KR20230107017A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 단일 입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 주사 전자 현미경으로 측정한 상기 양극 활물질층의 단면은 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시, 리튬의 삽입 및 탈리에 따라 입자 내 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 양극 제조 공정에서, 압연시, 입자 깨짐에 따른 크랙이 발생할 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응에 따른 가스 발생, 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상술한 문제들은 고온 환경에서 더욱 심화될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0052320호는 상이한 입경을 갖는 2종의 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0052320호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 단일 입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
[식 1]
40≤[A2/(A1+A2)]×100≤98
[식 2]
AC/A1×100≤2
식 1 및 식 2에서, A1은 상기 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 면적이고, A2는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 면적이며, AC는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 내 크랙의 면적이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은 니켈을 함유하고, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 85몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈 농도 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈 농도의 차는 1 내지 20몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 10 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경의 비는 0.2 내지 0.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.3 내지 1.3 m2/g이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.1 내지 1.0m2/g 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적의 비는 0.3 내지 1.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 강도의 비는, 1.5 내지 2.5 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, [A2/(A1+A2)]×100>50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, AC/A1×100<1일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극은 2차 입자 구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 단일 입자 구조를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 후술하는 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다. 상기 양극을 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 및 고온 가스 발생 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극을 포함하여, 고온 수명 특성이 향상되고, 고온 가스 발생량이 감소할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질 단면을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 특정 파라미터를 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시예들을 구체적인 실험예 및 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 보다 명확히 이해하기 위해 예시적으로 제공되며, 본 발명의 범위가 실험예 및 도면에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 2차 입자(secondary particle)의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자; 및 단일 입자(single particle)의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자 및 상기 단일 입자는 입자의 모폴로지에 의해 구분될 수 있다. 예를 들면, 상기 입자들은 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 실질적으로 하나의 입자로 간주 혹은 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단일 입자는 상기 2차 입자와 구분되는 것으로서, 응집체가 아닌 입자(monolith)를 의미할 수 있다. 다만, 상기 단일 입자는 입자 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단일 입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)가 부착된 형태를 배제하는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질층(110) 중, 상기 단일 입자들은 서로 접하여 존재할 수 있다. 상기 단일 입자들이 접하여 존재하는 형태와 상기 2차 입자의 형태는 서로 구분될 수 있으며, SEM 이미지를 통해 확인할 수 있다. 예를 들면, 2 내지 10개의 단일 입자들이 서로 접하여 존재할 수 있다.
상기 입자들은 결정학적(crystallography)으로 구분되는 것이 아니다. 이에 따라, 상기 1차 입자 및 상기 단일 입자는 결정학적으로는 단결정일 수도 있고 다결정일 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
40≤[A2/(A1+A2)]×100≤98
식 1에서, A1은 양극 활물질층(110)의 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자(즉, 2차 입자)의 면적이고, A2는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 제2 리튬 금속 산화물 입자(즉, 단일 입자)의 면적이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
AC/A1×100≤2
식 2에서, A1은 양극 활물질층(110)의 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자(즉, 2차 입자)의 면적이고, AC는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 내 크랙의 면적이다.
예를 들면, A1은 상기 2차 입자의 원주 내 모든 면적을 의미할 수 있다(2차 입자 내 크랙 면적, 즉, Ac까지 포함하는 개념).
예를 들면, 양극 제조 공정 중 압연 공정에서, 상기 2차 입자가 깨져 1차 입자들 내부에 크랙이 발생하거나, 상기 1차 입자들 사이가 이격되어 크랙이 발생할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시, 리튬의 삽입 및 탈리에 따라 상기 1차 입자들 사이가 이격되어 크랙이 발생할 수 있다. Ac는 상기 크랙들의 총 면적을 의미할 수 있다.
양극 활물질층(110)이 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하는 경우, 향상된 용량, 출력 특성, 고온 용량 유지율을 갖고, 고온 가스 발생량이 저감된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 식 1의 값이 40 미만이면, 리튬 이차 전지의 고온 가스 발생량이 증가할 수 있다. 식 1의 값이 98을 초과하면, 리튬 이차 전지의 용량, 출력 특성 및 고온 용량 유지율이 저감될 수 있다.
예를 들면, 상기 식 2의 값이 2를 초과하면, 리튬 이차 전지의 고온 용량 유지율이 저감되고 고온 가스 발생량이 증가할 수 있다.
예를 들면, 상기 식 1 및 상기 식 2의 값은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자들의 입경, 비표면적, 입자 강도, 니켈 함량, 혼합비 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 식 1의 값은 50 이상, 60 이상 또는 70 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 보다 향상되고, 고온 가스 발생량이 보다 감소될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 식 1의 값은 95 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 식 2의 값은 1.5 이하, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 고온 가스 발생량이 보다 감소될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 식 2의 값은 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 전지의 고온 용량 유지율이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 입경은 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 1차 입자의 입경은 0.5 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경 비는 0.15 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.31 내지 0.46일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.3 내지 1.3 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.1 내지 1.0 m2/g 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적 비는 0.07 내지 3.3, 바람직하게는 0.3 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 강도 비는, 1.25 내지 2.75, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 2.25 내지 2.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상, 3.7 g/cc 이상, 또는 3.9 g/cc 이상일 수 있다.
예를 들면, 전극 제조시 압연 밀도를 높여 전극 밀도를 높일 수 있다. 그러나, 압연 밀도를 높이면 리튬 금속 산화물 입자(예를 들면, 2차 입자) 내 크랙이 더 많이 형성되며, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 상기 크랙의 면적이 증가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극은 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하여, 전극 밀도를 높이더라도, 크랙 발생률이 감소될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 니켈을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 코발트, 망간, 알루미늄 등을 더 함유할 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈의 농도는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로 계산한 니켈의 몰%를 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 85몰% 이상, 바람직하게는 88몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상일 수 있다.
예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량이 높으면, 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시, 리튬의 삽입 및 탈리에 따른 c축 방향의 부피 변화가 커, 입자 내 크랙이 쉽게 발생할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 열위해질 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 양극은 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자를 함께 포함하고, 상기 식 1 및 상기 식 2를 만족하여, 상술한 문제를 보다 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도보다 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도의 차는 1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 15몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 용량 및 고온 수명 특성을 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lix1Ni(1-a1-b1)Coa1M1b1Oy1
화학식 1에서, M1은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x1≤1.2, 1.9≤y1≤2.1, 0≤a1+b1≤0.15일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<a1+b1≤0.12 또는 0<a1+b1≤0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lix2Ni(1-a2-b2)Coa2M2b2Oy2
화학식 1에서, M2은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x2≤1.2, 1.9≤y2≤2.1, 0≤a2+b2≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.05≤a2+b2≤0.4, 0.05≤a2+b2≤0.3, 0.1≤a2+b2≤0.3, 0.05≤a2+b2≤0.2 또는 0.1≤a2+b2≤0.2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.01≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.20, 바람직하게는 0.01≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.15, 보다 바람직하게는 0.01≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.10, 보다 더 바람직하게는 0.03≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.10일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 용량 및 고온 수명 특성을 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은, 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 3는 도 2의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 3 및 도 4을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 필료에 따라 음극 바인더 및 음극 도전재를 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 30중량%, 1 내지 20중량%, 5 내지 20중량%, 또는 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 음극 바인더 및 상기 음극 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 양극들은 각각 양극 탭을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 음극들은 각각 음극 탭을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염, 유기 용매, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐 실란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠, 테트라플루오로 벤젠 등을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
제조예들
제조예 1-1: 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 SP1 제조
내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 85:10:5의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 넣고, 30시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 80℃에서 12시간 건조한 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성로의 온도를 승온 및 유지하며, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는, 제조예 1-1의 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2)를 수득하였다.
제조예 1-2: 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 SP2의 제조
제조예 1-1에서, 공침 반응 시간, 소성 온도 및 시간을 달리하여, 하기 표 1의 물성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
제조예 1-3: 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물 SP3의 제조
제조예 1-1에서, 공침 반응 시간, 소성 온도 및 시간을 달리하여, 하기 표 1의 물성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
제조예 2-1: 단일 입자 형태의 리튬 금속 산화물 MP1의 제조
내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 8:1:1의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침저제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 넣고, 72시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조한 후, 120℃에서 12시간 재건조하였다.
수산화 리튬 및 상기 금속 수산화물 입자의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 980℃까지 승온하고, 980℃에서 12시간 동안 유지하였다. 소성로의 온도를 승온 및 유지하며, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하여, 단일 입자의 형태를 갖는 제조예 2-1의 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)를 수득하였다.
제조예 2-2: 단일 입자 형태의 리튬 금속 산화물 MP2의 제조
제조예 2-1에서, 공침 반응 시간, 소성 온도 및 시간을 달리하여, 하기 표 1의 물성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
제조예 2-3: 단일 입자 형태의 리튬 금속 산화물 MP3의 제조
제조예 2-1에서, 공침 반응 시간, 소성 온도 및 시간을 달리하여, 하기 표 1의 물성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
리튬 금속 산화물 입자의 물성 평가
(1) 입경(D 50 )
제조예들의 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다.
입경(D50)은 체적 누적 입경 분포 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 레이저 회절법(microtrac MT 3000)에 따라 측정하였다.
(2) 입자의 비표면적
제조예들의 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적을 측정하였다.
비표면적은 BET 측정기(Micrometrics사, ASAP2420)를 이용하여, 가스 흡탈착법에 따라 측정하였다.
(3) 입자 강도
제조예들의 리튬 금속 산화물 입자의 입자 강도를 측정하였다.
10개의 입자를 무작위로 선택하여 각 입자의 강도를 측정한 후, 평균 값을 산출하였다. 입자의 강도는 Micro Compression Tester(simadzu사, MCT-W500-E)를 이용하여 측정하였다.
　 입경(D50)
(㎛)		 BET
(m2/g)		 입자 강도
(Mpa)
제조예1-1(SP1) 15.8 0.60 107
제조예1-2(SP2) 11.0 1.06 110
제조예1-3(SP3) 18.0 0.40 96
제조예2-1(MP1) 5.4 0.34 243
제조예2-2(MP2) 3.0 0.8 271
제조예2-3(MP3) 7.5 0.25 153
실시예들 및 비교예들
(1) 양극의 제조
하기 표 1에 따라 상기 제조예들의 리튬 금속 산화물 입자를 혼합한 양극 활물질, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플로라이드를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 양극 밀도는 3.5g/cc로 조절하였다.
(2) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
인조 흑연 및 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 97:1:2의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 LiPF6 용액(30:70 v/v EC/EMC 혼합 용매)을 준비한 후, 전해액 총 100wt% 기준, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%가 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
실험예
(1) 양극 활물질층의 모폴로지 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)을 10회 반복하여 실시하였다.
충방전이 완료된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 해체하여 양극을 분리하였다. 양극의 중간 지점을 지나는 양극의 단축 방향 라인(도 3의 점선 참조)을 따라 양극 활물질층의 적층 방향으로 양극을 절단하였다.
양극 활물질층의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 1000배 배율로 측정하였다.
SEM 단면 이미지를 기준으로 하기 식 1 및 식 2의 값을 계산하였다.
[식 1]
A2/(A1+A2)
[식 2]
AC/A1
상기 식 1 및 식 2에서, A1은 2차 입자의 면적이고, A2는 단일 입자의 면적이며, AC는 2차 입자 내 크랙의 면적으로 정의하였다.
각 면적은 SEM 이미지를 Image J 프로그램으로 분석하여 측정하였다.
보다 상세하게, 상기 2차 입자 중 크랙 면적(Ac)은 contrast 차이를 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 2차 입자의 면적(A1) 및 상기 단일 입자의 면적(A2)은 입자 원주를 확인하고, 상기 원주 내 모든 면적을 측정하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 고온 용량 유지율 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)을 3회 반복 진행하여, 3회째 방전 용량 C3을 측정하였다.
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 500회 반복 충방전하여, 500회째 방전 용량 C500을 측정하였다.
용량 유지율은 하기 식에 따라 계산되었다.
용량 유지율(%) = C500/C3×100(%)
(3) 리튬 이차 전지의 고온 가스 발생량 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상기 (2)에 따라 500회 반복 충방전하였다.
충방전이 완료된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지의 파우치 하단에 구멍을 뚫고, 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 가스 발생량을 측정하였다.
가스 발생량은 비교예 1의 가스 발생량을 기준으로 하기 식에 따라 계산되었다.
가스 발생량(%) = 가스 발생량/비교예 1의 가스 발생량×100(%)
2차
입자		 단일
입자		 2차입자:단입자
혼합 중량비		 식1 값 식 2 값 고온
용량
유지율
(%)		 고온
가스
발생량
(%)
실시예1 SP1 MP1 60:40 42.8 1.5 92 52
실시예2 SP1 MP1 50:50 48.7 1 93 43
실시예3 SP1 MP1 40:60 56.9 0.8 90 41
실시예4 SP1 MP1 30:70 68.9 0.5 89 38
실시예5 SP1 MP1 20:80 81.5 0.4 87 37
실시예6 SP1 MP1 10:90 92.1 0.4 85 36
비교예1 SP1 MP1 100:0 0 3.2 75 100
비교예2 SP1 MP1 0:100 100.0 - 75 36
비교예3 SP1 MP1 80:20 18.9 2.8 81 89
비교예4 SP1 MP1 70:30 32.7 2.4 85 81
비교예5 SP2 MP1 50:50 51.0 2.5 83 70
비교예6 SP3 MP1 50:50 48.3 2.7 80 75
비교예7 SP1 MP2 50:50 52.0 2.1 81 69
비교예8 SP1 MP3 50:50 49.2 3 79 73
상기 표 2을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 고온 용량 유지율이 향상되고, 고온 가스 발생량이 감소되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 단일 입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며,
    식 1 및 식 2를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]
    40≤[A2/(A1+A2)]×100≤98
    [식 2]
    AC/A1×100≤2
    (식 1 및 식 2에서, A1은 상기 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 면적이고, A2는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 면적이며, AC는 상기 SEM 단면 이미지로부터 측정한 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 내 크랙의 면적임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 각각은 니켈을 함유하고,
    상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도의 차는 1 내지 20몰%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 85몰% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 10 내지 20 ㎛이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경은 3 내지 10 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경의 비는 0.2 내지 0.5인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.3 내지 1.3 m2/g이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적은 0.1 내지 1 m2/g인, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적의 비는 0.3 내지 1.3인, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 강도의 비는, 1.5 내지 2.5 인 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서, [A2/(A1+A2)]×100>50인, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 1에 있어서, AC/A1×100<1인, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 1에 따른 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지.
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