 수 있다. 이에 따라, 고 에너지밀도를 갖는 양극의 제조 과정에서 집전체의 변형 또는 파단을 감소시켜 공정의 생산성을 제고하고 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 집전체의 최초 두께 대비 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경의 비가 소정 범위를 만족할 수 있다. 이에 따라, 입자 크기가 집전체 두께에 비해 과도하게 커서 집전체 변형률이 증가하는 것을 방지하면서, 입자 크기가 집전체 두께에 비해 지나치게 작아서 양극의 용량 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
더하여, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 단입자 형태의 입자의 함량은 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 10중량% 이상일 수 있다. 이에 따라, 집전체 변형률을 감소시키면서 적절한 용량 특성을 유지할 수 있다.
추가적으로, 상기 제1 양극 활물질 층 상에 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자보다 평균 입경이 큰 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질 층이 더 형성될 수 있다. 이에 따라, 압연에 따른 집전체 변형률이 감소하면서도 충분한 전극 밀도를 갖는 양극이 구현될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예 및 비교예에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지들이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지들이다.
본 발명의 실시예들은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극은 집전체 및 제1 양극 활물질 층을 포함하고, 후술할 집전체 변형률이 소정 범위에 있으며 전극 밀도가 3.4g/cc 이상이다.
상기 집전체(예를 들면, 양극 집전체)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 집전체의 최초 두께는 8 내지 12㎛일 수 있다. 이 경우, 집전체의 내구성을 유지하면서 양극 활물질이 고함량으로 포함될 수 있다. 이에 따라, 양극 제조 과정의 신뢰성 및 안정성이 유지되면서 이차 전지의 용량 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어 "집전체의 최초 두께"란 후술하는 압연 전의 집전체의 두께를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 집전체의 적어도 일 면 상에 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈을 포함하며 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 0.9≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 층은 상술한 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제1 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 압연은 집전체의 적어도 일 면 상에 도포 및 건조된 제1 양극 활물질 조성물을 롤(roll) 프레스 장치에 통과시키며 유압을 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 압연 중 상기 제1 양극 활물질 조성물에 가해지는 압력은 롤의 선압(예를 들면, 롤의 폭 방향 단위 길이 당 하중)을 기준으로 5 내지 10ton일 수 있다. 이 경우, 집전체 변형 및 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 깨짐(crack) 현상을 방지하면서 충분한 밀도의 전극이 제조될 수 있다.
예를 들면, 높은 에너지밀도를 갖는 양극을 제조하기 위해 양극 활물질의 평균 입경(D50) 증가, 압연 압력 증가, 및/또는 집전체 두께 감소가 수행될 수 있다. 그러나, 이 경우 상술한 압연에 따른 집전체의 변형률 또는 파단성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 양극의 생산성이 감소되고 이차 전지의 내구도 및 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극에 있어서, 하기 식 1로 표현되는 집전체 변형률이 25% 이하일 수 있다.
[식 1]
S(%) = {(T1-T2)/T1}*100
식 1 중, S는 집전체 변형률(%), T1은 집전체의 최초 두께(㎛), T2는 상술한 압연 후의 집전체의 두께(㎛)일 수 있다.
상기 "압연 후의 집전체의 두께"는 압연 후 집전체의 길이 방향으로 200 ㎛ 영역의 양극 단면을 SEM으로 촬영하였을 때, 20 내지 30 포인트(point)에서의 집전체 두께들의 평균값을 의미할 수 있다.
예를 들면, 집전체의 상기 포인트에서의 집전체 두께는 하나의 양극 활물질에 의하여 집전체가 최대로 변형된 지점(예를 들면, 압연 지점)을 기준으로 집전체의 길이 방향과 수직한 방향으로 측정된 집전체의 길이를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 측정 방법으로 24 포인트에서 집전체의 두께를 측정하고, 측정된 집전체 두께들의 평균값을 산출하여 "압연 후 집전체의 두께"를 구할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 포인트의 개수는 24 포인트일 수 있다.
상기 집전체 변형률이 25% 이하인 경우, 예를 들면 집전체의 변형 또는 파단을 억제하여 양극의 생산성이 증가할 수 있고, 양극의 인장 강도가 유지 또는 개선될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 생산성, 안정성 및 내구도가 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 집전체의 최초 두께(T1)는 압연 후 집전체의 최대 두께와 실질적으로 동일할 수 있다. 이에 따라, 압연 후 집전체의 최대 두께를 측정하여 집전체의 최초 두께를 간접적으로 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 17㎛일 수 있다. 이 경우, 전극 밀도를 충분히 유지하면서 압연에 따른 집전체 변형을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성 및 출력 특성을 유지하면서 안정성 및 내구도를 개선할 수 있다.
본 발명에서의 "평균 입경" 또는 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50%에 해당할 때의 입경을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자 형태의 제1 입자 및 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제2 입자를 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 단입자 형태의 제1 입자에서, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 제1 입자는 입상 혹은 구형의 단입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 입자는 상대적으로 평균 입경이 제2 입자보다 작을 수 있다. 이 경우, 상술한 집전체 변형률 및 후술할 PDCR 값이 감소할 수 있다. 이에 따라, 압연에 따른 집전체의 변형률 및 파단성이 감소하여 양극의 생산성 및 공정 신뢰성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자의 함유량은 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 10중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 95중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%일 수 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 집전체 변형률을 감소시키면서 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 BET 비표면적을 적절히 유지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 생산성을 개선하면서 출력 특성 및 용량 특성을 유지 또는 개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 표현되는 상기 집전체의 최초 두께 대비 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경의 비(Particle size Divided by Current collector Ratio, PDCR)는 16.7 내지 180.0%일 수 있다.
[식 2]
PDCR(%) = (D50/T1)*100
식 2 중, D50은 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(㎛)이고, T1은 집전체의 최초 두께(㎛)일 수 있다.
상기 PDCR 값은 예를 들면, 집전체의 두께 대비 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경의 크기를 나타낼 수 있다.
상기 PDCR 값이 16.7 내지 180.0%인 경우, 집전체의 최초 두께 대비 입자의 평균 입경이 적절한 크기를 유지할 수 있다. 이에 따라, 입자 크기가 집전체 두께에 비해 과도하게 커서 집전체 변형률이 증가하는 것을 방지하면서, 입자 크기가 집전체 두께에 비해 지나치게 작아서 양극의 용량 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 PDCR 값이 16.7 내지 180.0%인 경우 예를 들면, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 집전체 두께에 비해 과도하게 증가하여 압연 공정에서 전극이 파단되는 것을 억제할 수 있다. 이 경우 또한, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 집전체 두께에 비해 지나치게 작아 양극 제조 시 필터 막힘 현상이 증가하거나 이차 전지의 에너지 밀도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상술한 PDCR 값을 소정 범위로 조절하여 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경 및 집전체 두께를 집전체 변형률 및 용량 특성을 함께 고려한 적절한 값으로 적용할 수 있다. 이에 따라, 고용량 특성을 구현하면서도 양극의 생산성을 개선할 수 있다.
낮은 전극 밀도를 갖는 양극의 경우 예를 들면, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경 또는 집전체 두께와 무관하게 집전체의 변형 및 파단이 적게 발생할 수 있다. 예를 들면, 전극 밀도가 낮은 양극은 압연 압력이 낮아 집전체 변형 또는 입자 깨짐 현상이 방지될 수 있다. 다만, 전극 밀도가 낮은 양극을 사용하는 경우, 이차 전지의 용량 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전극 밀도가 높은 경우, 집전체 변형률을 감소시키는 것이 의미가 있을 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극에 있어서, 전극 밀도는 3.4g/cc 이상일 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 용량 특성 및 출력 특성이 유지 또는 향상되면서도 상술한 집전체 변형률 및/또는 PDCR 범위를 만족하여 양극 생산성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 밀도는 3.5g/cc 이상일 수 있다. 이 경우, 고 에너지밀도 양극을 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예 및 비교예에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지들이다. 도 1의 (a) 이미지는 전극 밀도가 3.0g/cc인 경우의 양극 단면을 나타내는 SEM 이미지이고, 도 1의 (b) 이미지는 전극 밀도가 3.4g/cc인 경우의 양극 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 전극 밀도가 3.4g/cc 미만인 경우(예를 들면, 도 1(a)) 저밀도 전극이므로 용량 특성은 저하되나, 집전체가 상대적으로 적게 변형될 수 있다. 또한, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상인 경우(예를 들면, 도 1(b)) 고 에너지밀도 전극을 구현할 수 있지만, 집전체가 상대적으로 많이 변형될 수 있다. 이에 따라, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상인 경우 집전체 변형률을 제어할 필요가 있을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 제1 양극 활물질 층 상에 제2 양극 활물질 층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 층은 상술한 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자보다 평균 입경이 큰 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
이 경우, 상대적으로 작은 평균 입경을 갖는 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 집전체와 대면하고, 상대적으로 큰 평균 입경을 갖는 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 집전체와 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 사이에 두고 이격되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 압연에 따른 집전체 변형률이 감소하면서도 충분한 전극 밀도를 갖는 양극이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 2㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있다. 이 경우, 전극 밀도를 충분히 증가시키면서 전극의 지나친 두께 증가를 방지할 수 있다. 이에 따라, 고 에너지밀도의 전극을 구현하면서 전지의 두께를 상대적으로 얇게 유지할 수 있다.
제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 예를 들면, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 입자일 수 있다. 예를 들면, 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 상술한 화학식 1로 표시될 수 있다.
예를 들면, 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 층은 상술한 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연을 수행하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제2 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 상기 용매, 바인더 및 도전재는 제1 양극 활물질 조성물의 제조에 사용된 물질들과 실질적으로 동일한 종류의 물질들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 층의 두께는 제1 양극 활물질 층의 두께보다 클 수 있다. 이 경우, 고 에너지밀도 전극을 구현하면서 집전체 변형 및 파단을 억제할 수 있다. 이에 따라, 양극의 신뢰성 및 생산성이 개선될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 2 및 도 3을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
상술한 것과 같이, 양극(100)은 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층(110)은 예를 들면, 상술한 제1 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 층(110)은 제1 양극 활물질 층 상에 형성된 제2 양극 활물질 층을 더 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 종류의 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.83:0.11:0.06의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH4OH를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.05:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온 속도로 700 내지 1,000℃까지 승온하고, 700 내지 1,000℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2의 조성을 갖는 단입자 형태의 입자를 획득하였다.
획득된 단입자 형태의 입자를 단독으로 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 95.5:3:1.5의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 양극 합제를 최초 두께가 12.0㎛인 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 압연을 통해 집전체 상에 제1 양극 활물질 층이 형성된 양극을 제조하였다. 상기 압연은 롤 프레스에 집전체 및 양극 합제를 통과시켜 압연하였다.
후술한 방법으로 측정된 상기 압연 후 집전체의 두께는 11.21㎛이었다.
상기 압연 후 양극의 타겟(target) 전극 밀도는 3.7g/cc로 조절되었고, 양극 단면의 두께는 53 내지 57㎛로 형성되었다. 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 7㎛로 측정되었다.
리튬 이차 전지 제조
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 15㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
상술한 양극 활물질 형성 단계에서, Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 전구체를 사용하고, 소성 온도를 700 내지 800℃로 조절하여 2차 입자 형태를 갖는 입자를 추가로 획득하였다.
상술한 단입자 형태의 입자 및 획득된 2차 입자 형태의 입자를 2:8의 중량비가 되도록 혼합하여 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 10.92㎛이었다.
실시예 3
상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)이 1.8㎛가 되도록 소성 온도 조절 및 분급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 11.1㎛이었다.
실시예 4
상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)이 18.5㎛가 되도록 분급한 것, 및 초기 두께가 10㎛인 알루미늄 집전체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 8.15㎛이었다.
실시예 5
단입자 형태의 입자 및 2차 입자 형태의 입자를 10:90의 중량비가 되도록 혼합하여 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 10.0㎛이었다.
실시예 6
단입자 형태의 입자 및 2차 입자 형태의 입자를 8:92의 중량비가 되도록 혼합하여 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 10.3㎛이었다.
실시예 7
평균 입경이 20㎛가 되도록 분급한 2차 입자 형태의 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하였다.
획득한 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 제1 양극 활물질 층 상에 제2 양극 활물질 층을 형성한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
구체적인 혼합, 도포, 건조 및 압연은 제1 양극 활물질 층 형성과 동일한 방법으로 수행되었다.
비교예 1
제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자로서 획득된 2차 입자 형태의 입자를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 8.83㎛이었다.
비교예 2
양극의 타겟 전극 밀도를 3.3g/cc로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 11.2㎛이었다.
비교예 3
상기 압연 시 선압을 11ton으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 획득하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께가 9.24㎛가 되도록 압연한 것
실험예 1
(1) 집전체 변형률 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극의 집전체 초기 두께 및 압연 후 집전체의 두께를 식 1에 대입하여 집전체 변형률을 산출하였다.
상기 압연 후 집전체의 두께는 압연 후 양극을 절단하여 단면을 SEM으로 촬영하여 측정하였다.
(2) PDCR(Particle size Divided by Current collector Ratio) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50) 및 양극 집전체의 초기 두께를 식 2에 대입하여 PDCR을 산출하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
구분 전극 밀도
(g/cc)		 집전체 변형률
(%)		 PDCR
(%)		 단입자 함량
(중량%)		 제2 양극 활물질 층 형성 여부
실시예 1 3.7 6.6 66.7 100 Χ
실시예 2 3.7 9.0 66.7 20 Χ
실시예 3 3.5 7.5 15 20 Χ
실시예 4 3.5 18.5 185 20 Χ
실시예 5 3.5 16.7 79.2 10 Χ
실시예 6 3.5 14.1 66.7 8 Χ
실시예 7 3.5 9.2 66.7 20 Ο
비교예 1 3.7 26.4 66.7 0 Χ
비교예 2 3.3 6.7 66.7 20 Χ
비교예 3 3.7 23.0 66.7 20 Χ
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지들이다. 도 4의 (a) 이미지는 실시예 1에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지며, 도 4의 (b) 이미지는 비교예 1에 따른 양극의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 단입자를 양극 활물질로 사용하여 2차 입자를 양극 활물질로 사용한 비교예 1에 비해 집전체 변형이 억제되었다.
실험예 2
(1) 화성 충·방전 용량 측정 및 화성 용량 효율 평가
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 1/3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후 전지 용량(화성 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(화성 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 화성 방전 용량을 측정된 화성 충전 용량으로 나눈 값을 백분율(%)로 환산하여 화성 용량 효율을 평가하였다.
(2) 반복 충·방전 시 용량 유지율(수명 특성) 측정
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 45℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.5V CUT-OFF)을 500회 반복하여 500회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
(3) 전극 파단 평가
실시예 및 비교예들에 따른 양극 활물질의 압연 공정을 수행한 후, 전극 길이 당 파단 회수를 측정하였다.
(4) 필터 막힘 평가
실시예 및 비교예들에 따라 양극 합제 제조시, 한 batch 당 필터 막힘 여부를 육안으로 확인하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 전극 파단
(회/km)		 필터 막힘
(회/batch)		 화성 충전 용량
(Ah)		 화성 방전 용량
(Ah)		 화성 용량 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 0.1 0.13 20.8 18.84 90.6 93.2
실시예 2 0.1 0.13 21.5 19.99 93.0 92.0
실시예 3 0.1 1.21 19.6 17.39 88.7 92.3
실시예 4 1.5 0.08 20.7 19.02 91.9 89.6
실시예 5 0.1 0.13 20.8 19.01 91.4 91.1
실시예 6 0.1 0.13 20.6 18.77 91.1 90.1
실시예 7 0.1 0.13 21.3 19.77 92.8 91.8
비교예 1 1.1 0.13 22.1 20.49 92.7 78.3
비교예 2 0.1 0.13 18.9 15.88 84.0 91.5
비교예 3 0.1 0.13 20.2 18.20 90.1 85.4
표 2를 참조하면, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상이고 집전체 변형률이 25% 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 용량 특성을 유지하면서 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 개선되었다.
다만, PDCR 값이 16.7% 미만인 실시예 3의 경우, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 집전체 두께에 비해 지나치게 작아 PDCR 값이 16.7% 이상인 나머지 실시예들에 비하여 용량 특성이 다소 저하되었고, 양극 제조 시 필터 막힘 현상이 증가하였다.
또한, PDCR 값이 180%를 초과하는 실시예 4의 경우, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 집전체 두께에 비해 지나치게 커서 PDCR 값이 180% 이하인 나머지 실시예들에 비하여 용량 유지율이 다소 저하되었고, 전극 압연 시 파단 횟수가 증가하였다.
더하여, 단입자 함량이 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 총 중량 대비 10중량% 미만인 실시예 5의 경우, 평균 입자 크기의 증가로 집전체 변형률이 증가하므로 단입자 함량이 10중량% 이상인 다른 실시예들에 비하여 수명 특성이 다소 저하되었다.
2차 입자를 단독으로 양극 활물질로 사용한 비교예 1의 경우 집전체 변형이 증가하여 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
전극 밀도가 3.4g/cc 미만인 비교예 2의 경우, 집전체 변형률이 낮아 수명 특성은 양호하였으나, 저밀도 전극이므로 용량 특성이 현저히 저하되었다.
또한, 집전체 변형률이 25%를 초과하는 비교예 3의 경우, 집전체가 압연 과정에서 지나치게 변형되어 양극의 내구도가 저하되었고, 이에 따라 수명 특성이 매우 감소하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (14)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일 면 상에 압연되어 형성되며, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고,
    하기 식 1로 표현되는 집전체 변형률이 25%이하이며, 전극 밀도가 3.4g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]
    S(%) = {(T1-T2)/T1}*100
    (식 1 중, S는 상기 집전체 변형률(%), T1은 상기 집전체의 최초 두께(㎛), T2는 압연 후 상기 집전체의 두께(㎛)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 압연의 압력은 선압 기준 5 내지 10ton인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 압연 후 상기 집전체의 두께는 상기 압연 후 상기 집전체의 길이 방향으로 200 ㎛ 영역의 상기 양극의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하였을 때, 20 내지 30 포인트에서의 집전체 두께들의 평균값으로 정의되는, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 17㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체의 최초 두께는 8 내지 12㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자 형태의 제1 입자 및 2차 입자 형태의 제2 입자를 포함하고,
    상기 제1 입자의 함유량은 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 10중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 입자는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성된 단일체 형태의 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1 중, 0.9≤a≤1.5, 0.6≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 밀도는 3.5g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 층 상에 형성되고, 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자보다 평균 입경이 큰 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제2 양극 활물질 층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 층의 두께는 상기 제1 양극 활물질 층의 두께보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 2㎛ 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일 면 상에 압연되어 형성되며, 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층을 포함하고,
    하기 식 2로 표현되는 상기 집전체의 최초 두께 대비 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경의 비(Particle size Divided by Current collector Ratio, PDCR)는 16.7 내지 180.0%인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 2]
    PDCR(%) = (D50/T1)*100
    (식 2 중, D50은 상기 제1 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경(㎛), T1은 상기 집전체의 최초 두께(㎛)임).
  14. 청구항 1의 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020220059658A 2021-11-25 2022-05-16 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230077616A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211475860.1A CN116169246A (zh) 2021-11-25 2022-11-23 锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池
EP22209300.7A EP4187630A1 (en) 2021-11-25 2022-11-24 Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US17/994,230 US20230197924A1 (en) 2021-11-25 2022-11-25 Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210164546 2021-11-25
KR20210164546 2021-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230077616A true KR20230077616A (ko) 2023-06-01

Family

ID=86770752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220059658A KR20230077616A (ko) 2021-11-25 2022-05-16 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230077616A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170093085A (ko) 2016-02-04 2017-08-14 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170093085A (ko) 2016-02-04 2017-08-14 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102583699B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230127189A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220040889A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102303213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230063562A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230077616A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230197924A1 (en) Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4250420A1 (en) Cathode composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured using the same
EP4053934A2 (en) Lithium secondary battery
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
EP4195324A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20240154112A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20220149352A1 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US20230246181A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102513949B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20220167037A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR20240066903A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240042898A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240061891A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230156993A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230107017A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220099802A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지