KR20160042381A - 전극 촉매 - Google Patents

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이와오 닛타
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Abstract

(과제) 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되지 않고, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매를 얻는다.
(해결 수단) 전극 촉매는, 카본 (C) 인 담체와, 담체 상에 형성된 란탄/(La), 망간 (Mn), 산소 (0) 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와, 담체 상에 형성된 은 (Ag) 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하고 있다.

Description

전극 촉매{ELECTRODE CATALYST}
본 발명은 전극 촉매에 관한 것이다.
전기 에너지를 축적하여 효율적으로 사용하는 수단으로서 공기 전지가 알려져 있다. 공기 전지는, 전지 용기 내에 정극 활물질을 배치할 필요가 없어, 전지 용기 내의 대부분의 영역에 부극측 활물질을 배치할 수 있기 때문에, 원리적으로 큰 에너지 밀도를 가질 수 있다는 특징을 구비하고 있다. 즉, 공기 전지는 대용량화가 가능하고, 그로 인해 주목받고 있다.
공기 전지의 공기극에는 산소를 산화/환원시키는 전극 촉매가 사용된다. 그와 같은 전극 촉매로는, 예를 들어 특허문헌 1 에, 역미셀법에 의해 제조된 전극 촉매가 개시되어 있다. 이 전극 촉매는, C (카본) 담체와, 담체 상에 형성된 La, Mn, 0 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매를 구비하고 있다. 이 전극 촉매는 산소 환원용으로서, 연료 전지나 금속-공기 전지 등에 사용된다.
일본 공개특허공보 2003-288905호
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은 전극 촉매를 공기 전지의 공기극에 사용하면, 공기 전지에서의 방전시, 즉 공기극에서의 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되어 버린다. 그 결과, 산소 환원 반응이 일어나기 어려워져, 산소 환원 반응 활성이 저하되어 버린다. 한편으로, 공기 전지의 고성능화를 위해서는, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매가 필요하다. 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되지 않고, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매가 요망된다.
본 발명에 의하면, C (카본) 담체와, 상기 담체 상에 형성된 La, Mn, 0 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와, 상기 담체 상에 형성된 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하는 전극 촉매가 제공된다.
본 발명에 의하면, 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되지 않고, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매를 얻을 수 있다.
도 1 은, 실시예 및 비교예의 산소 환원 전류의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 1 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 4 는, 실시예 1 의 전극 촉매의 XRD 측정 결과를 나타내는 회절 패턴이다.
도 5 는, 실시예 2 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 7 은, 실시예 2 의 전극 촉매의 XRD 측정 결과를 나타내는 회절 패턴이다.
도 8 은, 실시예 3 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실시예 3 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 10 은, 비교예 1 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 비교예 1 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 12 는, 비교예 2 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 비교예 2 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 14 는, 비교예 3 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 비교예 3 의 전극 촉매의 TEM 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 16 은, 비교예 4 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실시예 및 비교예의 공기 소성에서의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 실시형태에 있어서, C (카본) 담체와, 상기 담체 상에 형성된 La, Mn, O 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와, 상기 담체 상에 형성된 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하는 전극 촉매가 제공된다. 단, 페로브스카이트형 산화물 촉매란, 결정상으로서 페로브스카이트상을 갖는 산화물의 촉매이다.
카본을 담체로 하는 페로브스카이트형 산화물 촉매를 구비한 전극 촉매에 대하여 발명자들은 검토하여 이하의 지견을 얻었다. 즉, 이와 같은 전극 촉매에서의 산소 환원 반응, 즉 4 전자 환원 반응 (O2 ＋ 2H2O ＋ 4e- → 40H-) 은, 최초로 일어나는 제 1 의 2 전자 환원 반응 (O2 ＋ H2O ＋ 2e- → HO2 - ＋ OH-) 과, 계속해서 일어나는 제 2 의 2 전자 환원 반응 (HO2 - ＋ H2O ＋ 2e- → 30H-) 으로 이루어진다. 제 1 의 2 전자 환원 반응은 주로 담체 카본에 의해 일어나고, 제 2 의 2 전자 환원 반응은 주로 페로브스카이트형 산화물 촉매에 의해 일어난다. 그리고, 산소 환원 반응이 충분히 진행되지 않거나, 담체인 카본이 산화 분해되거나 하는 이유는, 제 1 의 2 전자 환원 반응이 충분하지 않거나, 또는 제 1 의 2 전자 환원 반응에 의해 생성되는 반응 중간체 (OOH-) 가 제 2 의 2 전자 환원 반응으로 충분히 이행되지 않고 담체인 카본과 반응하기 때문이다.
이와 같은 지견에 기초하여 발명자들은 예의 연구함으로써 담체인 카본 상에 La, Mn, O 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매에 더하여, 추가로 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 첨가한 신규한 전극 촉매를 발명하는 것에 성공하였다. 이 신규한 전극 촉매는, 상기 페로브스카이트형 산화물 촉매만, 또는 상기 금속 촉매만을 카본에 담지한 경우와 비교하여, ORR (Oxygen Reduction Reaction : 산소 환원 반응) 활성의 향상과, 사이클 내구성의 향상을 실현할 수 있다.
이 ORR 활성의 향상이나 사이클 내구성의 향상이라는 유리한 효과가 나타나는 이유는, 다음과 같은 메커니즘에 의한 것으로 생각된다. 즉, 먼저, 산소 해리능 및 수해리능이 높은 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매 상에서 산소 및 물이 활성화되어, 반응 중간체 (OOH-) 가 생성된다 (제 1 의 2 전자 환원 반응). 계속해서, 이 반응 중간체를 환원시키는 활성이 높은 La, Mn, 0 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매에, 이 반응 중간체가 효율적으로 스필오버되고, 반응 중간체가 환원되어 반응이 완성된다 (제 2 의 2 전자 환원 반응). 이 때, 이들 반응이 양호한 효율로 진행되는 협주 반응이 발생하여, 전체적으로 높은 산소 환원 반응 활성 (제 1 의 2 전자 환원 반응 ＋ 제 2 의 2 전자 환원 반응) 을 실현하고 있다. 이 경우, 제 1 의 2 전자 환원 반응에 의해 생성되는 반응 중간체 (OOH-) 가 신속히 제 2 의 2 전자 환원 반응으로 이행되기 때문에 담체인 카본의 산화 분해도 억제된다.
이상으로부터, 본 실시형태에 의해, 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되지 않고, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 실시형태에 관련된 전극 촉매 (이하, 간단히「본 전극 촉매」라고도 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다.
(페로브스카이트형 산화물 촉매)
본 전극 촉매에 있어서 페로브스카이트형 산화물 촉매는, 담체인 카본 상에 형성되며, La, Mn, 0 원소를 함유하고 있다. 단, 페로브스카이트형 산화물 촉매는, 반응 중간체 (OOH-) 를 환원시키는 활성이 높은 재료, 즉 상기 서술한 제 2 의 2 전자 환원 반응이 가능한 재료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 페로브스카이트형 구조의 A 사이트에 들어가는 La 에 관해서는, 다른 희토류 원소나 알칼리 토금속 원소에 의해 부분적 또는 전체적으로 치환되어도 된다. 또, 페로브스카이트형 구조의 B 사이트에 들어가는 Mn 에 관해서는, 다른 3d 천이 금속 원소 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 에 의해 부분적 또는 전체적으로 치환되어도 된다. 그 중에서도, LaMnO3 이 바람직하다. 단, 어느 경우에도, 불가피적 불순물이나 상기 특성에 악영향을 주지 않는 도펀트를 함유해도 된다.
전극 촉매 전체 (담체 카본 ＋ 페로브스카이트형 산화물 촉매 ＋ 금속 촉매) 에 대한 페로브스카이트형 산화물 촉매의 비율, 즉 페로브스카이트형 산화물 촉매의 담지량은 5 ∼ 95 질량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 50 질량％ 이다. 페로브스카이트형 산화물 촉매의 담지량이 지나치게 많은 경우, 담체 카본이나 금속 촉매가 부족하기 때문에, 전자 전도성이 저하됨과 함께 제 1 의 2 전자 환원 반응이 일어나기 어려워진다. 한편, 페로브스카이트형 산화물 촉매의 담지량이 지나치게 적은 경우, 제 1 의 2 전자 환원 반응은 일어나지만, 제 2 의 2 전자 환원 반응이 충분히 일어나지 않고, 제 1 의 2 전자 환원 반응에 의해 생성된 반응 중간체인 페로옥사이드 (OOH- 등) 의 공격에 의해 담체 카본이 산화되고 분해되어, 전극 촉매의 내구성이 저하되고, 반응 속도가 저하된다.
페로브스카이트형 산화물 촉매의 입경은, 반응 중간체를 환원시키는 활성이높으면, 즉 상기 서술한 제 2 의 2 전자 환원 반응이 가능하다면 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 30 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 보다 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 반응 과정에서 신터링되어 활성이 저하되고, 지나치게 크면 반응 면적이 감소하여 높은 활성이 얻어지지 않기 때문이다.
(금속 촉매)
본 전극 촉매에 있어서 금속 촉매는, 담체인 카본 상에 형성되며, Ag 원소를 함유하고 있다. 단, 금속 촉매는, 산소 해리능 및 수해리능이 높은 재료, 즉 상기 서술한 제 1 의 2 전자 환원 반응이 가능한 재료이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ag 원소를 함유하는 합금이나, 적어도 하나의 백금족 원소 및 그것들을 함유하는 합금에 의해 부분적 또는 전체적으로 치환되어도 된다. 그 중에서도, Ag, Pt 가 바람직하고, Ag 가 특히 바람직하다. 단, 어느 경우에도, 불가피적 불순물이나 상기 특성에 악영향을 주지 않는 도펀트를 함유해도 된다.
전극 촉매 전체에 대한 금속 촉매의 비율, 금속 촉매의 담지량은 5 ∼ 95 질량％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 75 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 이 촉매 담지량의 범위와 비교하여, 촉매 담지량이 지나치게 많은 경우, 페로브스카이트형 산화물 촉매가 부족하므로, 제 2 의 2 전자 환원 반응이 일어나기 어려워진다. 한편, 담지량이 지나치게 적은 경우, 제 1 의 2 전자 환원 반응이 충분히 일어나지 않고, 담체 카본이 산화 분해되는 등, 금속 촉매를 첨가한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
금속 촉매의 입경은, 반응 중간체를 환원시키는 활성이 높으면, 즉 상기 서술한 제 2 의 2 전자 환원 반응이 가능하다면 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 30 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 보다 바람직하다.
(담체 카본)
본 전극 촉매에 있어서의 담체 카본으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 카본 블랙, 활성탄, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 이 (異) 원소 도프 카본, 메소포라스 카본, VGCF (기상 성장법 탄소 섬유) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 기하학적 비표면적, 전기 화학적 비표면적이 높은 것, 예를 들어, Cabot 사제조 Vulcan (비표면적 : 242 ㎡/g), 라이온사 제조 케첸 블랙 (비표면적 : 1320 ㎡/g), Timcal 사 제조 C65 (비표면적 : 65 ㎡/g) 등의 비표면적 65 ㎡/g 이상인 것을 들 수 있으며, 특히 케첸 블랙이 바람직하다. 또, 담체 카본의 입경은, 상기 페로브스카이트형 산화물 촉매 및 금속 촉매를 담지 가능하다면 특별히 제한은 없다.
(촉매의 구성)
금속 촉매가 담체 카본의 표면 상에 담지되고, 또한, 페로브스카이트형 산화물 촉매가 담체 카본의 표면 상에 담지되도록 형성된다. 즉, 금속 촉매와 페로브스카이트형 산화물 촉매는 모두 담체 카본에 접하도록 형성된다. 바꾸어 말하면, 담체 카본의 표면 상에 담지된 페로브스카이트형 산화물 촉매 상에, 금속 촉매가 재치 (載置) 되지 않도록 전극 촉매가 형성된다. 그 이유는, 상기 4 전자 환원 반응에 있어서, 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응은, 담체 카본으로부터 공급되는 전자에 의해 금속 촉매 또는 담체 카본 상에서 일어나기 때문이다. 그 때, 페로브스카이트형 산화물 촉매 상에 금속 촉매가 있으면, 전자 전도성이 낮은 페로브스카이트형 산화물 촉매에 의해 금속 촉매로의 전자의 공급이 곤란해져, 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응이 진행되기 어려워지기 때문이다.
또, 금속 촉매는 페로브스카이트형 산화물 촉매에 내포되지 않는 것이 바람직하다. 금속 촉매가 페로브스카이트형 산화물 촉매에 내포되면, 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응에 필요한 산소나 물의 금속 촉매로의 공급이 곤란해져, 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응이 진행되기 어려워지기 때문이다.
또, 금속 촉매는, 페로브스카이트형 산화물 촉매로부터 소정 거리 이내에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 금속 촉매의 표면과 페로브스카이트형 산화물 촉매의 표면의 최단 거리는 소정 거리 이내에 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 소정 거리는 20 ㎚ 이고, 바람직하게는 10 ㎚ 이다. 금속 촉매와 페로브스카이트형 산화물 촉매는 접하고 있어도 된다. 즉, 소정 거리는 0 ㎚ 여도 된다. 이와 같이 페로브스카이트형 산화물 촉매와 금속 촉매가 근접한 상태에 있음으로써, 금속 촉매에 의해 생성된 반응 중간체 (OOH- 등) 가 신속히 페로브스카이트형 산화물 촉매에 도달하여, 그 반응 중간체를 환원시킬 수 있다.
바꿔 말하면, 금속 촉매에 의한 반응 중간체의 생성 반응 (상기 제 1 의 2 전자 환원 반응) 과 페로브스카이트형 산화물 촉매에 의한 그 반응 중간체의 환원 반응 (상기 제 2 의 2 전자 환원 반응) 이 양호한 효율로 진행되는 협주 반응을 발생시키기 쉬워, 산소 환원 활성을 향상시킬 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 전극 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에서는, 일례로서, 페로브스카이트형 산화물 촉매를 LaMnO3 으로 하고, 금속 촉매를 Ag 로 하고, 시트르산 착물법 및 함침법을 이용하여 제조하는 경우에서의 본 전극 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 전극 촉매의 제조 방법에서는, 먼저, La, Mn, 0 원소를 함유하는 금속염과, 제 1 용매를 혼합하여 제 1 용액을 조정한다. 여기서, 원료가 되는 La, Mn, 0 원소를 함유하는 금속염으로는 특별히 제한은 없지만, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 시안화물, 황화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, La 를 함유하는 금속염으로서 La(NO3)3, La(OCOCH3)3, La2(SO4)3, La2(CO3)3, LaCl3, La(CN)3, La2S3, Mn 을 함유하는 금속염으로서 Mn(NO3)2, Mn(OCOCH3)2, MnSO4, MnCO3, MnCl2, Mn(CN)2, MnS 를 각각 들 수 있다. 또, 제 1 용매로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 질산, 아세트산, 황산, 탄산, 및 그것들의 수용액 등을 들 수 있다. 제 1 용액 중의 금속염의 농도는 0.05 ∼ 5 M 정도가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 M 정도가 바람직하다.
다음으로, 제 1 용액 중의 금속 카티온에 대해 0.5 ∼ 10 몰당량의 시트르산을 에탄올에 용해시켜, 충분히 교반·혼합한 제 2 용액을 조정한다. 시트르산은, 1 ∼ 5 몰당량이 바람직하고, 1.5 ∼ 3 몰당량이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 에탄올 대신에, 제 1 용액 중의 금속 카티온에 대해 1 ∼ 10 몰당량의 에틸렌글리콜을 사용해도 된다 (페치니법).
계속해서, 제 1 용액과 제 2 용액을 실온에서 충분히 혼합한 후, 환류 장치를 이용하여 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 시트르산이 금속염 혼합물에 배위된 착물을 형성시킨다. 그 후, 얻어진 생성물에 담체인 카본을 원하는 촉매 담지량이 되도록 적당량 첨가하고, 증발 건고시킨다. 이로써, 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말이 생성된다.
다음으로, 생성된 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 유발 등에서 해쇄한다. 그리고, 해쇄된 분말을 소정량의 AgNO3 (단, Ag 를 함유하고 있으면 그 밖의 산염이나 가공물이어도 된다) 을 용해시킨 용액에 함침하고, 증발 건고시킨 후, 120 ℃ 에서 건조시킨다.
건조된 분말에 대해, 전기로, 즉 대기 분위기에서 소정 온도, 소정 시간, 공기 소성을 실시한다. 단, 이 소정 온도는, 예를 들어, 150 ℃ 보다 높고, 250 ℃ 이하의 온도이다. 바람직하게는 170 ℃ 이상, 230 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상, 210 ℃ 이하이다. 온도가 지나치게 낮으면, LaMnO3 상의 생성이 적어, La(OH)3 상이나 La2O3 상과 같은 불순물상이 많이 생성되어 버린다. 온도가 지나치게 높으면, LaMnO3 상은 많이 생성되지만, 담체인 카본이 소실되어, 감소되어 버린다. 소정 시간은 2 시간 이상이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 2 ∼ 10 시간 정도가 예시된다.
그 후, 불활성 열처리로에서 불활성인 분위기에서 소정 온도, 소정 시간, 열처리를 실시한다. 단, 불활성인 분위기는, 담체 카본이 연소·소실되지 않는 분위기이며, Ar 분위기와 같은 불활성 가스 분위기가 예시된다. 또, 이 소정 온도는, 예를 들어, 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이고, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 800 ℃ 이다. 소정 시간은 2 시간 이상이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 2 ∼ 10 시간 정도가 예시된다.
이상과 같은 제조 방법에 의해 본 전극 촉매가 형성된다.
단, 상기 본 전극 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말은, 공침법을 이용해도 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 용액에, 금속 카티온이 침전 가능한 pH 가 될 때까지 중화제를 피펫 등에 의해 적하하여 금속 수산화물을 침전시킨다. 그리고, 침전에 의해 얻어진 슬러리를 흡인 여과나 원심 분리 등을 이용하여 수세함으로써 전구체를 조정한다. 그 후, 그 전구체를 카본에 함침 담지시킴으로써, 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말이 생성된다. 중화제로는, 예를 들어 수산화나트륨이나 암모니아 등을 들 수 있다. 금속 카티온이 침전 가능한 pH 로는, 예를 들어 pH 12 를 들 수 있다.
또한, 본 전극 촉매의 제조 방법으로는, 상기 예에 한정되는 것이 아니고, 원하는 산화물 결정이 얻어지고, 또한 미세한 1 차 입자가 얻어지는 수법이면, 촉매 재료의 합성에 사용되는 종래 알려진 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들어, 액상 환원법, 착물 중합법, 역미셀법, 졸겔법, 수열법, 함침법, 고상 반응법, 열분해법 등을 들 수 있다.
이상 설명된 전극 촉매는, 카본 담체에 La, Mn, 0 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하고 있으므로, 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응 및 상기 제 2 의 2 전자 환원 반응을 효율적으로 협주 적으로 일으킬 수 있다. 그로 인해, 산소 환원 반응을 보다 촉진시킬 수 있고, 반응 중간체에 의한 담지 카본의 산화 분해도 대폭 억제할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의해, 산소 환원 반응시에 담체인 카본이 산화 분해되지 않고, 산소 환원 반응 활성이 보다 높은 전극 촉매를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 공기 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
(공기극)
공기극으로는, 상기 전극 촉매를 공기극 활물질로서 사용한다. 상기 전극 촉매를 공기 전지의 공기극으로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 이 전극 촉매와 바인더를 물리 혼합하고, 그 혼합물을 압연하여 자립막의 전극체를 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
바인더로는, 특별히 제한은 없지만, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF (폴리불화비닐리덴) 와 같은 이온 전도성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 첨가하는 바인더의 양으로는, 전극 두께, 산소 투과성, 전자 전도 및 이온 전도성을 최적화하여 양호한 3 상 계면을 형성하기 위해 적절히 조정하면 되고, 5 ∼ 75 질량％ 가 예시된다.
혹은 전극 촉매를 공기 전지의 공기극으로서 사용하는 다른 방법으로는, 예를 들어, 상기 혼합물을 함유하는 슬러리를 임의의 도포 방법에 의해 공기극 집전체에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라, 압연함으로써 전극체를 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 공기와 대향하는 측의 전극체의 표면에는, 전해액의 누액을 방지하기 위해 소수 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.
공기극 집전체는, 산소 투과성 및 전자 전도성 등 공기 전지의 공기극으로서 기능할 수 있는 지지체, 예를 들어 발포 금속, 금속 메시, 카본 페이퍼 등의 다공체나, 아니온 전해질막을 사용할 수 있다. 금속의 재료로는, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄이 예시된다. 집전체에 대한 슬러리의 도포 방법으로는, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 그라비아 코트법 및 스크린 인쇄법이 예시된다.
(부극)
부극은 부극 활물질과 부극 집전체를 구비하고 있다. 부극 활물질로는, 금속 촉매, 합금 재료 또는 탄소 재료가 예시된다. 에를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 알루미늄 등의 제 13족 원소, 아연, 철, 니켈, 티탄은 등의 천이 금속, 백금 등의 백금족 원소, 이들 금속을 함유하는 (합금) 재료, 또는 그라파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전지 등에 사용될 수 있는 부극 재료를 들 수 있다. 특히, 효율적인 충방전을 실시할 수 있는 금속을 함유하는 재료로서, 예를 들어, AB5 형 희토류계 합금 (LaNi5 등) 및 BCC 합금 (Ti-V 등) 과 같은 수소 흡장 합금이나, 백금, 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 나트륨 및 카드뮴과 같은 금속을 들 수 있다. 특히 아연이 바람직하다. 또, 부극 집전체의 재료로는, 강, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본이 예시된다. 또, 부극 집전체의 형상으로는, 박상, 판상, 메시상 등이 예시된다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질이 분말상인 경우 등에서는, 도전 보조제 및/또는 바인더를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전 보조제 및 바인더로는 상기 공기극의 담체 카본 및 바인더와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
(전해질)
전해질은, 공기극 및 부극 사이에서 이온의 전도를 실시하는 것으로, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔상 전해질, 폴리머 전해질, 또는 그것들의 조합을 사용할 수 있다. 액체 전해질 및 겔상 전해질은, 수계 전해액 및 비수계 전해액을 사용할 수 있다.
수계 전해액으로는, 알칼리 수용액이나, 산 수용액 등이 예시되며, 부극 활물질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, 수산화칼륨 수용액이나 수산화나트륨 수용액 등이 예시된다. 산 수용액으로는, 염산 수용액, 질산 수용액, 황산 수용액 등이 예시된다. 이 중, 수계 전해액으로는, 고알칼리 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 8 M 의 KOH 이다.
비수계 전해액으로는, 예를 들어, 비프로톤성 유기 용매 또는 이온 액체를 들 수 있다. 유기 용매로는, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC) 및 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 고리형 카보네이트, γ-부티로락톤 (GBL) 등의 고리형 에스테르, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트, 또는 그것들의 조합 등이 예시된다. 이온 액체로는, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (DEMETFSA), N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (PP13TFSA), 또는 그것들의 조합 등이 예시된다. 또, 유기 용매와 이온성 액체를 조합하여도 된다. 또, 유기 용매나 이온성 액체에는 지지염을 용해시켜도 된다. 지지염은, 예를 들어 리튬 공기 전지의 경우에는 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3 등이 예시된다.
비수계 전해액은, 폴리머를 첨가하여 겔화시켜 사용할 수도 있다. 비수 전해액의 겔화 방법으로는, 예를 들어, 비수계 전해액에 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리머를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(그 밖의 구성 요소)
그 밖의 구성 요소로서, 세퍼레이터 (도시 생략) 를 사용해도 된다. 세퍼레이터는, 상기 서술한 공기극과 부극 사이에 배치된다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 다공막이 예시된다. 상기 세퍼레이터는, 단수층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또, 니켈과 같은 공지된 충전 전용 전극 (정극) 을 추가로 가지고 있어도 된다. 또한, 충전 메커니컬 차지 방식으로 실시해도 된다.
(전지 용기)
공기 전지의 전지 용기로는, 금속캔, 수지, 라미네이트팩 등, 공기 전지의 전지 용기로서 통상적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 전지 용기에는, 산소를 공급하기 위한 구멍을 임의의 위치에 형성할 수 있으며, 예를 들어 공기극의 공기와의 접촉면에 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 본 전극 촉매의 용도는, 상기 서술한 공기 전지의 공기극에 한정되지 않고, 그 밖의 전지, 예를 들어 연료 전지의 공기극으로서도 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예는 간단히 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하의 각 실시예, 비교예에 있어서, 충방전 특성의 측정, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA : Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis), X 선 회절 (XRD : X-ray Diffraction) 의 측정, 투과형 전자 현미경 (TEM : Transmision Electron Microscope) 의 측정을 실시하였다. 각 측정은 이하의 장치로 실시하였다.
충방전 특성의 측정 장치 : VMP3 Bio-Logic 사 제조
TG-DTA 의 측정 장치 : TG-DTA 분석 장치 Rigaku 사 제조
XRD 의 측정 장치 : X 선 회절 장치 Rigaku 사 제조
TEM 의 측정 장치 : 투과 전자 현미경 JEOL 사 제조
(Ⅰ) 전극 촉매의 평가 방법
[실시예 1]
실시예 1 의 시료는, LaMnO3 으로 구성되는 페로브스카이트형 산화물 촉매와 Ag 로 구성되는 금속 촉매와 케첸 블랙으로 구성되는 카본에 담지한 전극 촉매이다.
(1) 시료의 제조
(1-1) 전극 촉매의 제조
먼저, 금속염으로서 La(NO3)3 과 Mn(NO3)2 를 질산 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 조정하였다. 제 1 용액 중의 금속염의 농도는 0.5 M 으로 하였다. 다음으로, 제 1 용액 중의 금속 카티온에 대해 2 몰당량의 시트르산을 에탄올에 용해시켜, 충분히 교반·혼합한 제 2 용액을 조정하였다. 계속해서, 제 1 용액과 제 2 용액을 실온에서 충분히 혼합한 후, 환류 장치를 이용하여 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 시트르산이 금속염 혼합물에 배위된 착물을 형성시켰다. 그 후, 얻어진 생성물에 담체인 케첸 블랙을 적당량 첨가하고, 증발 건고시켰다. 이로써, 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말을 얻었다. 다음으로, 생성된 페로브스카이트형 산화물 전구체 담지 카본 분말을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 유발 등에서 해쇄하였다. 그리고, 해쇄된 분말을 소정량의 AgNO3 을 용해시킨 용액에 함침하고, 증발 건고시킨 후, 120 ℃ 에서 건조시켰다. 건조된 분말에 대해, 전기로 (대기 분위기) 에서 공기 유통하에서 200 ℃, 공기 소성을 실시하였다. 그 후, 불활성 열처리로에서 Ar 유통하에서 700 ℃, 4 시간의 열처리를 실시하였다. 단, 본 전극 촉매에 있어서의 페로브스카이트형 산화물 촉매 (LaMnO3) 의 담지량이 45 질량％, 금속 촉매 (Ag) 의 담지량이 30 질량％ 가 각각 되도록, La(NO3)3, Mn(NO3)2, AgNO3, 카본 블랙 및 그 밖의 물질의 양이나 농도를 설정하였다. 즉, 실시예 1 의 제조 조건은, LaMn03 : 시트르산 착물법, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다.
(1-2) 전극체의 제조
상기 서술한 본 전극 촉매와, 바인더인 PTFE 를 물리 혼합한 후, 압연하여 시트상의 전극체를 제조하였다. 본 전극 촉매와 PFFE 의 중량비는 80 : 20 이다.
(2) 시료의 평가
(2-1) 결정성의 평가
상기 (1-1) 에서 얻어진 전극 촉매의 결정 구조를 XRD 로 계측하였다. 측정 범위는 2 θ 가 10˚∼ 90˚이다. X 선원은 CuKα 이다. 또, 전극 촉매의 미세 구조를 TEM 으로 계측하였다.
(2-2) TG-GTA 의 평가
상기 (1-1) 의 전극 촉매를 제조하는 도중의 공기 소성일 때의 TG-GTA 를 측정하였다. 승온 속도는 10 ℃/분, 측정 범위는 실온 ∼ 900 ℃ 이다.
(2-3) 산소 환원 전류 평가
상기 (1-2) 에서 얻어진 전극 촉매를 사용한 전극체의 산소 환원 활성을 평가하는 수법으로서, 이하에 나타내는 CV (Cyclic Voltammetry) 측정법을 사용하였다. CV 측정법은, 스캔 레이트 10 mV/sec 로, -0.5 V 내지 0.8 V (vs.Hg/HgO) 의 범위에서 3 사이클 실시하여, 산화 환원 전류 (ORR (Oxygen Reduction Reaction) 전류) 를 계측하였다. 공기극 (작용극) 에는 상기 (1-2) 에서 얻어진 전극체를 사용하고, 대극 (對極) 에는 Pt 메시 (2 ㎝ × 2 ㎝) 를 사용하고, 참조극에는 Hg/HgO 전극을 사용하였다.
[실시예 2]
실시예 2 의 시료는, 실시예 1 과 동일한 구성의 전극 촉매이다. 단, 제조 방법 중, LaMnO3 을 공침법으로 제조하고 있는 점이 실시예 1 과 상이하다. 즉, 실시예 2 의 제조 조건은, LaMnO3 : 공침법, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는 실시예 1 과 동일하다.
[실시예 3]
실시예 3 의 시료는, 실시예 1 과 동일한 구성의 전극 촉매이다. 단, 제조 방법 중, LaMnO3 을 공침법으로 제조하고, 공기 소성 온도가 250 ℃ 인 점이 실시예 1 과 상이하다. 즉, 실시예 3 의 제조 조건은, LaMnO3 : 공침법, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 250 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는 실시예 1 과 동일하다.
[비교예 1]
비교예 1 의 시료는, 실시예 1 에서 Ag 를 제외한 구성의 전극 촉매이다. 즉, 비교예 1 의 제조 조건은, LaMnO3 : 시트르산 착물법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는, 실시예 1과 동일하다.
[비교예 2]
비교예 2 의 시료는, 실시예 1 에서 LaMnO3 을 제외한 구성의 전극 촉매이다. 즉, 비교예 2 의 제조 조건은, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는, 실시예 1 과 동일하다.
[비교예 3]
비교예 3 의 시료는, 실시예 1 의 페로브스카이트형 산화물 (LaMnO3) 이 스피넬형 산화물 (CuCoO4) 로 치환된 구성의 전극 촉매이다. 즉, 비교예 3 의 제조 조건은, CuCoO4 : 시트르산 착물법, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는, 실시예 1 과 동일하다.
[비교예 4]
비교예 4 의 시료는, 실시예 1 의 페로브스카이트형 산화물 (LaMnO3) 이 스피넬형 산화물 (Co3O4) 로 치환된 구성의 전극 촉매이다. 즉, 비교예 4 의 제조조건은, Co3O4 : 시트르산 착물법, Ag : 함침법, 담체 : 케첸 블랙, 공기 소성 온도 : 200 ℃ 이다. 시료의 제조 및 시료의 평가에 대해서는 실시예 1 과 동일하다.
(Ⅱ) 시료의 평가 결과
상기 각 실시예 및 비교예의 시료 및 충방전 평가의 결과를 정리한 것을 표 1 에 나타낸다. 단, 표 1 에 있어서「구조」란의「P」는 페로브스카이트형 산화물을 나타내고,「S」는 스피넬형 산화물을 나타낸다.
Figure pat00001
도 1 은, 각 실시예 및 비교예의 시료에서의 평가 중, 산소 환원 전류 (ORR 전류) 의 비교를 나타내는 그래프이다. 이하, 각 실시예 및 비교예의 평가 결과에 대하여 설명한다.
(1) 실시예 1
실시예 1 의 전극 촉매에서는, 매우 양호한 산소 환원 활성이 얻어졌다. 구체적으로는 이하에 나타내는 바와 같다. 도 2 는, 실시예 1 의 전극 촉매의 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 세로축은 (산소 환원) 전류를 나타내고, 가로축은 전위 (vs.SHE) 를 나타낸다. 실시예 1 의 전극 촉매에서는, 매우 높은 산소 환원 전류 (-103 mA/㎠) 와 높은 사이클성 (사이클간에서 산소 환원 전류의 차가 작다) 이 얻어졌다. 그 이유로는, 실시예 1 의 전극 촉매가, C 를 함유하는 담체 상에 형성된 La, Mn, O 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하고 있는 것을 생각할 수 있다. 한편, 비교예 3, 4 의 CuCoO4 나 Co3O4 와 같은 스피넬형 산화물과 Ag 를 담체 카본 상에 담지한 전극 촉매에서는, 도 14 나 도 16 에 나타내는 바와 같이, 매우 낮은 산소 환원 전류 (-0.69, -0.39 mA/㎠) 밖에 못 얻었다.
또, 다른 이유로서, 실시예 1 의 전극 촉매에서는, LaMnO3 과 Ag 가 매우 가까운 거리에 있는 것을 생각할 수 있다. 도 3 은, 실시예 1 의 전극 촉매의 TEM 관찰의 결과를 나타내는 사진이다. 도면에 나타내는 바와 같이, LaMnO3 과 Ag 가 10 ㎚ 이하의 범위 내에 근접하여 존재하고 있다. 그 결과, Ag 를 촉매로 하여 일어나는 상기 제 1 의 2 전자 환원 반응의 반응 중간체가 효율적으로 LaMnO3 에 공급되고, LaMnO3 을 촉매로 하여 일어나는 상기 제 2 의 2 전자 환원 반응이 촉진됨으로써, 높은 산소 환원 활성이 실현되었다.
또, 다른 이유로서, 실시예 1 의 전극 촉매에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, Ag 입자가 LaMnO3 에 내포되어 있지 않은 것을 추가로 생각할 수 있다. Ag 입자가 LaMnO3 에 내포되면, 제 1 의 2 전자 환원 반응이 진행되지 않게 되므로, 산소 환원 전류가 작아지는 것으로 생각된다.
또, 다른 이유로서, 실시예 1 의 전극 촉매에서는, LaMnO3 이외의 상이 거의 없고, 즉 불순물상이 거의 없는 것을 생각할 수 있다. 도 4 는, 실시예 1 의 전극 촉매의 XRD 측정 결과를 나타내는 회절 패턴이다. 가로축은 회절 각도 (2 θ), 세로축은 회절 강도이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 전극 촉매는 거의 LaMn03 단상인 것을 알 수 있다. 즉, 제조시의 공기 소성에 의해 적절히 LaMnO3 을 결정화시키고 있다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제조시의 공기 소성에 의해서도 카본을 소실시키지 않았다.
이상과 같이, 상기 실시예 1 의 전극 촉매는 매우 양호한 특성을 가지고 있다.
(2) 실시예 2
실시예 2 의 전극 촉매에서도 매우 양호한 산소 환원 활성이 얻어졌다. 구체적으로는 실시예 2 의 전극 촉매에서는, 도 5 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 매우 높은 산소 환원 전류 (-100 mA/㎠) 와 높은 사이클성 (사이클간에 산소 환원 전류의 차가 작다) 이 얻어졌다. 그 이유는, 기본적으로 실시예 1 의 경우와 동일하다. 즉, C 담체 상에 La, Mn, O 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하고, 도 6 의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이 LaMnO3 과 Ag 가 매우 가까운 거리, 예를 들어 20 ㎚ 이하의 범위 내에 근접하고, Ag 가 LaMnO3 에 내포되지 않고, 도 7 의 XRD 측정 결과에 나타내는 바와 같이 대부분이 LaMnO3 상이며, 제조시의 공기 소성에 의해서도 카본을 소실시키지 않은 것에 의한다.
이상과 같이, 상기 실시예 2 의 전극 촉매는 매우 양호한 특성을 가지고 있다.
(3) 실시예 3
실시예 3 의 전극 촉매에서도 양호한 산소 환원 활성이 얻어졌다. 구체적으로는 실시예 3 의 전극 촉매에서는, 도 8 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 높은 산소 환원 전류 (-67.4 mA/㎠) 와 높은 사이클성 (사이클간에 산소 환원 전류의 차가 작다) 이 얻어졌다. 그 이유는, 기본적으로 실시예 1 의 경우와 동일하다. 단, 공기 소성의 온도가 실시예 1, 2 의 경우와 비교하여 높기 때문에, 도 9 의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이 LaMnO3 이 신터링되어 입경이 약간 커짐과 함께, 카본이 약간 소실되는 경향이 보였다. 그 결과, 실시예 1, 2 의 전극 촉매와 비교하여, ORR 전류는 조금 저하되었다.
이상과 같이, 상기 실시예 3 의 전극 촉매는 양호한 특성을 가지고 있다.
(4) 비교예 1
비교예 1 의 전극 촉매는, 실시예 1 의 전극 촉매 중, Ag 를 첨가하지 않은 전극 촉매이다. 비교예 1 의 전극 촉매에서는, 도 10 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 산소 환원 전류가 매우 높지만 (-91.4 mA/㎠), 사이클성은 낮다 (사이클간에 산소 환원 전류의 차가 크다). 그 이유로는, 비교예 1 의 전극 촉매는, 도 11 의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이 미세한 LaMnO3 이 담체 카본 상에 담지되어 있기 때문에 초기적으로는 산소 환원 활성이 높지만, 충방전 사이클이 진행되면 산소 환원시에 담체 카본이 산화 분해되어 버리기 때문이라고 생각된다.
(5) 비교예 2
비교예 2 의 전극 촉매는, 실시예 1 의 전극 촉매 중, LaMnO3 을 갖지 않는 전극 촉매이다. 비교예 2 의 전극 촉매에서는, 도 12 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 산소 환원 전류가 비교적 높고 (-60.4 mA/㎠), 사이클성도 높다 (사이클간에 산소 환원 전류의 차가 작다). 이것은 비교예 2 의 전극 촉매는, 도 13 의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이 미세한 Ag 가 담체 카본 상에 담지되어 있기 때문에 산소 환원 활성이 높고, 산소 환원 전류가 상대적으로 낮기 때문에 산소 환원시에 담체 카본이 산화 분해되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
(6) 비교예 3
비교예 3 의 전극 촉매는, 실시예 1 의 전극 촉매 중, 페로브스카이트형 산화물 LaMnO3 대신에 스피넬형 산화물 CuCoO4 를 구비한 전극 촉매이다. 비교예 3 의 전극 촉매에서는, 도 14 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 산소 환원 전류가 매우 낮다 (-0.61 mA/㎠). 즉, 실시예 1 의 제조 방법과 동일한 방법으로 전극 촉매를 제조해도, 페로브스카이트형 산화물 LaMnO3 대신에 CuCoO4 를 사용하면, 산소 환원 활성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은 비교예 3 의 전극 촉매는, 도 15 의 TEM 사진에 나타내는 바와 같이 스피넬형 산화물 CuCo04 가 신터링에 의해 입경을 증대시킨 것 등에 의해, 산소 환원 활성이 저하되었기 때문은 아닐까 생각된다.
(7) 비교예 4
비교예 4 의 전극 촉매는, 실시예 1 의 전극 촉매 중, 페로브스카이트형 산화물 LaMnO3 대신에 스피넬형 산화물 Co3O4 를 구비한 전극 촉매이다. 비교예 4 의 전극 촉매에서는, 도 16 의 CV 측정 결과에 나타내는 바와 같이, 산소 환원 전류가 매우 낮다 (-0.39 mA/㎠). 즉, 실시예 1 의 제조 방법과 동일한 방법으로 전극 촉매를 제조해도, 페로브스카이트형 산화물 LaMnO3 대신에 Co3O4 를 사용하면, 산소 환원 활성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은 비교예 4 의 전극 촉매는, 비교예 3 의 경우와 마찬가지로, 스피넬형 산화물 Co3O4 가 신터링에 의해 입경을 증대시킨 것 등에 의해, 산소 환원 활성이 저하되었기 때문은 아닐까 생각된다.
(8) 공기 연소의 온도
도 17 은, 실시예 및 비교예의 공기 소성에서의 TG-DTA 의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 가로축은 시료의 온도를 나타내고, 세로축은 시료와 기준 물질의 온도차를 나타낸다. 단, 곡선 A 는 시트르산 착물법, 곡선 B 는 공침법, 곡선 C 는 함침법으로 전구체를 제조한 경우를 각각 나타내며, P 로 나타내는 파선 영역은 시트르산의 연소 유래의 피크이며, Q 로 나타내는 점선 영역은 카본의 연소 유래의 피크이다. 어느 전구체의 제조 방법에서도 대략 300 ℃ 정도부터 피크가 시작되었다. 그것으로부터, 공기 소성의 온도는 적어도 300 ℃ 보다 낮은 온도로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또, 다른 실험으로부터 공기 소성의 온도가 150 ℃ 이면, LaMnO3 의 결정이 충분히 형성되지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 전구체의 공기 소성은, 150 ℃ 보다 높고, 250 ℃ 이하의 온도 범위에서 실시하는 것이 적당하다고 생각된다.

Claims (5)

  1. C (카본) 담체와,
    상기 담체 상에 형성된 La, Mn, 0 원소를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 촉매와,
    상기 담체 상에 형성된 Ag 원소를 함유하는 금속 촉매를 구비하는, 전극 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 표면과 상기 페로브스카이트형 산화물 촉매의 표면 사이의 최단 거리가 20 ㎚ 이내인, 전극 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는, 상기 페로브스카이트형 산화물 촉매에 내포되어 있지 않은, 전극 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Ag 인, 전극 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물 촉매는 LaMnO3 인, 전극 촉매.
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