KR20170033100A - 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 듀얼 노즐을 이용한 전기방사법으로 간단하게 다공성의 나노튜브 형태의 금속간 화합물을 제조하고, 이를 촉매로 사용함으로써 방전 용량, 충방전 효율 및 수명이 향상된 리튬공기전지를 제공한다.

Description

나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법{A NANOTUBULAR INTERMETALLIC COMPOUND CATALYST FOR CATHODE OF LITHIUM-AIR BATTERY AND A METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 듀얼 노즐을 이용한 전기방사법으로 간단하게 다공성의 나노튜브 형태의 금속간 화합물을 제조하고, 이를 촉매로 사용함으로써 방전 용량, 충방전 효율 및 수명이 향상된 리튬공기전지를 제공한다.
화석연료의 고갈, 고유가 등에 따른 대책 마련을 위해 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장기술에 관한 관심이 세계적으로 급증하고 있다.
더욱이 한국은 에너지의 해외의존도가 97%에 달하기 때문에 에너지 저장기술의 개발은 한국 경제에 있어서 가장 중요한 연구과제라 할 수 있다.
금속공기전지는 음극으로 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca), 나트륨(Na) 등의 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지를 의미한다.
금속공기전지는 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받기 때문에 타 이차전지와 비교하여 에너지밀도가 매우 뛰어나다. 그 중 음극으로 리튬(Li)을 사용하는 리튬공기전지는 이론 에너지 밀도가 3500 Wh/kg에 달하여 리튬이온전지에 비해 약 10배나 높다.
이하 화학식 1 및 2를 참조하여 리튬공기전지의 작동 메카니즘을 설명한다.
리튬공기전지가 방전하면 음극의 리튬금속이 산화되어 리튬이온과 전자가 생성된다. 상기 리튬이온은 전해질을 통해, 상기 전자는 외부 도선 또는 집전체를 통해 양극으로 이동한다. 상기 양극에서는 외부 공기로부터 산소가 유입된다. 상기 산소는 상기 전자에 의해 환원되고 Li2O2가 형성된다.
리튬공기전지의 충전은 이와 반대의 반응으로 진행한다. 양극에서는 리튬화합물이 분해되어 산소 기체가 발생하고, 음극에서는 리튬 이온의 환원반응이 일어난다.
[화학식 1]
(음극) : Li → Li+ + e-
[화학식 2]
(양극) : O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2
리튬공기전지의 가장 큰 과제는 충방전시의 높은 충전 과전압에 의한 전지의 불안정성을 해결해야 한다는 것이다.
리튬공기전지의 양극에서는 충전시 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 일어나고, 방전시 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)이 일어난다.
현재까지 개발된 리튬공기전지는 상기 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER)의 속도가 느리다. 따라서 전지 내에서 전자가 활발하게 이동하지 못하므로 충방전시의 과전압이 이론치보다 높다. 이는 낮은 에너지 효율(충방전 효율)이라는 문제를 일으킨다.
그러므로 양극에서의 산소 반응을 촉진하여 과전압을 낮추고, 에너지 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 촉매의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이하 리튬공기전지를 포함한 이차전지의 전극에 사용되는 촉매에 관한 종래기술을 살펴본다.
한국등록특허 10-1308740호는 리튬이차전지의 촉매로 사용할 수 있는 금속간 화합물을 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것이다. 입자상을 사용하는 기존의 경우와 비교해 섬유웹 상태의 촉매를 제공할 수 있어 전자의 빠른 이동이 가능하고, 전기방사라는 간단한 방법으로 탄소나노섬유를 제공한다는 장점이 있다. 그러나 섬유웹 상태라 하여도 그 표면적이 충분히 넓지 않아 촉매의 활성이 크게 높아지지 않는다는 한계가 있다.
한국공개특허 10-2014-0058784호는 2성분계 합금을 이용한 리튬공기전지의 양극 촉매에 관한 것이다. 2종의 전이금속을 합금으로 제조하여 산소 환원 반응과 산소 발생 반응에 대한 활성이 높은 촉매를 제공하고자 하였다. 그러나 입자 상태의 촉매이므로 표면적이 넓지 않고, 반응물의 확산 특성이 좋지 않으며, 합금 상태이므로 촉매의 성능이 일관되지 못하다는 한계가 있다.
한국등록특허 10-1308740호 한국공개특허 10-2014-0058784호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 산소 환원 반응과 산소 발생 반응에 대한 활성이 높아 방전 용량을 높일 수 있는 리튬공기전지 양극용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 충전전압을 낮춰 충방전 효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬공기전지 양극용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 듀얼 노즐을 이용한 전기방사라는 간단한 방법으로 나노튜브 형태의 촉매를 제조할 수 있어 생산성 및 경제성을 높일 수 있는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매는 팔라듐(Pd)과 전이금속의 금속간 화합물을 포함하는 나노튜브 형태일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전이금속은 Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga, Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 금속간 화합물은 팔라듐과 전이금속을 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매는 나노튜브의 내면 또는 표면에 기공을 포함하는 다공성일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 촉매는 직경이 250 내지 350 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법은 (1) 팔라듐(Pd) 전구체, 전이금속 전구체 및 고분자를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계, (2) 실리카 전구체 및 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계, (3) 상기 제1용액과 제2용액을 듀얼 노즐을 통해 전기방사하여 팔라듐과 전이금속을 포함하는 쉘(shell)부와 실리카를 포함하는 코어(core)부로 구성된 나노와이어를 제조하는 단계, (4) 상기 나노와이어를 열처리하여 상기 고분자를 제거하는 단계, (5) 상기 나노와이어를 환원처리하여 팔라듐과 전이금속을 금속간 화합물로 전환하는 단계 및 (6) 상기 나노와이어의 코어부를 식각하여 나노튜브 형태로 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1용액은 상기 고분자로 폴리아크릴로니트릴을 포함하고, 팔라듐 전구체 및 전이금속 전구체를 1 내지 3 중량%, 상기 폴리아크릴로니트릴을 10 내지 14 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제2용액은 상기 고분자로 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 실리카 전구체를 7 내지 9 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈을 7 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1용액 및 제2용액은 용매로 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (5) 단계의 환원처리는 상기 나노와이어를 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (6) 단계에서 상기 코어부를 수산화나트륨 용액을 이용한 습식식각으로 식각할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (6) 단계에서 상기 코어부를 식각하여 상기 나노튜브의 내면과 표면에 기공을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매 및 이의 제조방법은 상기 구성을 포함하여 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매는 산소 환원 반응과 산소 발생 반응에 높은 활성을 보이는 팔라듐(Pd)과 전이금속을 포함하므로 전지의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매는 팔라듐(Pd)과 전이금속의 금속간 화합물이므로 일관된 촉매 성능을 유지할 수 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 듀얼 노즐을 이용한 전기방사법으로 나노튜브 형태의 촉매를 손쉽게 제조할 수 있다. 상기 나노튜브 형태의 촉매는 양극 내에서 반응물의 확산을 원활하게 한다. 따라서 전지의 충전전압을 낮출 수 있고, 이에 충방전 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 나노튜브의 내면과 표면으로 기공을 형성하여 촉매가 다공성의 성질을 갖도록 할 수 있다. 이에 따라 촉매의 표면적이 넓어지므로 다른 형태의 촉매와 비교해 높은 활성을 보이는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 별도의 담체나 지지체 없이도 나노튜브 형태의 촉매를 손쉽게 제조할 수 있다. 따라서 촉매의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법은 전기방사법을 이용하므로 물질 선택의 폭이 넓어 팔라듐뿐만 아니라 백금(Pt) 등의 다른 물질에도 그대로 적용할 수 있어 활용성이 좋다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법을 간략히 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 촉매의 TEM(Transmission electron microscope) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 촉매의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 제조한 셀의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 제조한 셀의 충전전압을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예, 비교예2에서 제조한 셀의 수명을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
리튬공기전지의 충방전시 과전압은 대부분 양극에서 일어나기 때문에 리튬공기전지의 성능은 양극의 반응 효율에 크게 의존한다. 따라서 리튬공기전지의 성능 향상을 위해서는 양극의 개선이 필수적이다.
리튬공기전지의 양극에서는 방전시 리튬과 산소가 만나서 리튬 산화물이 생성되고, 충전시 상기 리튬 산화물이 분해되어 리튬과 산소가 생성된다. 즉, 리튬 산화물의 생성 및 분해라는 가역 반응이 일어난다. 상기 가역 반응이 원활하게 이루어져야 과전압이 발생하지 않는다. 리튬공기전지 양극용 촉매는 상기 리튬 산화물의 생성 및 분해를 촉진하는 구성이다.
본 발명은 상기 리튬공기전지 양극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매는 팔라듐(Pd)과 전이금속의 금속간 화합물을 포함하는 나노튜브 형태일 수 있다.
상기 촉매는 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER)에 높은 활성을 띤다. 따라서 상기 촉매는 양극에서의 산소 반응을 촉진하여 충방전시의 과전압을 낮출 수 있다.
상기 촉매는 팔라듐(Pd)과 전이금속의 금속간 화합물 외에도 백금(Pt)과 전이금속의 금속간 화합물일 수 있다. 다만 경제성, 촉매의 활성 측면에서 팔라듐과 전이금속의 금속간 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전이금속은 Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga, Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 촉매는 팔라듐(Pd)과 상기 전이금속의 "금속간 화합물"일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 2 이상의 금속을 포함하고, 규칙적인 원자 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 따라서 상기 금속간 화합물의 모든 단위 격자는 동일한 금속 원자 및 금속 원자의 배열을 갖는다.
본 발명에서 상기 금속간 화합물은 "금속 합금"과 구분되어야 한다. 상기 금속 합금은 상기 금속간 화합물과 달리 원자 구조가 규칙적이지 않다. 상기 금속 합금 내에서 금속 원자는 무작위로 배열된다. 즉, 상기 금속 합금의 단위 격자는 상이한 금속 원자 및 금속 원자의 배열을 갖는다.
상기 금속간 화합물은 규칙적인 원자 구조를 갖기 때문에 일관된 촉매 성능을 보일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매는 양극에서 일어나는 가역 반응(리튬 산화물의 생성 및 분해)을 일정한 속도로 촉진할 수 있다. 이에 따라 리튬공기전지의 안정성 및 수명이 향상된다. 상기 가역 반응의 속도가 일정하지 않으면 그 속도의 차에 의해 양극에 무리가 갈 수 있고, 이는 리튬공기전지의 안정성 및 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 금속간 화합물에서 상기 팔라듐과 전이금속은 1 : 0.1 내지 10의 몰비로 포함될 수 있다. 촉매의 활성 측면에서 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 촉매는 나노튜브 형태일 수 있다. 일반적으로 이차전지에 사용되는 촉매는 입자(Particle), 나노로드(Nanorod), 나노와이어(Nanowire) 등의 형태를 띤다. 본 발명에 따른 촉매는 나노튜브 형태이므로 기존의 다른 촉매에 비하여 표면적이 넓고, 반응물의 확산을 원활하게 잘 수행할 수 있다.
상기 촉매는 나노튜브 형태이면서 상기 나노튜브의 내면과 표면으로 기공을 포함하여 다공성일 수 있다. 따라서 표면적이 더욱 넓어져 수많은 반응 자리를 제공함으로써 촉매의 효과를 극대화할 수 있다.
상기 촉매는 직경이 250 내지 350 nm 일 수 있고, 길이가 1 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 상기 촉매의 기공은 직경이 1 내지 180 nm 일 수 있다. 상기 촉매의 형상이 상기 수치범위에 속해야 상기 촉매의 주변으로 물질 확산이 잘 이루어질 수 있다. 이에 따라 리튬 산화물이 상기 촉매(나노튜브)의 내면 또는 표면에서 형성되는 비율이 증가하여 촉매의 효과가 극대화된다.
본 발명에 따른 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법은 (1) 팔라듐(Pd) 전구체, 전이금속 전구체 및 고분자를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계, (2) 실리카 전구체 및 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계, (3) 상기 제1용액과 제2용액을 듀얼 노즐을 통해 전기방사하여 팔라듐과 전이금속을 포함하는 쉘(shell)부와 실리카를 포함하는 코어(core)부로 구성된 나노와이어를 제조하는 단계, (4) 상기 나노와이어를 열처리하여 상기 고분자를 제거하는 단계, (5) 상기 나노와이어를 환원처리하여 팔라듐과 전이금속을 금속간 화합물로 전환하는 단계 및 (6) 상기 나노와이어의 코어부를 식각하여 나노튜브 형태로 만드는 단계를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 상기 촉매의 제조방법을 간략히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 촉매의 제조방법은 전기방사로부터 시작한다. 우선 듀얼 노즐의 팁(Tip)에 표면 장력으로 맺혀있는 전구체 용액에 수 kV의 전압을 인가한다. 이에 따라 상기 전구체 용액은 고체화되며 나노와이어 형태를 취한다.
상기 나노와이어는 듀얼 노즐을 이용하여 만들어지기 때문에 쉘(Shell)부는 팔라듐과 전이금속, 코어(Core)부는 실리카로 구성되도록 할 수 있다. 즉, 코어-쉘(Core-shell) 형태를 취한다. 따라서 전기방사에 이어지는 열처리(Heating), 환원처리(Reduction) 단계에서 상기 나노와이어의 형태를 잘 유지할 수 있고, 마지막 식각(etching) 단계에서 코어부를 제거하여 나노튜브 형태를 용이하게 형성할 수 있다.
듀얼 노즐을 이용한 전기방사법을 이용하기 위해서는 전구체 용액의 점도가 중요하다. 이에 대한 자세한 내용은 후술한다.
상기 나노와이어는 이후 열처리 단계를 거치며 그 형태가 확립되고, 환원처리 단계를 거치며 쉘부가 팔라듐과 전이금속의 금속간 화합물로 전환된다.
마지막으로 상기 코어부를 식각하여 상기 나노와이어를 나노튜브의 형태로 제조한다. 이 때 상기 코어부를 식각하면서 상기 나노튜브의 내면과 표면으로 기공이 형성되므로 상기 나노튜브는 다공성의 성질을 갖게 된다.
이하 본 발명에 따른 상기 촉매의 제조방법의 각 단계를 자세히 설명한다.
상기 (1) 단계는 상기 듀얼 노즐의 쉘(Shell)부 측에 유입되는 제1용액을 준비하는 단계이고, 상기 (2) 단계는 상기 듀얼 노즐의 코어(Core)부 측에 유입되는 제2용액을 준비하는 단계이다.
상기 제1용액은 팔라듐(Pd) 전구체, 전이금속 전구체 및 고분자를 용매에 용해하여 준비할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 전구체는 팔라듐을 포함하고 있으면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 팔라듐 클로라이드(Palladium chloride)를 사용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 전술한 바와 같이 Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga, Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 제2용액은 실리카 전구체 및 고분자를 용매에 용해하여 준비할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 이후 (4) 단계의 열처리를 통해 실리카로 전환되고, 상기 실리카는 나노와이어의 주형으로 작용한다. 또한 상기 실리카는 후술할 습식식각으로 용이하게 제거할 수 있으므로 나노튜브 형태의 촉매를 쉽게 얻을 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카(Si)를 포함하고 있으면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 테트라에틸올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)를 사용할 수 있다.
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 감마부티로락톤(butyrolactone), N-메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자는 상기 제1용액 및 제2용액의 점도를 높이는 구성이다. 전기방사법을 사용하기 위해서는 전구체 용액의 점도가 높아야 한다. 더욱이 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 듀얼 노즐을 사용하기 때문에 상기 제1용액과 제2용액의 점도를 적절하게 조절하지 않으면 나노와이어의 형태를 만들 수 없다.
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리퍼퓨릴 알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리피롤(polypyrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamide imide), 폴리벤질이미다졸(polybenzylimidazole), 폴리아닐린(polyaniline), 페놀수지(phenol resin) 및 피치(pitch)류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (1) 단계에서 상기 제1용액의 팔라듐 전구체는 팔라듐 클로라이드, 전이금속 전구체는 염화철 육수화물(iron chloride hexahydrate)일 수 있다.
상기 제1용액의 점도는 고분자로 분자량 150,000 g/mol의 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN)을 사용하여 높일 수 있다. 상기 팔라듐 전구체 및 전이금속 전구체를 1 내지 3 중량%, 상기 PAN을 10 내지 14 중량%로 하여, 용매인 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 80 내지 90 중량%에 용해함으로써 상기 제1용액이 전기방사에 적합한 점도를 갖도록 할 수 있다.
상기 팔라듐 전구체와 전이금속 전구체는 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 사용할 수 있으나, 1 : 1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 추후 환원처리에 의해 만들어지는 금속간 화합물도 상기와 같은 몰비로 팔라듐과 전이금속을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (2) 단계에서 상기 제2용액의 실리카 전구체는 테트라에틸올소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 제2용액의 점도는 고분자로 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP)을 사용하여 높일 수 있다. 상기 실리카 전구체를 7 내지 9 중량%, 상기 PVP를 7 내지 10 중량%로 하여, 용매인 DMF 80 내지 90 중량%에 용해함으로써 상기 제2용액이 전기방사에 적합한 점도를 갖도록 할 수 있다.
상기 (3) 단계는 상기 제1용액과 제2용액을 듀얼 노즐을 통해 전기방사하여 나노와이어를 제조하는 단계이다.
상기 제1용액과 제2용액은 주사기 자동 펌프에 의해 일정한 속도로 듀얼 노즐에 유입된다. 상기 제1용액과 제2용액이 상기 듀얼 노즐의 팁(Tip)에 맺히도록 한 뒤, 이에 10.5 내지 11.5 kV의 전압을 인가한다. 상기 제1용액과 제2용액은 높은 전압에 의해 테일러 콘(Taylor cone)의 형상으로 변하게 되며, 스트레칭(Stretching) 운동을 통해 나노와이어 형태로 제조된다.
상기 나노와이어의 직경은 80 내지 320 nm일 수 있다. 이후 열처리 단계를 거치며 직경이 줄어들기 때문에 이를 고려하여 전기방사를 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 나노와이어는 팔라듐과 전이금속으로 구성된 쉘(shell)부와 실리카로 구성된 코어(core)부로 나뉜다. 이후 쉘부는 금속간 화합물로 전환되어 촉매로서의 역할을 수행한다. 상기 코어부는 나노와이어의 주형으로서 열처리 단계, 환원처리 단계에서 상기 나노와이어가 코어-쉘 구조를 유지할 수 있도록 한다.
상기 (4) 단계는 상기 나노와이어를 열처리하여 상기 고분자를 제거하는 단계이다. 상기 고분자가 제거됨에 따라 상기 나노와이어의 직경이 250 내지 350 nm로 줄어든다.
또한 상기 열처리를 거치며 상기 코어부의 실리카 전구체가 실리카로 전환된다. 이 때 상기 실리카 전구체의 일부는 기체화하여 코어부에서 쉘부로 이동하고, 상기 쉘부에서 실리카로 전환된다. 따라서 이후 식각단계에서 상기 쉘부로 이동한 실리카도 함께 제거되고, 이에 따라 쉘부에 기공이 형성되어 다공성의 나노 튜브를 얻게 된다.
상기 열처리는 산소분위기에서 500 내지 600℃에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 온도범위에서 열처리를 해야 상기 고분자를 완전히 제거할 수 있고, 상기 실리카 전구체의 일부가 쉘부로 이동할 수 있다.
상기 (5) 단계는 상기 나노와이어를 환원처리하여 팔라듐과 전이금속을 금속간 화합물로 전환하는 단계이다.
상기 나노와이어의 쉘부는 상기 환원처리를 통해 팔라듐-전이금속의 산화물 상(phase)에서 팔라듐-전이금속의 금속간 화합물 상(phase)으로 전환된다. 구체적으로는 환원처리 중 상기 산화물 상은 수소와 반응하여 팔라듐-전이금속의 합금과 물로 변환되고, 불규칙한 금속 배열을 가진 상기 합금은 고온에서 규칙적인 구조인 금속간 화합물로 전환된다.
상기 금속간 화합물에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
상기 환원처리는 수소와 질소의 혼합가스(H2/N2 gas) 분위기에서 550 내지 650℃로 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 온도 범위로 환원처리해야 상기 팔라듐- 전이금속의 금속간 화합물이 만들어질 수 있다.
상기 (6) 단계는 상기 나노와이어의 코어부를 식각하여 나노튜브의 형태로 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 (5) 단계를 거친 상기 나노와이어는 팔라듐-전이금속의 금속간 화합물과 코어부로부터 이동한 일부 실리카로 구성된 쉘(shell)부와 실리카로 구성된 코어(core)부의 코어-쉘 구조를 갖는다.
상기 나노와이어의 실리카를 수산화나트륨(NaOH) 용액과 반응시켜 습식식각(etching)으로 제거할 수 있다.
상기 코어부의 실리카를 제거함에 따라 상기 촉매를 나노튜브의 형태로 만들 수 있고, 이 때 상기 쉘부에 포함된 일부 실리카가 함께 제거되며 상기 나노튜브의 내면과 표면으로 기공이 형성될 수 있다.
이와 같이 본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 듀얼 노즐을 이용한 전기방사법으로 나노튜브 형태의 촉매를 손쉽게 제조할 수 있다. 상기 나노튜브 형태의 촉매는 양극 내에서 반응물의 확산을 원활하게 한다. 따라서 전지의 충전전압을 낮출 수 있고, 이에 충방전 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 나노튜브의 내면과 표면으로 기공을 형성하여 촉매가 다공성의 성질을 갖도록 할 수 있다. 이에 따라 촉매의 표면적이 넓어지므로 다른 형태의 촉매와 비교해 높은 활성을 보이는 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법에 따르면 별도의 담체나 지지체 없이도 나노튜브 형태의 촉매를 손쉽게 제조할 수 있다. 따라서 촉매의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법은 전기방사법을 이용하므로 물질 선택의 폭이 넓어 팔라듐뿐만 아니라 백금(Pt) 등의 다른 물질에도 그대로 적용할 수 있어 활용성이 좋다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
(1) 제1용액의 준비 단계
팔라듐 전구체로 팔라듐 클로라이드(palladium chloride), 전이금속 전구체로 염화철 육수화물(iron chloride hexahydrate)를 사용하였다.
고분자로 분자량이 150,000 g/mol인 PAN을 사용하였고, 용매로 DMF를 사용하였다.
상기 팔라듐 전구체와 전이금속 전구체를 1:1의 몰비로 혼합하여 메탈 전구체를 준비하였다.
상기 메탈 전구체 2 중량%, 상기 PAN 12 중량% 및 상기 DMF 86 중량%를 혼합하여 제1용액을 준비하였다.
(2) 제2용액의 준비 단계
실리카 전구체로 TEOS, 고분자로 분자량이 1,300,000 g/mol인 PVP, 용매로 DMF를 사용하였다.
상기 실리카 전구체 8 중량%, PVP 10 중량% 및 상기 DMF 82 중량%를 혼합하여 제2용액을 준비하였다.
(3) 전기방사 단계
듀얼 노즐의 쉘(shell)부 측에 상기 제1용액을 0.3 ㎖/h의 속도로 주입하고, 코어(core)부 측에 상기 제2용액을 0.18 ㎖/h의 속도로 주입하였다. 이 때 상기 제1용액 및 제2용액은 주사기 자동 펌프로 주입하였다.
듀얼 노즐의 팁(tip)에 상기 제1용액 및 제2용액이 표면 장력으로 맺히도록 한 뒤 11 kV의 전압을 인가하였다. 이에 따라 코어-쉘 구조의 나노와이어가 형성되었고, 상기 나노와이어를 포집하였다.
(4) 열처리 단계
포집한 상기 나노와이어를 산소분위기에서 550 ℃로 열처리하여 PAN과 PVP를 제거하였다.
(5) 환원처리 단계
열처리한 상기 나노와이어를 4% 수소/질소 혼합가스(H2/N2 gas)의 분위기에서 600 ℃로 열처리하여 쉘부를 팔라듐-철(PdFe)의 금속간 화합물로 전환하였다.
(6) 식각 단계
환원처리한 상기 나노와이어의 코어부를 3M 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 식각하였다. 이에 따라 나노튜브의 형태의 팔라듐-철(PdFe) 금속간 화합물 촉매를 얻을 수 있었다.
(7) 리튬공기전지 셀의 제조 단계
상기 촉매를 포함하는 공기극을 제조하였다. 상기 촉매, Super-P 카본 입자 및 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyldifluoride, 이하 PVDF) 바인더를 5 : 6 : 1의 질량비로 혼합하였다. 이를 N-메틸피롤리돈(methyl pyrrolidone, 이하 NMP) 용매에 용해하여 24시간 교반하였다. 이를 카본페이퍼 기판 위에 담지하여 건조하여 공기극을 완성하였다. 상기 공기극에서 카본페이퍼 대비 촉매의 양은 1mg/cm2였다.
리튬공기전지 셀은 상기 공기극, 전해질 및 음극을 포함한다. 상기 전해질은 LiTFSi-TEGDME(Lithium trifluoromethanesulfonate : tetraethyleneglycol dimethyl ether = 1 : 4)를 사용하였따. 상기 음극은 순도 99.99%의 리튬 호일을 사용하였다. 상기 공기극과 음극의 전기적 단락을 막기 위해 글라스필터를 분리막으로 사용하였다.
비교예1
비교예1로 나노입자(Nanoparticle) 형태의 팔라듐-철(PdFe) 금속간 화합물 촉매를 제조하였다.
(1) 전구체 용액의 준비 단계
팔라듐 전구체로 팔라듐 클로라이드(palladium chloride), 전이금속 전구체로 염화철 육수화물(iron chloride hexahydrate)를 사용하였다.
고분자로 분자량이 150,000 g/mol인 PAN을 사용하였고, 용매로 DMF를 사용하였다.
상기 팔라듐 전구체와 전이금속 전구체를 1:1의 몰비로 혼합하여 메탈 전구체를 준비하였다.
상기 메탈 전구체 2 중량%, 상기 PAN 9 중량% 및 상기 DMF 89 중량%를 혼합하여 전구체 용액을 준비하였다.
(2) 전기방사 단계
싱글 노즐에 상기 전구체 용액을 0.16 ㎖/h의 속도로 주입하였다. 싱글 노즐의 팁(tip)에 상기 전구체 용액이 표면 장력으로 맺히도록 한 뒤 12 kV의 전압을 인가하였다. 이에 따라 나노입자가 형성되었고, 이를 포집하였다.
(3) 열처리 단계
포집한 상기 나노입자를 산소분위기에서 550 ℃로 열처리하여 PAN을 제거하였다.
(4) 환원처리 단계
열처리한 상기 나노입자를 4% 수소/질소 혼합가스(H2/N2 gas)의 분위기에서 600 ℃로 열처리하여 팔라듐-철(PdFe)의 금속간 화합물로 전환하였다. 이에 따라 나노입자 형태의 팔라듐-철(PdFe) 금속간 화합물 촉매를 얻을 수 있었다.
(5) 리튬공기전지 셀의 제조 단계
상기 나노입자 형태의 팔라듐-철(PdFe) 금속간 화합물 촉매를 사용하여, 상기 실시예의 셀의 제조 단계와 동일한 방법으로 리튬공기전지 셀을 제조하였다.
비교예2
리튬공기전지 셀을 제조함에 있어서, 공기극을 금속간 화합물 촉매 없이 Super-P 탄소입자 및 바인더만 포함하도록 하여 상기 실시예의 셀의 제조 단계와 동일한 방법으로 리튬공기전지 셀을 제조하였다.
실험예1
도 2는 상기 실시예의 리튬공기전지 양극용 촉매에 대한 TEM(Transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
이를 참조하면 상기 촉매는 나노튜브 형태임을 알 수 있고, 상기 나노튜브의 내면과 표면으로 수많은 기공이 형성되어 다공성임을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명인 촉매의 제조방법에 따르면 나노튜브 형태의 다공성인 리튬공기전지 양극용 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 실시예의 리튬공기전지 양극용 촉매의 XRD 패턴이다.
이를 참조하면 XRD 패턴에서 d-spacing 분석을 통해 상기 촉매에서 PdFe의 (001)과 (110)의 초격자(Superlattice) 피크가 나타남을 알 수 있다. 즉, 상기 촉매는 금속간 화합물로서 Pd와 Fe의 규칙적인 원자 구조를 갖는 화합물임을 알 수 있다. 즉, 본 발명인 촉매의 제조방법에 따르면 금속간 화합물 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예2
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2의 리튬공기전지 셀의 방전용량, 충전전압 및 수명을 측정하였다.
상기 리튬공기전지 셀에 가스라인을 연결하고 산소를 흘려주며 전지의 특성을 관찰하였다. 충방전 실험장치는 Wonatech 사의 WBCS-3000 모델을 사용하였고, 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다.
(1) 셀의 방전용량의 측정
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2의 셀을 전류밀도 세기(충방전 속도) 500 mA/g, 리튬대비 2.0V와 4.5V의 전압한계 조건하에서 충방전하여 방전용량을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
이를 참조하면, 비교예2는 8,173 mAh/g, 비교예1은 14,296 mAh/g, 실시예는 20,536 mAh/g으로 방전용량이 측정되었다. 즉, 실시예의 나노튜브 형태의 PdFe 금속간 화합물 촉매는 비교예1 및 비교예2에 비해 방전용량이 크게 향상하였다. 이는 촉매가 나노튜브 형태임에 따라 양극 내에서의 물질확산이 개선되었기 때문으로 해석할 수 있다.
(2) 셀의 충전전압의 측정
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2의 셀을 전류밀도 세기(충방전 속도) 200 mA/g, 1000 mAh/g의 용량한계의 조건하에서 충방전하여 충전전압을 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다.
이를 참조하면, 비교예2는 3.88 V, 비교예1은 3.57 V, 실시예는 3.34 V의 충전전압이 측정되었다. 실시예의 나노튜브 형태의 PdFe 금속간 화합물 촉매는 비교예1의 나노입자 형태의 PdFe 금속간 화합물 촉매에 비해 더욱 감소한 충전전압을 나타냈다. 이는 나노튜브 형태일 때가 나노입자 형태일 때에 비해 그 주변의 물질확산을 용이하게 하기 때문에, 방전시 리튬 산화물이 나노튜브의 주면 및 내부에서 형성되기 때문이라 해석할 수 있다. 즉, 나노튜브의 근처에서 리튬 산화물이 형성할수록 촉매와의 거리가 짧아지기 때문에 반응이 더욱 용이하게 촉진될 수 있으므로 실시예의 충전전압이 가장 낮게 측정된 것이다.
(3) 셀의 수명(Cycle)의 측정
상기 실시예와 비교예2의 셀을 전류밀도 세기(충방전 속도) 500 mA/g, 1000 mAh/g의 용량한계, 2.0 - 4.5 V의 전압한계 조건하에서 충방전하여 수명을 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
이를 참조하면, 비교예2는 수명이 50 사이클(cycle)인 반면, 실시예는 100 사이클로 수명이 향상되었다. 이는 실시예의 셀의 충전전압이 낮아져 충방전시 나타날 수 있는 부반응인 전해질 및 전극의 분해반응이 감소하였기 때문으로 해석될 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에 의해 정해진다.

Claims (16)

  1. 팔라듐(Pd)과 전이금속의 금속간 화합물을 포함하는 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga, Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 리튬공기전지 양극용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 팔라듐과 전이금속을 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함하는 리튬공기전지 양극용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 나노튜브의 내면 또는 표면에 기공을 포함하는 다공성인 리튬공기전지 양극용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 직경이 250 내지 350 nm인 리튬공기전지 양극용 촉매.
  6. (1) 팔라듐(Pd) 전구체, 전이금속 전구체 및 고분자를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계;
    (2) 실리카 전구체 및 고분자를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계;
    (3) 상기 제1용액과 제2용액을 듀얼 노즐을 통해 전기방사하여 팔라듐과 전이금속을 포함하는 쉘(shell)부와 실리카를 포함하는 코어(core)부로 구성된 나노와이어를 제조하는 단계;
    (4) 상기 나노와이어를 열처리하여 상기 고분자를 제거하는 단계;
    (5) 상기 나노와이어를 환원처리하여 팔라듐과 전이금속을 금속간 화합물로 전환하는 단계;
    (6) 상기 나노와이어의 코어부를 식각하여 나노튜브 형태로 만드는 단계를 포함하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga, Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1용액은 상기 고분자로 폴리아크릴로니트릴을 포함하고,
    팔라듐 전구체 및 전이금속 전구체를 1 내지 3 중량%, 상기 폴리아크릴로니트릴을 10 내지 14 중량% 포함하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2용액은 상기 고분자로 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
    실리카 전구체를 7 내지 9 중량%, 상기 폴리비닐피롤리돈을 7 내지 10 중량% 포함하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1용액 및 제2용액은 용매로 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 환원처리는 상기 나노와이어를 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 열처리하여 수행되는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 팔라듐과 전이금속을 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 (6) 단계에서 상기 코어부를 수산화나트륨 용액을 이용한 습식식각으로 식각하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 (6) 단계에서 상기 코어부를 식각하여 상기 나노튜브의 내면과 표면에 기공을 형성하는 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매는 직경이 250 내지 350 nm인 리튬공기전지 양극용 촉매의 제조방법.
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