KR20230048788A - 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 층상 결정 구조를 포함하며, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로 70몰% 이상의 니켈을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리(lithium site)들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율이 1 내지 3.5%이며, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량 비는 1/550 내지 1/100일 수 있다.

Description

이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
예를 들면, 이차 전지는 리튬 이차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 있다. 이들 중 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈, 코발트, 망간 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
한편, 고용량 확보를 위해 니켈의 함량을 높인, 고니켈계 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
그러나, 상기 고니켈계 리튬 금속 산화물은 화학적 안정성이 열위한 문제가 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2019-0078498호는 화학적 안정성을 개선시킨 고니켈계 리튬 금속 산화물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0078498호
본 발명은 니켈의 함량이 높아 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 층상 결정 구조를 포함하고 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수 기준으로 70몰% 이상의 니켈을 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리(lithium site)들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율이 1 내지 3.5%이고, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/550 내지 1/100일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 몰수를 기준으로 80몰% 이상의 니켈을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율이 1 내지 1.5%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/300 내지 1/150일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixAlyM1-x-yOz
(화학식 1에서, M은 Co, Mn, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Ba, Si, Y, W, La 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9<a≤1.2, 0.7≤x≤0.99, 2≤z≤2.02이며, y는 상기 니켈 및 알루미늄에 관한 중량 비율을 만족하는 값임).
일 실시예에 있어서, 화학식 1에서 M은 Co, Mn, Ti 및 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율은, X선 회절 분석법(X-ray diffraction) 및 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 획득될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 갖고, 상기 1차 입자의 (104)면의 결정자 사이즈는 150 nm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 향상된 화학적 안정성(예를 들어, 고온 안정성)을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 향상된 충방전 효율 및 화학적 안정성(예를 들어, 고온 안정성)을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도 및 단면도이다.
양극 활물질
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 포함하고, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로 70몰% 이상의 니켈을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상, 83몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상의 니켈을 포함할 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 용량을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 예를 들면, 층상 결정 구조를 갖는 층상계 리튬 금속 산화물은 결정 구조 내 리튬층 및 금속층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 니켈을 포함하는 층상계 리튬 금속 산화물은 고온 소성시 금속층에 존재하던 니켈이 리튬층으로 혼입되어 본래 리튬 자리를 차지하는 현상이 발생할 수 있다.
예를 들면, 고온 소성시, 리튬층의 리튬 자리에 결핍이 발생할 수 있고, 해당 결핍이 발생한 빈 자리를 니켈이 점유할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물의 층상 결정 구조에서 본래 리튬이 위치하여야 할 리튬 자리들 중 일부 자리의 리튬이 니켈에 의해 치환되어, 해당 자리에 니켈이 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율(이하, R값)이 1 내지 3.5%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R값이 1 내지 1.5%일 수 있다. 이 경우, 충방전 효율 및 고온 안정성이 보다 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 R값이 1% 미만이면, 이차 전지의 충방전 효율 및 고온 안정성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 R값이 3.5%를 초과하면, 이차 전지의 충방전 효율 및 고온 안정성이 열위해질 수 있다.
예를 들면, 상기 R값은 X선 회절 분석법(XRD; X-ray diffraction) 및 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 획득할 수 있다. 이에 따라, 종래 XRD만을 이용한 X선 회절 정량 분석법에 비해 보다 정확한 결정한적 분석 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 리트벨트 정련법은 리튬 금속 산화물에 대해 XRD에 따라 측정한 X-선 회절 도형의 피크들을 분리할 필요 없이 회절 도형 전체를 한꺼번에 분석할 수 있다. 이에 따라, 리트 벨트 정련법에 의한 분석은 보다 정확한 결정학적 분석 결과를 제공할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물의 조성 및 결정 구조에서 기인하는 화학적 특성 차이를 보다 면밀하게 측정 및 확인할 수 있다.
예를 들면, 상기 리트벨트 정련법은 High score plus 프로그램 및 슈도-보이트(pseudo-Voight) 함수 모델을 이용하여 진행될 수 있다. 다만, 상기 리트벨트 정련법에서 사용되는 프로그램은 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 알루미늄을 도핑 원소로서 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물에 알루미늄이 도핑되는 경우, 금속층과 산소(O) 간의 결합 길이가 짧아질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/550 내지 1/100일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/300 내지 1/150일 수 있다. 이 경우, 충방전 효율 및 고온 안정성이 보다 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈 및 알루미늄의 중량 비가 1/100을 초과하면, 금속층 중의 니켈이 보다 쉽게 리튬층으로 이동하여 리튬 자리를 점유할 수 있다. 이 경우, 니켈은 이차 전지 충방전시 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 니켈 및 알루미늄의 중량비가 1/550 미만이면, 리튬 금속 산화물의 고온 안정성이 열위해질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물은 상기 R값 및 상기 니켈 및 알루미늄의 중량비를 상술한 수치 범위로 조절하여, 충방전 효율 및 고온 안정성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 1차 입자는 다결정을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixAlyM1-x-yOz
화학식 1에서, M은 Co, Mn, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Ba, Si, Y, W, La 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9<a≤1.2, 0.7≤x≤0.99, 2≤z≤2.02일 수 있다.
예를 들면, 상술한 니켈 및 알루미늄의 중량 비를 만족할 수 있도록 y의 값이 조절될 수 있다. 예를 들면, y는 0.002≤y≤0.025일 수 있으며, 보다 좋게는, 0.005≤y≤0.015일 수 있다.
일부 실시예들에서, x는 0.8≤x<1, 0.83≤x<1, 0.85≤x<1, 또는 0.90≤x<1일 수 있다.
일부 실시예들에서, x는 0.8≤x≤0.99, 0.83≤x≤0.99 0.85≤x≤0.99, 또는 0.90≤x≤0.99일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Ti 및 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, M은 Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, M은 Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물은 다결정을 포함할 수 있고, (104)면의 결정자 사이즈는 150 nm, 또는 100 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 고온 안정성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 리튬 금속 산화물 표면 상에 코팅 금속 또는 준금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 금속 또는 준금속은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La, 이들의 합금 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
도 1 및 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여, 예시적인 실시예들에 다른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)은 서로 대향하도록 배치될 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질로서, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질이 채용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 상기 양극 활물질, 상기 양극 바인더, 상기 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 상기 음극 활물질, 상기 음극 바인더, 상기 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 활물질; 실리콘계 활물질; 리튬 합금; 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스 피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 탄소계 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적)은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127);를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염, 유기 용매, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 일부실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 벤젠계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS) 및 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐 보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌 디아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐 실란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠, 테트라플루오로 벤젠 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들 및 비교예들
1. 리튬 금속 산화물의 제조
N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 8:1:1의 몰비로 투입하여, 반응 용액을 제조하였다.
상기 반응 용액을 50℃의 연속식 반응기(CSTR, Continuous stirred-tank reactor)에 투입하고, NaOH 및 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 하여 30시간 동안 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물을 제조하였다.
상기 금속 수산화물을 80℃에서 12시간 건조한 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
상기 금속 수산화물, LiOH 및 Al(OH)3를 혼합하여, 전구체 혼합물을 제조하였다. LiOH 혼합량은 상기 금속 수산화물 및 LiOH의 몰비가 1:1.03이 되도록 조절하였다. 또한, Al(OH)3의 혼합량은 제조되는 리튬 금속 산화물 중 Ni 및 Al의 중량비가 하기 표 1을 만족하도록 조절하였다.
상기 전구체 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min의 속도로 780℃까지 승온하고, 780℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지하는 동안, 10 mL/min의 유속으로 산소 가스 연속적으로 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물을 수득하였다.
2. 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물, 카본 블랙 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 NMP에 분산하여, 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(두께: 15 ㎛)을 준비하였다. 상기 알루미늄 박 중, 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 상기 양극 슬러리를 균일하게 도포, 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 및 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, SBR 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97:1:2의 중량비로 물에 분산하여 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛)을 준비하였다. 상기 구리 박 중, 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 상기 음극 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 다음으로, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
전해액을 주액하고 상기 전해질 주액부 면도 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
상기 전해액으로서, 1 M의 LiPF6 용액(25:30:45 부피비의 EC/EMC/DEC 혼합 용매)을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1.0wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실험예 1
1. 리튬 금속 산화물 중 Ni의 중량에 대한 Al의 중량의 비 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물을 염산(2%) 40ml에 3시간 동안 완전히 용해시켰다. 용해액을 약 10배로 희석한 후 유도결합플라즈마 분광분석법(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)으로 용해액 전체에 포함된 원소를 검출하였다.
검출 결과를 기초로 하여, Al:Ni의 중량비를 산출하였다.
2. Li 자리를 차지하는 Ni 비율 측정(이하, R값)
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물에 대해, 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 R값은 X선 회절 분석법(XRD; X-ray diffraction) 및 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)에 의해 도출되었으며, 상세한 조건은 하기와 같다.
(1) XRD 측정 조건
장비: PANalytical社 EMPYREAN
제원: Power 4kW
OPTIC: Bragg-Brentano HD, PIXcel3D Detector
영역: 10°~ 120°
Step size: 0.00625°
Scan speed: 0.98°/min
파장: Cu Ka 1,560
(2) 리트벨트 정련법 조건
프로그램: High score plus
모델: pseudo-Voigt function
실험예 2: 초기 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF)하여 초기 충전 용량 C1을 측정하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)하여, 초기 방전 용량 D1을 측정하였다.
초기 효율은 하기와 같이 계산하였다.
초기 효율(%) = D1/C1 × 100(%)
실험예 3: 고온 저장 특성 평가(고온 저장 후 용량 유지율)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 5주간 보관한 후(항온 장치 이용), 상온에서 30분간 추가 방치 후, 0.5C CC 방전(2.75V CUT-OFF)하여, 방전 용량 D2를 측정하였다.
고온 저장 후 용량 유지율은 하기와 같이 계산하였다.
고온 저장 후 용량 유지율(%) = D2/D1 × 100(%)
R값
(%)		 Al:Ni
중량비		 초기 특성 고온 저장
용량 유지율
(%)
충전
용량
(mAh)		 방전
용량
(mAh)		 효율
(%)
실시예1 1.04 1:532 241.0 219.7 91 89.2
실시예2 1.25 1:244 241.9 220.3 91 90.4
실시예3 2.45 1:134 241.7 218.1 90 88.8
비교예1 0.92 1:7326 241.5 219.5 91 82.1
비교예2 0.98 1:317 236.9 210.9 85 82.8
비교예3 3.80 1:219 232.9 181.9 78 84.9
비교예4 2.80 1:5130 241.0 212.7 88 72.3
상기 표 1을 참조하면, 리튬 금속 산화물의 R값 및 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량 대비 알루미늄의 중량 비율이 특정 수치 범위(예를 들면, R값 1~3.5%, 및 Ni 중량 대비 Al 중량 비율 1/550~1/100)를 만족하는 경우, 이차 전지의 초기 특성 및 고온 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 R값 및 Ni 중량 대비 Al 중량 비율이 모두 상술한 수치 범위를 만족하지 못하는 리튬 금속 산화물을 채용한 것이다. 비교예 1의 이차 전지의 경우, 고온 저장 특성 평가에서 열위한 값을 나타냈다.
비교예 2 및 3은 Ni 중량 대비 Al 중량 비율이 상술한 수치 범위를 만족하나, R값이 상술한 수치 범위를 만족하지 못하는 리튬 금속 산화물을 채용한 것이다. 비교예 2 및 3의 이차 전지의 경우, 초기 효율 및 고온 저장 특성 평가에서 모두 열위한 값을 나타냈다.
비교예 4는 R값은 상술한 수치 범위를 만족하나 Ni 중량 대비 Al 중량 비율이 상술한 수치 범위를 만족하지 못하는 리튬 금속 산화물을 채용한 것이다. 비교예 4의 이차 전지의 경우, 고온 저장 특성 평가에서 열위한 값을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (9)

  1. 층상 결정 구조를 포함하고, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수 기준으로 70몰% 이상의 니켈을 포함하며,
    상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리(lithium site)들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율이 1 내지 3.5%이고,
    상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/550 내지 1/100인, 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상의 니켈을 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율이 1 내지 1.5%인, 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 니켈의 중량에 대한 알루미늄의 중량의 비는 1/300 내지 1/150인, 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 화학식 1로 표시되는, 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixAlyM1-x-yOz
    (화학식 1에서, M은 Co, Mn, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Ba, Si, Y, W, La 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9<a≤1.2, 0.7≤x≤0.99, 2≤z≤2.02이며, y는 상기 니켈 및 알루미늄의 중량 비를 만족하는 값임).
  6. 청구항 5에 있어서, 화학식 1에서 M은 Co, Mn, Ti 및 Zr 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전체 리튬 자리들 중 리튬 대신 니켈이 점유하는 리튬 자리의 비율은, X선 회절 분석법(X-ray diffraction) 및 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 획득되는, 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 갖고,
    상기 1차 입자의 (104)면의 결정자 사이즈는 150 nm 이하인, 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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