JP2001250549A - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Info

Publication number
JP2001250549A
JP2001250549A JP2000058087A JP2000058087A JP2001250549A JP 2001250549 A JP2001250549 A JP 2001250549A JP 2000058087 A JP2000058087 A JP 2000058087A JP 2000058087 A JP2000058087 A JP 2000058087A JP 2001250549 A JP2001250549 A JP 2001250549A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
oxygen
substituted
amount
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000058087A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3611188B2 (ja
Inventor
Tatsuhiro Fukuzawa
沢 達 弘 福
Fumio Munakata
像 文 男 宗
Yasuhiko Osawa
澤 康 彦 大
Takeji Tanjo
上 雄 児 丹
Takuya Mihara
原 卓 也 三
Takashi Kimura
村 貴 志 木
Kazuo Sunahara
原 一 夫 砂
Manabu Kazuhara
原 学 数
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seimi Chemical Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Seimi Chemical Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seimi Chemical Co Ltd, Nissan Motor Co Ltd filed Critical Seimi Chemical Co Ltd
Priority to JP2000058087A priority Critical patent/JP3611188B2/ja
Priority to US09/791,879 priority patent/US6613479B2/en
Priority to DE60100548T priority patent/DE60100548T2/de
Priority to EP01104734A priority patent/EP1130663B1/en
Publication of JP2001250549A publication Critical patent/JP2001250549A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3611188B2 publication Critical patent/JP3611188B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よ
りも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化
物よりも高温でのサイクル耐久性に優れた非水電解質リ
チウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 一般式ＬｉＭＯ２で代表される複合酸化
物においてＬｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ ２
−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜
１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるよ
うリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換
したリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなる非水
電解質リチウム二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層
状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイ
クル耐久性に優れたＬｉ含有マンガン層状複合酸化物よ
りなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正
極活物質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の環境問題において、ゼロエミッシ
ョンである電気自動車の開発が強く求められており、充
放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池
は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、
電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】従来のリチウム二次電池用正極活物質とし
てはＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、使用環境下での
安定性，価格，埋蔵量などの面から、自動車の二次電池
用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用することが現在検討さ
れている。しかし、二次電池用正極活物質として使用さ
れるＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での耐久性が十分でなく、電
解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くとい
う問点があり、そのような問題点を解決する手段とし
て、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換す
る手法が試みられている（特開平１１−１７１５５０号
公報，特開平１１−７３９６２号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高温で
のサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１
１５号公報において開示されているようにＭｎの一部を
種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に
歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなると
いう問題点があった。また、酸素の一部をフッ素等のハ
ロゲン元素で置換することによりサイクル耐久性の向上
を図る（特開平１０−３３４９１８号公報，特開平１１
−４５７１０号公報等）ことも検討されているが、サイ
クル耐久性のさらなる改善を狙い、結晶構造の安定化を
図るために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下
を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】一方、容量の面でいえば、ＬｉＣｏＯ２系
（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウ
ムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４；活物質容
量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述
したように使用環境下での安定性などが十分ではない。
そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチ
ウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）より多
く、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に
比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リ
チウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているとい
う課題があった。
【０００６】このような高容量型のリチウム二次電池用
正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリ
チウム含有量により決まることが知られている。そこ
で、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見
出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物
質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号
等）。
【０００７】近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いる
ことにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合
酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡ
ｈ／ｇを有することが見出された（A. Robert and P.
G.Buruce：Nature,vol.381 (1996) p499.）。
【０００８】しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃
で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物
質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十
分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰
り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が
確保されないという問題点があった。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであって、これまでのスピネル構造
リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状
構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイク
ル耐久性に優れたリチウムマンガン層状複合酸化物正極
活物質を提供し、この高容量のリチウムマンガン層状複
合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供する
ことを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているよ
うに、一般式ＬｉＭＯ２で代表される複合酸化物におい
てＬｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）
で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表
わされるリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなる
ものとしたことを特徴としている。
【００１１】そして、本発明に係わる非水電解質二次電
池用正極活物質においては、請求項２に記載しているよ
うに、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数
であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム
欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換したリチウ
ム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすること
ができる。
【００１２】また、本発明に係わる非水電解質二次電池
用正極活物質においては、請求項３に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数
であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウ
ム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置換したリチ
ウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとするこ
とができる。
【００１３】さらにまた、本発明に係わる非水電解質二
次電池用正極活物質においては、請求項４に記載してい
るように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ
／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの
関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸
素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３
≦ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガン層状複合酸
化物よりなるものとすることができる。
【００１４】さらにまた、本発明に係わる非水電解質二
次電池用正極活物質においては、請求項５に記載してい
るように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δ
Ｆyで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ
／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの
関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸
素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３
≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで
置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＭ
ｎを除く繊維金属および典型金属元素のうちから選ばれ
た少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン層状
複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１５】さらにまた、本発明に係わる非水電解質二
次電池用正極活物質においては、請求項６に記載してい
るように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ
／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの
関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸
素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３
≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで
置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選
ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン
層状複合酸化物よりなるものとすることができる。
【００１６】さらにまた、本発明に係わる非水電解質二
次電池用正極活物質においては、請求項７に記載してい
るように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ
／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの
関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸
素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３
≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで
置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選
ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素
Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含
有マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることがで
きる。
【００１７】さらにまた、本発明に係わる非水電解質二
次電池用正極活物質においては、請求項８に記載してい
るように、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ
／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの
関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸
素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３
≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで
置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選
ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素
Ｍの置換量ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であるリ
チウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるものとする
ことができる。
【００１８】本発明に係わる非水電解質二次電池は、請
求項９に記載しているように、Ｌｉの一部を欠損させか
つ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ
１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損
量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂ
が各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、
ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内で
あり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが
０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属
元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選
ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素
Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含
有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池
用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒
化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたもの
としたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の作用】これまでのスピネル構造および層状構造
リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎ ＋３がヤンテーラ
ーイオンであるため、強い結晶内部の格子歪みを有し、
Ｌｉの充放電によりＭｎの価数が＋３から＋４まで変化
し、結晶格子の体積変化が繰り返され、その結果、特性
の劣化が生じて十分な耐久性が得られない。そこで、Ｌ
ｉの結晶格子からの出入りに際して、結晶格子内部の歪
みが発生しないように、あらかじめ格子の支柱となりう
る元素を導入して結晶構造の安定化を図ることが考えら
れる。そこで、我々は、このような観点で新規複合酸化
物の探索を鋭意進めてきた。
【００２０】従来のＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造Ｌｉ
ＭＯ２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えら
れる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造Ｌｉ
ＭＯ ２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考え
ると、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物はＭＯブロック
［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返え
された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構
成されたものであると考えられる。
【００２１】そこで、従来知られているナトリムマンガ
ン酸化物Ｎａ２／３ＭｎＯ２の結晶構造について、この
ブロック構造を適用して考えると、Ｎａ２／３ＭｎＯ２
は［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができ
る。
【００２２】これは［ＮａＯ］［ＭｎＯ］ブロックにお
ける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損
させることにより、新規な層状構造を有するリチウムマ
ンガン層状酸化物を創出させることが可能であることを
示唆するものである。さらに、従来層状構造中の酸素の
一部をフッ素で置換することにより格子の安定化が図ら
れるとの知見が得られている。
【００２３】そこで、このような考察を［ＬｉＯ］［Ｍ
Ｏ］ブロックに適用すれば［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ
占有率を規則的に欠損させ、同時に酸素の一部をフッ素
で置換することにより、従来にない耐久性に優れた新規
な層状リチウムマンガン複合酸化物を創出させることが
可能であるという考えに至った。
【００２４】さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトと
Ｍｎサイトの違いは小さく、規則的な元素置換量を選ぶ
ことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、
充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液
との反応の抑制等が可能となり、サイクル安定性に優れ
たマンガン層状複合酸化物正極活物質が得られるという
材料設計指針に到達した。
【００２５】この規則的元素置換という設計指針に基づ
き、例えば、高温での耐久安定性を保持させるために、
Ｍｎサイトの規則的な元素置換量ｙを、１／２、１／
３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６、・・
・、１／８、・・等と選ぶことにより、従来の層状構造
リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優
れ、高容量な新規Mn含有リチウム複合酸化物正極活物質
を見出し、上記課題が解決できることを見いだし本発明
を完成するに至った。
【００２６】すなわち、本発明では、リチウムイオンの
吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵
放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物
質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水
二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が化学
式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦyで表さわれ、リチウ
ム欠損量ｘが有理数であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で
表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から
選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成
変動幅が±５％以内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２
であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、
Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ
１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍ
ｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なくとも１種以上であ
り、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦
０．５であるＬｉ欠損型フッ素安定化マンガン複合酸化物
とすることにより、従来の層状構造リチウムマンガン複
合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規リ
チウム複合酸化物正極活物質であるものとし、そして、
このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池とし
たものである。
【００２７】本発明に係わる非水電解質二次電池用正極
活物質において、化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙ(または、化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙ）で表わされる式のうち、リチウム欠損
量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であるようにしているが、こ
れは、リチウム欠損量が少ないとリチウム含有マンガン
層状複合酸化物の定比組成から欠損するリチウム量が少
なくなって十分なサイクル安定性が確保されないので好
ましくなく、また、リチウム欠損量が多すぎると定比組
成から欠損するリチウム量が多くなって活物質容量が低
下するので好ましくない。
【００２８】また、酸素欠陥量δはδ≦０．２であるよ
うにしているが、この酸素欠陥量δが０．２よりも大き
いと結晶構造が不安定になり、サイクル性能が低下する
ので好ましくない。
【００２９】さらに、リチウム欠損量ｘが上記値を有す
るものであってａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａ
およびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数
であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５
％以内であるようにしているが、このとき、ａおよびｂ
が１よりも小さいと十分なサイクル耐久性が確保されな
いので好ましくなく、３０よりも大きくなると十分なサ
イクル耐久性が確保されないので好ましくなく、ａ＜ｂ
の関係を満たさないと結晶構造が安定化せず、サイクル
性能を低下させるので好ましくなく、その変動幅が±５
％を超えると十分なサイクル耐久性が確保されないので
好ましくない。
【００３０】さらにまた、Ｆ置換量ｙは０．０３≦ｙ≦
０．２５であるようにしているが、Ｆ置換量ｙが０．０
３よりも少ないと十分な置換の効果が得られないので好
ましくなく、０．２５よりも多くなると結晶構造が不安
定となり、サイクル性能が低下するので好ましくない。
【００３１】さらにまた、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換
量ｚは０．０３≦ｚ≦０．５であるようにしているが、
金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３よりも少ないと耐久性
が十分に確保されないので好ましくなく、０．５よりも
多くなると十分な活物質容量を得られないので好ましく
ない。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明によるリチウムマンガン複
合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチ
ウム化合物とフッ素化合物と置換金属元素（遷移金属元
素や典型金属元素）の化合物等を所定のモル比で均一に
混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採
用することができる。
【００３３】このうち、マンガン化合物としては、電解
二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マ
ンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガ
ン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、こ
のマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍ
が好適であり、好ましくは２０μｍ以下が良好である。
これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガ
ン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不
均一な生成物を形成しにくくなるためである。
【００３４】他方、リチウム化合物としては、炭酸リチ
ウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，
酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好まし
くは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、
その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】また、フッ素化合物としては、フッ化マン
ガンあるいはフッ化リチウムを用いることができるが、
好ましくはフッ化リチウムであり、また、その平均粒径
は３０μｍ以下が好適であり、さらに好ましくは１０μ
ｍ以下が良好である。
【００３６】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
を製造するための前駆体の調製方法としては、マンガン
化合物，リチウム化合物およびフッ素化合物を乾式混合
あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物とフッ素化
合物から合成した含フッ素マンガン酸化物とリチウム化
合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、ＬｉＭｎＯ
２とフッ素化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法
などがあげられる。
【００３７】焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があ
り、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等
の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望まし
い。また、その際の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とす
るのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良
い。
【００３８】焼成温度は１１００℃以下とするのが良
く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、
１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくな
る。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好
ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方
法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多
段焼成を行っても良い。
【００３９】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物
を製造するための前駆体に、含炭素化合物、好ましくは
カーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、
クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気
の酸素濃度を効率的に下げることができる。そして、そ
の際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは
０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はそ
の効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しや
すく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物
の純度が低下するため好ましくない。
【００４０】本発明による非水電解質二次電池におい
て、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極
（物質）と組み合わせて用いられる負極（物質）として
は、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいず
れも使用可能であり、例えば金属リチウム，リチウム合
金，ＳｎＳｉＯ３等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ２などの
金属窒化物、炭素材料などを用いることができる。そし
て、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒
鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４１】さらに、電解液としては、リチウム塩を電
解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することがで
きる。さらにまた、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４，Ｌ
ｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ
３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものが用
いることができる。
【００４２】有機溶媒としては、特に限定されないが、
カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げら
れ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボ
ネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエ
タン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラ
ン，１、３ージオキソラン，γーブチロラクトンなどの
溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることがで
きる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度
は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることがで
きる。
【００４３】上記の他に、上記電解質を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエ
チレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリ
ロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることが
できる。
【００４４】また、正極と負極の短絡防止のためのセパ
レーターを設けることができ、セパレーターの例として
は、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの
材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００４５】
【発明の効果】本発明による非水電解質二次電池用正極
活物質では、請求項１に記載しているように、一般式Ｌ
ｉＭＯ２で代表される複合酸化物においてＬｉの一部を
欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学
式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表わされるリチウ
ム含有マンガン複合層状酸化物よりなるものとしたか
ら、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合
酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム
含有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電
池用正極活物質を提供することが可能であるという著し
く優れた効果がもたらされる。
【００４６】そして、請求項２に記載しているように、
Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で
置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表わ
され、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、
酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘ
を制御しかつ酸素の一部をＦで置換したリチウム含有マ
ンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによっ
て、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合
酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、
リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数でありかつ酸素
欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制
御しかつ酸素の一部をＦで置換するものとしたから、活
物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性
を確保することが可能であるという著しく優れた効果が
もたらされる。
【００４７】また、請求項３に記載しているように、Ｌ
ｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置
換した化学式Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表わ
され、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数であり、
ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々
１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂ
の関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、
酸素欠陥量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘ
を制御しかつ酸素の一部をＦで置換したリチウム含有マ
ンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによっ
て、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合
酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、
リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数でありかつａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよびｂが各々１ない
し３０の自然数から選ばれた整数でありａ＜ｂの関係を
満たしｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δ
がδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘを制御し酸素
の一部をＦで置換したものとしたから、活物質容量を低
下させることなく、十分なサイクル安定性を確保するこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【００４８】そしてまた、請求項４に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ1−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１な
いし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関
係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦
ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガン層状複合酸化
物よりなるものとすることによって、これまでのスピネ
ル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であ
り、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温で
のサイクル耐久性に優れ、とくに、リチウム欠損量ｘが
有理数でありａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよ
びｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
りａ＜ｂの関係を満たしｘの組成変動幅が±５％以内で
あり酸素欠陥量δがδ≦０．２でありＦ置換量ｙが０．
０３≦ｙ≦０．２５であるものとしたから、活物質容量
を低下させることなく、十分なサイクル安定性を確保す
ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらさ
れる。
【００４９】さらにまた、請求項５に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１な
いし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関
係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦
ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置
換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＭｎを除く遷
移金属および典型金属元素のうちから選ばれた少なくと
も１種以上であるリチウム含有マンガン層状複合酸化物
よりなるものとすることによって、これまでのスピネル
構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、
層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサ
イクル耐久性に優れ、とくに、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）
で表わされａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から
選ばれた整数でありａ＜ｂの関係を満たしｘの組成変動
幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２であり
Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５でありＭｎの一部
が遷移金属元素および典型金属元素で置換されたものと
したから、活物質容量を低下させることなく、十分なサ
イクル安定性を確保することが可能であるという著しく
優れた効果がもたらされる。
【００５０】さらにまた、請求項６に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１な
いし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関
係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦
ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置
換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少な
くとも１種以上であるリチウム含有マンガン層状複合酸
化物よりなるものとすることによって、これまでのスピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であ
り、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温で
のサイクル耐久性に優れ、とくに、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／
ｂ）で表わされａおよびｂが各々１ないし３０の自然数
から選ばれた整数でありａ＜ｂの関係を満たしｘの組成
変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ≦０．２で
ありＦ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５でありＭｎの
一部が所定の金属元素で置換されたものとしたから、活
物質容量を低下させることなく、十分なサイクル安定性
を確保することが可能であるという著しく優れた効果が
もたらされる。
【００５１】さらにまた、請求項７に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１な
いし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関
係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦
ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置
換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少な
くとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量
ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含有マンガン
層状複合酸化物よりなるものとすることによって、これ
までのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも
高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よ
りも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、ａ／ｂ比
（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよびｂが各々１ないし３
０の自然数から選ばれた整数でありａ＜ｂの関係を満た
しｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥量δがδ
≦０．２でありＦ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５で
ありＭｎの一部が所定の金属元素で置換されたものとし
たから、活物質容量を低下させることなく、十分なサイ
クル安定性を確保することが可能であるという著しく優
れた効果がもたらされる。
【００５２】さらにまた、請求項８に記載しているよう
に、Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ素
（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦ
yで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、ａ／
ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１な
いし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関
係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦
ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置
換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δ
Ｆｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少な
くとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量
ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であるリチウム含有
マンガン層状複合酸化物よりなるものとすることによっ
て、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合
酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、とくに、
ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよびｂが各々１
ないし３０の自然数から選ばれた整数でありａ＜ｂの関
係を満たしｘの組成変動幅が±５％以内であり酸素欠陥
量δがδ≦０．２でありＦ置換量ｙが０．０３≦ｙ≦
０．２５でありＭｎの一部が所定の金属元素で置換され
Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．
５の有理数であるものとしたから、活物質容量を低下さ
せることなく、十分なサイクル安定性を確保することが
可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５３】本発明による非水電解質二次電池では、請
求項９に記載しているように、Ｌｉの一部を欠損させか
つ酸素の一部をフッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ
１−ｘＭｎＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損
量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂ
が各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、
ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内で
あり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが
０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属
元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ
２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選
ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素
Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含
有マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池
用正極活物質を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒
化物，炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたもの
としたから、これまでのスピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマン
ガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れ、
ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発
揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能
であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明の実施例について比較例と共に
詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限
定されないことはいうまでもない。そして、これらの実
施例および比較例においては下記のようにして作成した
正極と負極と非水電解液とを用いて密閉型非水溶媒電池
セルを作成した。
【００５５】（正極の作成） 水酸化リチウム一水和物
粉末および三酸化二マンガン粉末、フッ化リチウム、Ｍ
ｎサイトの置換化合物を所定のモル比で秤量し、これら
を乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアル
ゴン雰囲気下において９５０℃で２４時間加熱処理を行
ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチ
ウムとマンガンとフッ素が下記の表１に示すようなモル
比となった各正極材料を得た。
【００５６】（電池の作成） 得られた正極活物質をそ
れぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着
剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の
割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ２の加圧力で
直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５
０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径
１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状
負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００５７】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶
液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピ
レンフィルムを用いた。
【００５８】正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、
正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえ
で間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この
素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。
さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密
閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアル
ゴン雰囲気下で行った。 （評価）上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃
の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで
０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を繰り返し行い、
放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイク
ル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００５９】各実施例を今回活物質の設計指針にあるブ
ロック構造［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ １−ｚＭｚＯ１−ｙ
Ｆｙ］で記述したものを下記に示す。
【００６０】（実施例１）表１の実施例１の欄に記載の
Ｌｉ０．６７ＭｎＯ１．９５（−δ）Ｆ０．０５は、酸
素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないフ゛ロック構造
記述を用いると ［Ｌｉ２／３Ｏ］［ＭｎＯ１．９５Ｆ０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／３、
ｚ＝０，ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６１】（実施例２）表１の実施例２の欄に記載の
Ｌｉ０．８３ＭｎＯ１．９５（−δ）Ｆ０．０５は、酸
素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記
述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［ＭｎＯ１．９５Ｆ０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝０、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６２】（実施例３）表１の実施例３の欄に記載の
Ｌｉ０．９６７ＭｎＯ１．９５（−δ）Ｆ０．０ ５は、
酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造
記述を用いると ［Ｌｉ２９／３０Ｏ］［ＭｎＯ１．９５Ｆ０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／３
０、ｚ＝０、ｙ＝０．０５のときの実施例である。
【００６３】（実施例４）表１の実施例４の欄に記載の
Ｌｉ０．９６７ＭｎＯ１．９０（−δ）Ｆ０．１ ０は、
酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造
記述を用いると ［Ｌｉ２９／３０Ｏ］［ＭｎＯ１．９０Ｆ０．１０］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］において、ｘ＝１／３
０、ｚ＝０、ｙ＝０．１０のときの実施例である。
【００６４】（実施例５）表１の実施例５の欄に記載の
Ｌｉ０．９６７ＭｎＯ１．７５（−δ）Ｆ０．２ ５は、
酸素欠損（酸素不定比量δ）を考慮しないブロック構造
記述を用いると ［Ｌｉ２９／３０Ｏ］［ＭｎＯ１．７５Ｆ０．２５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／３
０、ｚ＝０、ｙ＝０．２５のときの実施例である。
【００６５】（実施例６）表１の実施例６の欄に記載の
Ｌｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ１．９
５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）
を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｃｏ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｃｏ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００６６】（実施例７）表１の実施例７の欄に記載の
Ｌｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ１．９
５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）
を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｎｉ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１− ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｎｉ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００６７】（実施例８）表１の実施例８の欄に記載の
Ｌｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ１．９
５（−δ）Ｆ ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量
δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｆｅ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｆｅ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００６８】（実施例９）表１の実施例９の欄に記載の
Ｌｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．９
５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量δ）
を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ａｌ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ １−ｙＦｙ］においてｘ＝１／
６、ｚ＝１／４でＭ＝Ａｌ、ｙ＝０．０５のときの実施
例である。
【００６９】（実施例１０）表１の実施例１０の欄に記
載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｃｒ０．２５Ｏ１．
９５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量
δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｃｒ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｃｒ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００７０】（実施例１１）表１の実施例１１の欄に記
載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｇａ０．２５Ｏ１．
９５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量
δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｇａ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｇａ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００７１】（実施例１２）表１の実施例１２の欄に記
載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１．
９５（−δ）Ｆ０．０５は、酸素欠損（酸素不定比量
δ）を考慮しないブロック構造記述を用いると ［Ｌｉ５／６Ｏ］［Ｍｎ３／４Ｉｎ１／４Ｏ１．９５Ｆ
０．０５］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］
［Ｍｎ１−ｚＭｚＯ１−ｙＦｙ］においてｘ＝１／６、
ｚ＝１／４でＭ＝Ｉｎ、ｙ＝０．０５のときの実施例で
ある。
【００７２】（比較例１）表１の比較例１の欄に記載の
Ｌｉ１．０ Ｍｎ１．０Ｏ２（−δ）は、酸素欠損（酸
素不定比量δ）を考慮しないブロック構造記述を用いる
と ［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］ と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＡ ｘ
Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０の
ときの比較例である。
【００７３】
【表１】
【００７４】この結果、表１に示すように、正極材料の
組成が化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭｚＯ２−ｙ−δＦ
ｙで表わされ、Ｌｉの欠損量ｘが有理数であり、望まし
くはａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが
各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ
＜ｂの関係を満たし、かつｘの組成変動幅が±５％以内
であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙ
が０．０３≦ｙ≦０．２５であるＦ含有Ｌｉ欠損マンガ
ン複合酸化物においてＭｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた
少なくとも１種以上からなり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの
置換量ｚがＯまたは０．０３≦ｚ≦０．５である条件を
満たしているＬｉ含有マンガン複合酸化物を正極材料と
して使用した実施例１〜１２の各リチウム二次電池は、
上記条件を満たしていないＬｉ含有マンガン複合酸化物
を正極材料として使用した比較例のリチウム二次電池に
比べて、サイクル特性が著しく向上した高性能な非水二
次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコ
ンパクトでありながら長寿命性能が得られることが認め
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 澤 康 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 丹 上 雄 児 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 三 原 卓 也 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 木 村 貴 志 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 砂 原 一 夫 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 数 原 学 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA06 AC06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ17 HJ00 HJ02 5H050 AA07 AA08 AA10 BA16 BA17 CA09 CB01 CB03 CB08 CB09 CB12 FA18 HA00 HA02

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉＭＯ２で代表される複合酸化
    物においてＬｉの一部を欠損させかつ酸素の一部をフッ
    素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ ２−ｙ−δ
    Ｆｙで表わされるリチウム含有マンガン層状複合酸化物
    よりなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活
    物質。
  2. 【請求項２】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ
    ＜１の有理数であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２である
    ようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置
    換したリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用
    正極活物質。
  3. 【請求項３】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ
    ＜１の有理数であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わさ
    れ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれ
    た整数であり、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅
    が±５％以内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２である
    ようリチウム欠損量ｘを制御しかつ酸素の一部をＦで置
    換したリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなるこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二
    次電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数
    であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
    ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
    り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
    内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量
    ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であるリチウム含有マンガ
    ン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１な
    いし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活
    物質。
  5. 【請求項５】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数
    であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
    ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
    り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
    内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量
    ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換
    金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１− ｘＭｎ１−ｚＭ
    ｚＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素Ｍ
    がＭｎを除く遷移金属および典型金属元素のうちから選
    ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マンガン
    層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１ない
    し４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物
    質。
  6. 【請求項６】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数
    であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
    ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
    り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
    内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量
    ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換
    金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１− ｘＭｎ１−ｚＭ
    ｚＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素Ｍ
    がＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちか
    ら選ばれた少なくとも１種以上であるリチウム含有マン
    ガン層状複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１
    ないし５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極
    活物質。
  7. 【請求項７】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数
    であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
    ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
    り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
    内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量
    ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換
    金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１− ｘＭｎ１−ｚＭ
    ｚＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素Ｍ
    がＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちか
    ら選ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属
    元素Ｍの置換量ｚが０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウ
    ム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを特徴とす
    る請求項１ないし６のいずれかに記載の非水電解質二次
    電池用正極活物質。
  8. 【請求項８】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数
    であり、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよび
    ｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた整数であ
    り、ａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以
    内であり、酸素欠陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量
    ｙが０．０３≦ｙ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換
    金属元素Ｍで置換された化学式Ｌｉ１− ｘＭｎ１−ｚＭ
    ｚＯ２−ｙ−δＦｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素Ｍ
    がＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちか
    ら選ばれた少なくとも１種以上であり、Ｍｎの置換金属
    元素Ｍの置換量ｚが０．０３＜ｚ≦０．５の有理数であ
    るリチウム含有マンガン層状複合酸化物よりなることを
    特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の非水電
    解質二次電池用正極活物質。
  9. 【請求項９】 Ｌｉの一部を欠損させかつ酸素の一部を
    フッ素（Ｆ）で置換した化学式Ｌｉ１−ｘＭｎＯ
    ２−ｙ−δＦｙで表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ
    比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ない
    し３０の自然数から選ばれた整数であり、ａ＜ｂの関係
    を満たし、ｘの組成変動幅が±５％以内であり、酸素欠
    陥量δがδ≦０．２であり、Ｆ置換量ｙが０．０３≦ｙ
    ≦０．２５であり、Ｍｎの一部が置換金属元素Ｍで置換
    された化学式Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｚＭ ｚＯ２−ｙ−δＦ
    ｙで表わされ、Ｍｎの置換金属元素ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうちから選ばれた少なく
    とも１種以上であり、Ｍｎの置換金属元素Ｍの置換量ｚ
    が０．０３≦ｚ≦０．５であるリチウム含有マンガン層
    状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質
    を正極に用い、Ｌｉ金属，複合酸化物，窒化物，炭素の
    うちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴とする
    非水電解質二次電池。
JP2000058087A 2000-03-03 2000-03-03 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Expired - Fee Related JP3611188B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000058087A JP3611188B2 (ja) 2000-03-03 2000-03-03 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US09/791,879 US6613479B2 (en) 2000-03-03 2001-02-26 Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery
DE60100548T DE60100548T2 (de) 2000-03-03 2001-02-26 Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie und nichtwässrige Sekundärbatterie
EP01104734A EP1130663B1 (en) 2000-03-03 2001-02-26 Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000058087A JP3611188B2 (ja) 2000-03-03 2000-03-03 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001250549A true JP2001250549A (ja) 2001-09-14
JP3611188B2 JP3611188B2 (ja) 2005-01-19

Family

ID=18578734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000058087A Expired - Fee Related JP3611188B2 (ja) 2000-03-03 2000-03-03 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6613479B2 (ja)
EP (1) EP1130663B1 (ja)
JP (1) JP3611188B2 (ja)
DE (1) DE60100548T2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005089225A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Seimi Chem Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム含有複合酸化物の製造方法
JP2008016316A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
WO2011111228A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 トヨタ自動車株式会社 電極活物質及び電極活物質の製造方法
US20130177816A1 (en) * 2010-09-17 2013-07-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US8920975B2 (en) 2009-05-21 2014-12-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery
JP2015040157A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
DE102015111800A1 (de) 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie
US9786911B2 (en) 2010-04-30 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
JP2019029344A (ja) * 2017-07-27 2019-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
US10312514B2 (en) 2014-07-22 2019-06-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2021522146A (ja) * 2018-04-26 2021-08-30 ローディア オペレーションズ Ｌｉ及びＭｎに基づくフッ素化酸化物

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4080337B2 (ja) * 2001-03-22 2008-04-23 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP5036100B2 (ja) * 2001-03-30 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
AU2002355544A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-24 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
KR100694567B1 (ko) * 2003-04-17 2007-03-13 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
FR2862431B1 (fr) * 2003-11-17 2013-04-05 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
KR101056714B1 (ko) * 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
WO2012052810A1 (en) 2010-10-20 2012-04-26 Council Of Scientific & Industrial Research Cathode material and lithium ion battery therefrom
US8900756B1 (en) * 2011-04-07 2014-12-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid state preparation method for lithium manganese oxide AB2O4 battery cathode
AU2013377013B2 (en) 2013-02-01 2016-06-30 Emd Acquisition Llc Improved lithium manganese oxide compositions
CN113394392A (zh) * 2014-12-23 2021-09-14 昆腾斯科普电池公司 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc）
CN113991168A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 蜂巢能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
WO2023121838A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for a solid-state battery
EP4309222A1 (en) 2021-12-17 2024-01-24 QuantumScape Battery, Inc. Cathode materials having oxide surface species

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3429328B2 (ja) * 1992-07-21 2003-07-22 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
EP0581290B1 (en) * 1992-07-29 1999-07-07 Tosoh Corporation Novel manganese oxides, production thereof, and use thereof
ZA936168B (en) * 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JP2870741B2 (ja) 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JPH10334918A (ja) 1997-06-03 1998-12-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
CA2240805C (en) 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
JP4214564B2 (ja) 1997-06-19 2009-01-28 東ソー株式会社 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途
JPH1145710A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Toshiba Corp リチウムイオン二次電池
JP3813001B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-23 旭化成エレクトロニクス株式会社 非水系二次電池
JP4066102B2 (ja) 1997-12-16 2008-03-26 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
US6432581B1 (en) * 2000-05-11 2002-08-13 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable battery including an inorganic anode

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4578790B2 (ja) * 2003-09-16 2010-11-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム含有複合酸化物の製造方法
JP2005089225A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Seimi Chem Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム含有複合酸化物の製造方法
JP2008016316A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
US8920975B2 (en) 2009-05-21 2014-12-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery
WO2011111228A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 トヨタ自動車株式会社 電極活物質及び電極活物質の製造方法
JP5494792B2 (ja) * 2010-03-12 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 電極活物質及び電極活物質の製造方法
US8852740B2 (en) 2010-03-12 2014-10-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode active material and electrode active material production method
US10559821B2 (en) 2010-04-30 2020-02-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US9786911B2 (en) 2010-04-30 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US20130177816A1 (en) * 2010-09-17 2013-07-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US9780371B2 (en) * 2010-09-17 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
JP2015040157A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US10312514B2 (en) 2014-07-22 2019-06-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US9786907B2 (en) 2014-07-22 2017-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
DE102015111800A1 (de) 2014-07-22 2016-01-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie
DE102015111800B4 (de) 2014-07-22 2022-04-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie
DE102015111800B9 (de) 2014-07-22 2022-06-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie
JP2019029344A (ja) * 2017-07-27 2019-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7228771B2 (ja) 2017-07-27 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP2021522146A (ja) * 2018-04-26 2021-08-30 ローディア オペレーションズ Ｌｉ及びＭｎに基づくフッ素化酸化物
JP7500433B2 (ja) 2018-04-26 2024-06-17 ローディア オペレーションズ Ｌｉ及びＭｎに基づくフッ素化酸化物

Also Published As

Publication number Publication date
US6613479B2 (en) 2003-09-02
US20010024754A1 (en) 2001-09-27
EP1130663A1 (en) 2001-09-05
DE60100548D1 (de) 2003-09-11
JP3611188B2 (ja) 2005-01-19
DE60100548T2 (de) 2004-02-26
EP1130663B1 (en) 2003-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001250549A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3142522B2 (ja) リチウム二次電池
JP3611189B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP3611190B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
EP1180810A2 (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium-ion battery
JPH08213015A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP3578066B2 (ja) Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池
EP1026765B1 (en) Positive active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP2002042893A (ja) 非水電解質リチウムイオン二次電池
US6964830B2 (en) Lithium secondary battery
KR20190076774A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
JP2000200607A (ja) リチウム二次電池
EP1130664B1 (en) Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102523095B1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지
JP2002050401A (ja) 非水電解質リチウムイオン二次電池
JP3418023B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池
JP3793054B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3497420B2 (ja) リチウム二次電池
US6764790B2 (en) Lithium secondary battery
JP2002321919A (ja) リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
KR101668929B1 (ko) 2차 전지 및 그 제조 방법
WO2022070650A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2002060223A (ja) Ｌｉ含有金属複合酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP2000067861A (ja) リチウム二次電池
JP2004014522A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040416

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040420

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040617

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20040617

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041014

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041014

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029

Year of fee payment: 9

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees