KR20240066903A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 및 니켈을 함유하며, 코발트를 소량 함유하거나 함유하지 않는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함한다. 리튬 금속 산화물 입자들의 평균 입경, 모듈러스 및 경도가 소정의 관계를 만족하도록 조절되어, 고온 저장특성 및 구조적 안정성이 향상되며, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극이 구현될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전이금속을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 높은 에너지밀도가 요구되고 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 크기가 커질수록 에너지밀도는 커지나 용량 및 출력 저하가 발생할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 에너지밀도를 갖는 양극 활물질이 확보되기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 구조적 안정성 및 고온 저장특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 안정성 및 고온 저장특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(E/H)/D50>1.3
상기 식 1에서, D50은 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 체적 입경 분포에서 체적 누적이 50%인 지점에서의 입경 수치(무차원)일 수 있다.
E는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(modulus) 값일 수 있고, H는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(hardness) 값일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 1에서 2.5>(E/H)/D50>1.3일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 코발트를 함유하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 15몰% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 2몰% 초과 및 15몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 2몰% 초과 및 15몰% 이하의 코발트를 함유하는 리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 50몰% 내지 60몰%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 0몰% 초과 및 2몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0몰% 초과 및 2몰% 이하의 코발트를 함유하는 리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 70몰% 내지 90몰%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 평균 입경(D50)은 2.0㎛ 내지 10.0㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(E)는 35GPa 내지 100GPa일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(H)는 5.0GPa 내지 20.0GPa일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 망간을 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM11-x-yO2+b
상기 화학식 1에 있어서, 0.9≤a≤1.2, 0.3<x≤0.94, 0<y≤0.15, -0.2≤b≤0.2이고, M1은 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LicNizM21-zO2+d
상기 화학식 2에 있어서, 0.9≤c≤1.2, 0.3<z≤0.94, -0.2≤d≤0.2이고, M2는 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 및 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 평균 입경, 모듈러스 및 경도는 소정의 관계를 만족하도록 조절될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질의 구조적 안정성 및 고온 저장 특성이 개선될 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자들은 코발트를 전체 전이금속 중 소량으로 함유하거나, 또는 코발트를 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 저비용 및 고품질의 양극 활물질이 제공될 수 있다. 또한, 상대적으로 니켈의 농도가 증가할 수 있어 에너지 밀도 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자들의 평균 입경, 모듈러스 및 경도가 소정의 관계식을 만족함에 따라, 코발트의 함량 또는 농도가 낮더라도 내크랙성, 장기 안정성 및 용량 유지 특성이 증진될 수 있다. 따라서, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서 안정성이 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지용 양극 활물질>
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, '양극 활물질'로 약칭될 수 있다)은 복수의 리튬 금속 산화물 입자들을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들은 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 리튬-니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자들이 니켈(Ni)을 함유함에 따라, 이차 전지의 출력 및 용량을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들이 코발트를 소량 포함하거나, 혹은 코발트를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 제조 비용이 절감될 수 있으며, 균일하고 높은 품질의 양극이 제조될 수 있다. 예를 들면, 코발트는 매장량이 작아 자원이 한정되어 있으며, 높은 비용으로 인해 고품질 양극 활물질을 균일하게 수득하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 상대적으로 고함량의 니켈을 함유할 수 있어 양극 활물질의 에너지 밀도 및 출력 특성이 보다 증진될 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 금속 산화물 입자 내에서의 몰비 또는 몰농도를 의미할 수 있다.
그러나, Co의 함량이 낮아지는 경우, 양극 활물질 전구체로부터 양극 활물질의 충분한 결정화도가 확보되지 않을 수 있다. 또한, 결정화도 상승을 위해 소성 온도를 증가시키는 경우, 양극 활물질 전구체 내에 리튬 이온이 치환되는 위상 전이 등에 의해 결정 구조가 불안정해질 수 있으며, 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(E/H)/D50>1.3
상기 식 1에서, D50(평균 입경)은 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 체적 입경 분포에서 체적 누적이 50%인 지점에서의 입경 수치(무차원)일 수 있다.
E는 나노 인덴테이션 법(Nano indentation test)으로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(modulus) 값일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자의 모듈러스는 리튬 금속 산화물 입자에 대하여 나노 압입 시험 장치(nano indentation tester)를 사용하여 최대 하중 10mN 및 하중 인가 속도 1mN/sec의 조건에서 측정될 수 있다. E는 측정된 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 모듈러스 값들을 산술 평균한 값일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 모듈러스 값은 리튬 금속 산화물 입자 각각에 대하여 모듈러스를 20회 이상 측정하고, 얻어진 값들을 산술 평균하여 산출할 수 있다.
상기 식 1에서, H는 나노 인덴테이션 법으로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(hardness) 값일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자의 경도는 리튬 금속 산화물 입자에 대하여 나노 압입 시험 장치를 사용하여 최대 하중 10mN 인가 및 압입 깊이 1㎛ 이하의 조건에서 측정될 수 있다. H는 측정된 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 경도 값들을 산술 평균한 값일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 경도 값은 리튬 금속 산화물 입자 각각에 대하여 경도를 20회 이상 측정하고, 얻어진 값들을 산술 평균하여 산출할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 E 및 H는 상기 리튬 금속 산화물 입자들 중 임의의 입자 10개 이상, 50개 이상, 100개 이상 및 300개 이상에 대해서 각각의 모듈러스 값 및 경도 값을 측정하고, 이들을 산술 평균한 값일 수 있다. 측정 입자들의 개수가 많아질수록 E 값 및 H 값의 정확성 및 신뢰도가 증진될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층 상태에서 측정할 경우, 양극 활물질층 단면 중 임의의 10개 영역, 50개 영역, 100개 영역 또는 300개 이상의 영역들을 선택하고 해당 영역에 존재하는 리튬 금속 산화물 입자들을 수득하여 각각의 모듈러스 값 및 경도 값을 측정할 수 있다. 측정된 값들의 산술 평균 값을 각각 상기 식 1의 E 및 H로 할 수 있다.
양극 활물질이 상기 식 1을 만족함에 따라, 결정 구조가 안정화될 수 있으며, 구조적 안정성 및 기계적 물성이 개선될 수 있다. 따라서, 고온의 가혹 조건 및 반복적인 충방전 거동에서도 입자의 크랙(crack)을 방지할 수 있으며, 활물질 입자들의 부반응에 의한 용량 저하 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스에 비해 경도 및 입자 사이즈가 지나치게 커지는 경우, 입자에 가해지는 압력 또는 열로 인해 결정 및 구조 내에 손상이 발생할 수 있다. 이 경우, 전극의 제조 공정, 구동 환경 및 충방전 과정에서 입자의 결정성 및 구조가 변화하거나 파괴될 수 있으며, 노출된 입자 계면으로 인한 전해액과의 부반응이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스, 경도 및 사이즈를 소정의 범위로 조절하여 양극 활물질의 내충격성, 내열성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 리튬 금속 산화물 입자들이 낮은 코발트 함량을 가지더라도, 고온 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상될 수 있으며, 부반응에 의한 가스 발생량이 감소할 수 있다. 이에 따라, 저비용으로 고품질의 양극 활물질이 수득될 수 있으며, 니켈의 함량이 상대적으로 증가할 수 있어 이차 전지의 용량, 출력 및 충전 성능이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식 1에서 2.5>(E/H)/D50>1.3일 수 있으며, 바람직하게는 2.0≥(E/H)/D50≥1.4, 2.0≥(E/H)/D50≥1.5 또는 1.8≥(E/H)/D50≥1.5일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질의 고온 용량 유지율이 보다 개선될 수 있으며, 부반응이 억제되고 가스 발생량이 낮아질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(E)는 30GPa 내지 100GPa일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(E)는 30GPa 내지 95GPa, 35GPa 내지 92GPa, 또는 35GPa 내지 90GPa일 수 있다.
상기 범위 내에서 리튬 금속 산화물 입자들의 압축 강도가 높아질 수 있으며, 양극 제조 과정, 예를 들면, 도포, 건조 및 압연 공정 중 입자의 물리적 손상을 방지할 수 있다. 또한, 충방전 과정에서 입자에 가해지는 물리적, 열적 충격을 완화할 수 있어 사이클 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(H)는 5.0GPa 내지 20.0GPa일 수 있으며, 예를 들면, 5.0 내지 19.0GPa, 또는 6.0GPa 내지 16.0GPa일 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자에 가해지는 압력이 낮을수록 경도가 낮을 수 있다. 따라서, 낮은 경도에서 리튬 금속 산화물 입자의 밀도가 낮을 수 있으며, 충전 특성이 저하될 수 있다. 리튬 금속 산화물 입자의 경도가 높아질수록 입자의 취성이 증가하여 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 입자 내 크랙 및 결함이 발생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 2.0㎛ 내지 10.0㎛일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경은 2.5㎛ 내지 8.0㎛, 또는 3.0㎛ 내지 7.0㎛일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 미만인 경우, 입자들의 기계적 물성 및 안정성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 10.0㎛ 초과인 경우, 입자의 사이즈가 커짐으로써 리튬 이온의 전달 거리가 길어질 수 있으며, 양극의 용량 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 소량 함유할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자의 코발트 함량 또는 농도는 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 15몰% 이하일 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자들이 코발트(Co)를 함유함에 따라, 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있으며, 입자 내 저항이 감소할 수 있다. 또한, Co에 의해 리튬 금속 산화물 입자의 결정성 및 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 저장 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 2몰% 초과 및 15몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 2몰% 초과 및 15몰% 이하의 코발트 함량을 갖는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 50몰% 내지 70몰%일 수 있다.
상기 조성 범위 내에서 높은 니켈 및 코발트 함량에 의해 양극 활물질의 에너지 밀도 및 출력 특성이 향상될 수 있으며, 기계적 강도 및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 0몰% 초과 및 2몰% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0몰% 초과 및 2몰% 이하의 코발트 함량을 갖는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 70몰% 내지 98몰%일 수 있다.
상기 조성 범위 내에서 고함량의 니켈로 인해 양극 활물질의 용량 및 밀도가 증가할 수 있고, 기계적 강도 및 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스, 경도 및 입자 사이즈를 각각 상술한 식 1의 관계를 만족하도록 조절함에 따라, Co 함량이 낮으면서도 개선된 결정성 및 구조적 안정성을 갖는 양극 활물질을 수득할 수 있다.
또한, 양극 활물질이 상술한 식 1을 만족함에 따라, 리튬 금속 산화물 입자들의 니켈 함량이 상대적으로 많더라도 고온 수명 특성 및 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 높은 용량을 유지하면서도 개선된 사이클 특성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 단입자, 2차 입자, 또는 이들이 혼합된 형태를 가질 수 있다. 상기 단입자 및 상기 2차 입자는 입자의 모폴로지(morphology)에 의해 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자 및 상기 단입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 일차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
상기 단입자는 응집체가 아닌 입자(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자가 단입자 구조를 갖는 경우, 입자의 기계적 물성 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 부반응 및 입자의 크랙을 방지하여 가스 발생량이 저감될 수 있으며, 용량 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자가 작은 사이즈의 1차 입자가 응집된 구조를 갖는 경우, 리튬 이온의 이동 거리를 짧게 유지하면서 에너지밀도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 1차 입자 간 경계를 통해 리튬 이온이 이동할 수 있으며, 리튬 이온의 이동 거리 및 속도가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 망간(Mn)을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈-코발트-망간(Ni-Co-Mn)계 산화물 또는 니켈-망간(Ni-Mn)계 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 Al, Ti, Zr, Ba, Sr 등의 다른 금속 원소를 더 함유할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자들이 Al 등의 다른 금속 원소를 함유함에 따라, 입자들의 기계적, 화학적 안정성 및 내열성이 향상될 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전 거동에도 양극 활물질의 크랙이 억제될 수 있으며, 이차 전지의 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM11-x-yO2+b
상기 화학식 1에 있어서, 0.9≤a≤1.2, 0.3<x≤0.94, 0<y≤0.15, -0.2≤b≤0.2이고, M1은 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나일 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M1은 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Cu, Ag, Zn, Ga, C, Si, Sn, Ra, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Co, Ni 또는 Mn 등과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 실질적으로 무코발트(cobalt-free) 금속 산화물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질이 상기 식 1을 만족함에 따라, 리튬 금속 산화물 입자가 코발트를 함유하지 않더라도 향상된 화학적 안정성 및 구조적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 반복적인 충방전에도 양극 활물질의 결정 구조의 붕괴 및 크랙 발생을 억제할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 고온 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LicNizM21-zO2+d
상기 화학식 2에 있어서, 0.9≤c≤1.2, 0.3<z≤0.94, -0.2≤d≤0.2이고, M2는 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나일 수 있다.
화학식 2로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자는 Ni 및 M2 외에 상술한 보조 원소를 더 함유할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체(예를 들면, Ni-Co-Mn 또는 Ni-Mn 전구체)는 공침 반응을 통해 제조될 수 있다.
상술한 전이금속 전구체는 금속염들의 공침반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및/또는 코발트 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 예로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들은 상기 화학식 1 또는 화학식 2를 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 수산화 암모늄(NH4OH), 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 30℃ 내지 70℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 6 내지 48 시간 범위에서 조절될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 리튬 금속 복합 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이후, 리튬 금속 복합 입자에 대한 열처리(소정) 공정을 통해 금속 입자들의 결정도를 상승시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 600℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리 공정은 상대적으로 고온에서 수행되는 제1 소성 처리 및 상대적으로 저온에서 수행되는 제2 소성 처리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 소성 처리가 수행된 후, 제1 소성 처리의 수행 온도보다 낮은 온도에서 제2 소성 처리가 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 복합 입자에 대한 소정 공정 전에 수세 공정을 통해 리튬 불순물 또는 미반응 전구체들을 제거할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 수세 공정은 생략될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공침 반응 시간, 반응 온도, 열처리 온도, 수세 공정 등에 따라 상술한 리튬 금속 산화물의 모듈러스(E), 경도(H) 등이 조절될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 금속 산화물 입자가 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 55:12:23의 몰비로 증류수에 투입하고 혼합하였다. 증류수는 N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 후 사용하였다.
이 후, 상기 혼합 용액을 60℃의 반응기에 투입하고, NH4OH를 반응기에 투입한 후 일정 속도로 교반하여 전이금속 용액을 준비하였다. 상기 제조된 전이금속 용액내 전이금속 및 NaOH의 몰 비율이 1:2가 되도록 NaOH를 일정 속도로 반응기 내에 투입하였다. 이후, 공침 반응을 진행시켜 예비 전구체를 제조하였다. 상기 예비 전구체를 120℃ 오븐에서 10시간 동안 열처리하여 금속 수산화물 입자를 수득하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자를 건식 고속 혼합기에 투입한 후, 약 5분 동안 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 수산화 리튬은 Ni+Co+Mn 및 Li의 몰비가 1:1.01 되도록 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 승온 속도로 970℃까지 승온시키고, 970℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10mL/min의 유속의 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.55Co0.12Mn0.23O2)을 제조하였다.
실시예 2
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 75:2:23의 몰비로 혼합하고, 소성 온도를 775℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
실시예 3
소성 온도를 790℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
실시예 4
소성 온도를 805℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
실시예 5
소성 온도를 820℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
실시예 6
소성 온도를 770℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 5:2:3의 몰비로 혼합하고, 소성 온도를 930℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)을 제조하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 5:2:3의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)을 제조하였다.
비교예 3
소성 유지시간을 7시간으로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
비교예 4
소성 유지시간을 7시간으로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)을 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 모듈러스(E) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 준비된 양극 활물질 중 임의의 입자 50개에 대해서 입자 각각의 모듈러스를 측정하고 측정된 값들의 산술 평균 값으로 양극 활물질의 모듈러스(E)를 산출하였다.
구체적으로, 나노 압입 장치(FISCHER사, HM2000)를 사용하여, 최대 하중 10mN 및 하중 인가 속도 1mN/sec의 조건에서 입자들 각각의 모듈러스를 측정하였다. 상기 측정된 50개 입자들의 모듈러스 값들을 산술 평균하여 양극 활물질의 모듈러스(E)를 산출하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 양극 활물질의 경도(H) 측정
상기 모듈러스 측정 시 선택된 입자 50개에 대해서 입자 각각의 경도를 측정하고 측정된 값들의 산술 평균 값으로 양극 활물질의 경도(H)를 산출하였다.
구체적으로, 나노 압입 장치(FISCHER사, HM2000)를 사용하여, 최대 하중 10mN, 압입 깊이 1㎛ 이하조건에서 입자들 각각의 경도를 측정하였다. 상기 측정된 50개 입자들의 경도 값들을 산술 평균하여 양극 활물질의 경도(H)를 산출하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 양극 활물질의 평균 입경(D
50
) 측정
레이저 회절법(laser diffraction method, microtrac社, MT 3000)을 이용하여 양극 활물질의 체적 입도 분포를 측정하였다. 체적 입도 분포 중 50% 지점에서의 입경으로 양극 활물질의 D50을 산출하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 조성(몰비) (Ni:Co:Mn) |
입자 형태 | E (GPa) |
H (GPa) |
E/H | D50 (㎛) |
(E/H)/D50 (dimenssionless) |
|
| 실시예1 | 55:12:23 | 단 | 75.9 | 12.6 | 6.1 | 3.7 | 1.65 |
| 실시예2 | 75:2:23 | 단 | 39.6 | 6.3 | 6.5 | 3.6 | 1.81 |
| 실시예3 | 75:2:23 | 단 | 90.3 | 15.2 | 6.0 | 3.8 | 1.58 |
| 실시예4 | 75:2:23 | 단 | 33.4 | 5.8 | 5.9 | 2.9 | 2.03 |
| 실시예5 | 75:2:23 | 단 | 47.1 | 7.3 | 6.7 | 3.6 | 1.86 |
| 실시예6 | 75:2:23 | 2차 | 57.2 | 6 | 10.0 | 7 | 1.43 |
| 비교예1 | 50:20:30 | 2차 | 75.4 | 8.2 | 9.2 | 9.4 | 0.98 |
| 비교예2 | 50:20:30 | 단 | 68.9 | 10.8 | 6.4 | 5.3 | 1.21 |
| 비교예3 | 75:2:23 | 단 | 37.2 | 11.7 | 3.2 | 2.9 | 1.10 |
| 비교예4 | 75:2:23 | 2차 | 80.9 | 9.9 | 8.2 | 8.1 | 1.01 |
상기 표 1의 "입자 형태" 중 "단"은 단입자를 의미하며, "2차"는 2차 입자를 의미한다.
실험예
(1) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로서 상기 리튬 금속 산화물, 도전재로서 카본 블랙, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물(7:3의 중량비), 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버, 및 증점제로서 카복시메틸 셀룰로오스를 97:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체 형성하였다. 다음으로, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
전해액을 주액하고 상기 전해질 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로서, 1M의 LiPF6 용액(25:30:45 부피비의 EC/EMC/DEC 혼합 용매)을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1.0wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%를 첨가, 혼합한 것을 사용하였다.
제조된 이차 전지에 대해 하기 평가를 실시하였다.
(2) 고온 저장 특성 평가(고온 저장 후 용량 유지율)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(1.0C 4.2V, 0.1C CUT-OFF) 및 CC 방전(1.0C 3.0V CUT-OFF)을 2회 반복 진행하고, 2회째 방전 용량 C1을 측정하였다. 이 후, 방전된 리튬 이차 전지를 CC/CV 충전(1.0C 4.2V, 0.1C CUT-OFF)하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 4주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, CC 방전(1.0C 3.0V CUT-OFF)하여 방전 용량 A2를 측정하였다.
고온 저장 후 용량 유지율은 하기와 같이 계산하였다.
고온 저장 후 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100(%)
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 고온 가스 발생량 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 SOC100% 상태로 CC/CV 충전(1.0C 4.2V, 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 60 ℃ 챔버에 넣어 4주 동안 보관하였다. 4주 저장 후, GC 분석용 지그(jig)를 사용해 이차 전지 내 가스를 분취하여 가스 발생량을 측정하였다.
비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 가스 발생량을 기준(B1)으로 하여 다른 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 가스 발생량(B2)을 하기와 같이 평가하였다.
고온 저장 후 가스 발생량(%) = B2/B1 × 100(%)
평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 용량 유지율 (%) |
가스 발생량 (%) |
| 실시예 1 | 99.5 | 75.3 |
| 실시예 2 | 97.0 | 69.1 |
| 실시예 3 | 95.8 | 69.3 |
| 실시예 4 | 97.7 | 56.9 |
| 실시예 5 | 95.6 | 84.7 |
| 실시예 6 | 93.5 | 89.3 |
| 비교예 1 | 89.4 | 100 |
| 비교예 2 | 90.5 | 76.3 |
| 비교예 3 | 86.2 | 117 |
| 비교예 4 | 83.9 | 124 |
표 1 및 표 2를 참조하면, 양극 활물질의 모듈러스(E), 경도(H) 및 평균 입경(D50)이 상기 식 1을 만족하는 실시예들의 경우, 고온 사이클 특성이 향상되었으며, 가스 발생량이 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다.
양극 활물질의 (E/H)/D50 값이 1.3 초과인 경우, 리튬 금속 산화물 입자의 조성, 형태 등이 다르더라도 전체적으로 고온 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 (E/H)/D50 값이 1.5 내지 1.9 범위 내에 있는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5의 경우, 고온 수명 특성 및 가스 발생량이 보다 증진될 수 있다.
그러나, 비교예들의 경우, 양극 활물질의 (E/H)/D50 값이 1.3 이하임에 따라, 고온 용량 유지율이 저하되었으며, 가스 발생량이 상대적으로 많은 것을 확인할 수 있다.
예를 들면, 코발트의 함량이 적고 (E/H)/D50 값이 1.3 이하인 비교예 3 및 4의 경우, 고온 저장 후 용량이 급격하게 저하되었으며, 부반응에 의해 발생한 가스량이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 2의 경우, 양극 활물질의 코발트 함량이 상대적으로 높으나, (E/H)/D50 값이 각각 0.98 및 1.21임에 따라, 고온 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
100: 양극
105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (14)
- 리튬, 니켈 및 코발트를 함유하며, 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 코발트의 함량이 15몰% 이하인 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하고,
하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[식 1]
(E/H)/D50>1.3
(상기 식 1에서, D50은 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 체적 입경 분포에서 체적 누적이 50%인 지점에서의 입경 수치이고,
E는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(modulus) 값이고,
H는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(hardness) 값임). - 청구항 1에 있어서, 상기 식 1에서 2.5>(E/H)/D50>1.3인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 2몰% 초과 및 15몰% 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 3에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 50몰% 내지 70몰%인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 코발트 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 0몰% 초과 및 2몰% 이하인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 5에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각의 니켈 함량은 리튬을 제외한 전체 금속 원소들 중 70몰% 내지 98몰%인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 평균 입경(D50)은 2.0㎛ 내지 10.0㎛인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스(E)는 35GPa 내지 100GPa인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도(H)는 5.0GPa 내지 20.0GPa인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 망간을 더 함유하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiaNixCoyM1-x-yO2+b
(상기 화학식 1에 있어서, 0.9≤a≤1.2, 0.3<x≤0.94, 0<y≤0.15, -0.2≤b≤0.2이고, M은 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나임). - 리튬 및 니켈을 함유하며, 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물 입자들을 포함하고,
하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[식 1]
(E/H)/D50>1.3
(상기 식 1에서, D50은 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 체적 입경 분포에서 체적 누적이 50%인 지점에서의 입경이고,
E는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 모듈러스 값이고,
H는 나노 인덴테이션 테스터로 측정한 상기 리튬 금속 산화물 입자들의 경도 값임). - 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자들 각각은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
LicNizM1-zO2+d
(상기 화학식 2에 있어서, 0.9≤c≤1.2, 0.3<z≤0.94, -0.2≤d≤0.2이고, M은 Mn, Al, Ti, Zr, Ba, Tb, Nb, Y, W, B 및 Sr 중 적어도 하나임). - 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311202210.4A CN118016871A (zh) | 2022-11-08 | 2023-09-18 | 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 |
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