JP5617074B2 - 金属ナノ構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような用途の例としては、例えばリチウムイオン電池(リチウム電池)の負極材料がある。
また、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
さらに、リチウムイオン電池の負極についてもCu−Sn合金以外にNi−Sn合金およびSn−Ni合金でも比表面積の大きな金属体への要求がある。
なお、本願発明はナノ構造体に関するものであることから、その特徴的な構造を示すために極めて微小な要素を実際の縮尺より大きくして表示すること等により、図面上に現れる各要素の相対的な大きさが、実際の大きさと異なる場合があることに留意されたい。
以下に本願発明に係る金属ナノ構造体について詳述する。
図1は、本願発に係るナノ金属構造体1を含むナノ構造体100の断面を模式的に示す断面図である。
ナノ構造体100は、金属ナノ構造体1とポリマー繊維2と粒子3とを含む。
金属ナノ構造体1は、内部に空間を有する管状の金属ナノ構造体(金属ナノチューブ)であり、その内側表面に触媒粒子3を有している。そして金属ナノ構造体1の内部の空間にはポリマー繊維2が配置されている。
銅(Cu)、例えばCu−Sn合金のような銅合金、錫(Sn)、例えばSn−Cu合金およびSn−Niのような錫合金、ニッケル(Ni)、例えばNi−P,Ni−B,Ni−Sn,Ni−W、Ni−MoのようなNi合金、金(Au)およびその合金、銀(Ag)およびその合金、白金(Pt)およびその合金、パラジウム(Pd)およびその合金、ロジウム(Rh)およびその合金、ルテニウム(Ru)およびその合金、コバルト(Co)、例えばCo−WおよびCo−Moのようなコバルト合金。
さらに、亜鉛(Zn)およびその合金、カドミウム(Cd)およびその合金、鉛(Pb)およびその合金、鉄(Fe)、例えばFe−WおよびFe−MoのようなFe合金、タングステン(W)、例えばW−Ni,W−CoおよびW−FeのようなW合金、モリブデン(Mo)、例えばMo−Ni,Mo−CoおよびMo−FeのようなMo合金、クロム(Cr)、例えばCr−FeおよびCr−NiのようなCr合金、ビスマス(Bi)、Bi−SnのようなBi合金、インジウム(In)、In−SnのようなIn合金。
このような好ましい負極材料の例は、Sn、Cu−Sn合金、Sn−Cu合金、Ni−Sn合金、Sn−Ni合金、Sn−Fe合金、Fe−Sn合金、Sn−Co合金、Co−Sn合金、Sn−Ag合金である。
とりわけ好ましいのはCu−Sn合金およびSn−Cu合金であり、これら合金は好適にはCu6Sn5を含み、より好適にはCu6Sn5を主成分とする。
金属ナノ構造体1は、上述の例示した金属から選択される複数の異なる層から形成されてもよい。
外径が50μmより大きいと小さい曲率半径を有するがゆえに比表面積を大きくできるというナノ構造体として特性が低下するからである。一方、外径が11nmより小さいと作製の困難度が上昇し生産性が低下するからである。また、外径が11nmより小さいと、めっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状(管状)の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
また、金属ナノ構造体1の厚さ(外径と内径の差の2分の1)は、特に制限されない。好ましくは、0.5nm〜20μmである。厚さが20μmを超えると金属ナノ構造体1の曲率半径が大きくなり比表面積大きくする効果が薄れるからである。また、基体として集合したポリマー繊維2(例えば、布状、束状等)を用いた場合、金属ナノ構造体1の厚さが20μmを超えると金属ナノ構造体1がポリマー繊維2同士の隙間を埋めて、金属ナノ構造体1同士が接触して大きな表面積を得られない場合があるからである。
一方、厚さが0.5nmよりも小さいとめっき皮膜の析出が不連続な島状となり、連続膜によってチューブ状(管状)の金属ナノ構造体を作製することが困難になる場合がある。
従って、以下に例示するような大きな比表面積が必要な用途に適している。
例えば、リチウムイオン電池の負極のような電池の電極、キャパシタの電極および燃料電池の集電体に用いる銅および銅合金、燃料電池の触媒および排ガス浄化触媒等の触媒ならびにガスセンサ等に用いる白金(白金を含有する合金を含む)、繊維強化金属材料(FRM)の強化繊維に用いるタングステン合金,モリブデン合金である。
また、触媒として用いると同じ質量で、より大きな面積で触媒反応を起こすことが可能となる。
さらにまた、繊維強化金属材料(FRM)の強化繊維が細い程、同じ質量の強化繊維を用いても得られるFRMの強度を高くできる。
すなわち、この粒子3が存在することで、ナノ構造ポリマー繊維2の表面に安定して、管状の金属ナノ構造体1を形成することが可能になる。
なお、この粒子3は、ポリマー繊維2の表面全体または一部に緻密に高密度で吸着し、薄膜状の形態を有してもよい。
また、このように粒子3を用いて安定した金属ナノ構造体1を形成できることで、金属ナノ構造体1とナノ構造ポリマー繊維2と間に一定の結合力を有することが可能となる。
粒子3は、Au、Auを含有する合金、Ag、Agを含有する合金、Pt、Ptを含有する合金、Ni、Niを含有する合金、Co、Coを含有する合金、Fe、Feを含有する合金、Ru、Ruを含有する合金、Pd、Pdを含有する合金よりなる群から選択される1つを主成分とする粒子であり、上述のように薄膜の形態を有する場合がある。
なお、上述のAuを含有する合金はAg合金(すなわち、Agを主成分(例えば、質量比で50%以上、以下、本明細書において同じ)とする合金)であることが好ましく、Ptを含有する合金はPt合金であることが好ましく、Niを含有する合金はNi合金であることが好ましく、Coを含有する合金はCo合金であることが好ましく、Feを含有する合金はFe合金であることが好ましく、Ruを含有する合金はRu合金であることが好ましく、Pdを含有する合金はPd合金であることが好ましい。
また、これらの中でもAg粒子、Pd粒子またはPd−Sn粒子のようなAg、PdまたはPd−Sn合金を主成分(例えば、質量比で50%以上)とする粒子がとりわけ好ましい。
なお、粒子3は一種類に限定されるものではなく、金属ナノ構造体1は、その内面に例えば上述した粒子3の中から選択される複数の種類の粒子3を有してよい。
なお、粒子3が薄膜の形態を有する場合は、ここで示した直径の値に等しい厚さ(膜厚)を有することが好ましい。
分布密度が少なすぎると触媒活性が低下する場合があり、分布密度が多すぎると粒子同士が凝集を起こし粒子が粗大化して触媒活性の低下する場合があるからである。
粒子3の密度は例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)で金属ナノ構造体1の内面を観察することで求めることができる。この際、金属ナノ構造体1の内面は曲面であるが、SEM画像(平面)上の面積を金属ナノ構造体1の内面の面積として簡便に分布密度を求めてもよい。
ポリマー繊維2は、金属ナノ構造体1を形成する際のテンプレート(基体)として、機能する。
そして、金属ナノ構造体1を使用する際には、金属ナノ構造体1を補強する効果を有する。
好ましいポリマーは、ポリウレタン(PU)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド(PEO)ナイロン(PA)、ポリスチレン(PSt)およびポリ乳酸(PLAの中から選択される少なくとも1つである。
図2は、本発明の実施形態の変形例であるナノ構造体100Aの断面を模式的に示す断面図である。
図2に示すナノ構造体100Aが図1に示すナノ構造体100と異なる点は、ナノ構造体100Aではナノ構造体100のポリマー繊維2に代えてカーボン繊維2Aが配置されていることである。
さらに、構造体100Aを繊維強化金属材料の強化繊維として用いた場合、カーボン繊維は引張り強度が高いことから、より高い強度の繊維強化金属材料を得ることができる。
また、ポリマー繊維2を焼成して得られるカーボン繊維2Aは、通常ポリマー繊維2より収縮するため、その直径はポリマー繊維2の直径より減少する。このため、図2に示すようにカーボン繊維2Aの外周と金属ナノ構造体1の内面の間には空間を有している。
この空間に流体(液体または気体)や固定電解質等の固体が侵入することが可能であり、金属ナノ構造体1の内面を例えば電極表面または触媒表面等として用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
図3に示すナノ構造体100Bが図1に示すナノ構造体100と異なる点は、ナノ構造体100Bではナノ構造体100のポリマー繊維2が存在しないことである。
この場合、金属ナノ構造体1に引張り応力や外部圧力等の力を加え、金属ナノ構造体1を破断させることにより、金属ナノ構造体1を所望の部位に開口を有するトンネル構造とすることもできる。
また、上記の熱処理をアルゴンまたは窒素等の不活性雰囲気中で行うことにより金属ナノ構造体1の酸化劣化を防ぐこともできる。
一方、金属構造体1を構成する金属の融点以下の温度で空気中において熱処理を行うことでポリマー繊維2を燃焼させて除去することができ、この方法でもトンネル構造を有するナノ構造体100B(金属ナノ構造体1)を得ることが可能となる。
また、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてナノ繊維2を溶解して除去してもよい。
この空間は、流体(液体または気体)または固定電解質等の固体が比較的容易に侵入することが可能である。従って、金属ナノ構造体1の内面を例えば電極表面または触媒表面等のとして用いることができ、質量を増加させることなく活用可能な表面積を拡大できるという利点がある。
以下の金属ナノ構造体1(ナノ構造体100)の製造方法を示す。
図4は、本願発明に係る製造方法を示す模式図である。
金属ナノ構造体1は、以下の3つの工程により形成することが可能である。
(1)テンプレート(基体)として、直径10nm〜10μmのポリマー繊維2を準備する工程(図4(a))
(2)ポリマー繊維2の上にめっき層生成の核となる触媒粒子3を配置する工程(図4(b))
(3)ポリマー繊維2の上にめっき層を形成する工程(図4(c))
以下のこれらについて詳述する。
上述したように、ポリマー繊維2に用いるポリマーは任意のポリマーであってよい。
好ましいポリマーは、ポリウレタン(PU)、ナイロン(PA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、 ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリスチレン(PSt)、ポリ乳酸(PLA)などである。
電解紡糸法とは、エレクトロスピニング法とも呼ばれる溶液紡糸方法の1つである。ポリマー溶液にプラスの高電圧を与え、ノズルまたはニードル等を用いてこのポリマー溶液をアースやマイナスに帯電したコレクタの表面にスプレーする過程で繊維化(溶媒の蒸発を起こさせてポリマー繊維を得る方法である。
例えば山下義裕著「エレクトロスピニング最前線」(繊維社、2007年)にその詳細が記載されている。
ポリウレタン(PU) − N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)またはジメチルアセトアミド(DMAc)
ポリビニルアルコール(PVA) − 蒸留水
ポリアクリロニトリル(PAN) − N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)またはジメチルアセトアミド(DMAc)
ポリエチレンオキシド(PEO) − クロロホルム,またはエタノール
ナイロン6、66(PA6、66)− ギ酸
ポリイミド(PI)− N,N−ジメチルホルミアミド
ポリスチレン(PSt)− 酢酸エチル(EAc)
ポリ乳酸(PLA)−N,N−ジメチルホルミアミド
また、ニードル(またはノズル)の先端部とコレクタとの電極間距離は50〜200mmが好ましい。
さらにポリマー繊維2を得る方法として例えば紡糸時に熱風によりポリマー延伸して、延伸したポリマーをドラム上に集積させるメルトブロー法を用いてもよい。
・脱脂処理および電荷調整処理
粒子3をポリマー繊維2の表面に塗布する前に脱脂処理および電荷調整処理を行うのが好ましい。脱脂処理および電荷調整処理は必須の処理ではないが、実施することで触媒粒子3がポリマー繊維2表面に吸着されやすくなることから実施するのが好ましい。
また、ポリマー繊維2に所定の電荷を付与する(電荷調整を行う)ことを目的に、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルジアリルアンモニウム等のイオン性高分子化合物と、カチオンおよび/またはアニオン界面活性剤と、塩化第1スズなどのSn2+化合物と、のうちから選択させる1つ以上を含有する溶液にポリマー繊維2を浸漬して電荷調整処理を行う。
脱脂処理と電荷調整処理はいずれか一方だけを行ってもよいが、界面活性剤とイオン性高分子化合物の両方を含有する溶液にポリマー繊維2を浸漬して脱脂処理と電荷調整処理の両方を同時に行うのがより好ましい。
なお、脱脂処理および電解調整処理は浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
上述したように、好ましい粒子3は、銀粒子、銀合金粒子またはPd−Sn粒子のような銀またはPd−Sn合金を主成分とする粒子である。
また、その直径は好ましくは0.2nm〜1μmであり、より好ましくは直径が0.5nm〜500nmである。
また、例えば奥野製薬工業株式会社製OPC−80キャタリストのような酸性パラジウム触媒溶液または奥野製薬工業株式会社製OPC−50インデューサーのようなアルカリ性パラジウム触媒溶液にポリマー繊維2を浸漬してもよい。
なお、ポリマー繊維2の表面に粒子3を吸着させる方法は、浸漬に限定されるものではない。例えば、上述した触媒溶液を噴霧(スプレー)または塗布することにより粒子3を吸着してもよい。
またこれ以外にも、Au、Auを含有する合金、Ag、Agを含有する合金、Pt、Ptを含有する合金、Ni、Niを含有する合金、Co、Coを含有する合金、Fe、Feを含有する合金、Ru、Ruを含有する合金、Pd、Pdを含有する合金よりなる群から選択される1つを主成分とする粒子3を吸着させるために、任意の既知の触媒溶液を用いてよい。
なお、粒子3の種類は一種類のみに限定されるものではない。例えば異なる種類の触媒溶液を噴霧する等により上述した粒子3の中から選択される複数種類の粒子3をポリマー繊維2の表面に吸着させてもよい。
粒子3として、Pd−Snを主成分とする粒子を用いた場合、Pdとともに吸着したSnは除去して触媒として機能するPdを活性化するのが好ましい。そこで、以下に詳細を示すめっき処理を行う前に、以下に例示する溶液にポリマー繊維2(表面にPd−Snを主成分とする粒子3が吸着したポリマー繊維2)を浸漬するのが好ましい。
酸性パラジウム触媒溶液を使った場合:液の安定性に寄与するSnが共吸着するので,これを除去しPdを活性化するために硫酸などの酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬するのが好ましい。
アルカリ性パラジウム触媒溶液を使った場合:Pdイオンが吸着するのでこれを還元するために水素化ホウ素化合物などの還元剤溶液に浸漬するのが好ましい。
なお、アクセレーター処理は、浸漬法に限定されるものではない。例えば、上述した溶液を噴霧(スプレー)または塗布することによりアクセレーター処理を行ってもよい。
樹脂表面に金属をめっきする各種の方法を用いてよい。
好ましい方法は、無電解めっき法である。無電解めっき法であれば直径が10nm〜10μmと小さいポリマー繊維2であっても確実に金属ナノ構造体1を形成可能であることが本願発明者らにより見出されたからである。
この無電解めっき法により所望の厚さの金属膜(サブnm〜mmオーダーまで)が得られる。
なお無電解めっきは後述するめっき液にポリマー繊維(基体)2を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することで実施してもよい。
本明細書でいう置換めっきとは、めっき液への基体の溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
本明細書でいう接触めっきとは、めっき液中で析出金属よりマイナスの電位を示す金属などを基体と直接または電気的に接続し、その溶解反応によって金属イオンの還元反応に必要な電子を供給し、浸漬した基体の上に金属膜を形成させるめっき法である。
なお、電解めっき、置換めっきおよび接触めっきは後述するめっき液に電解めっきを実施したポリマー繊維(基体)2を浸漬することにより実施してもよい。まためっき液を噴霧または塗布することにより実施してもよい。
以下に、いくつかの金属ナノ構造体1について具体例を示す。
Cu−Sn合金およびSn−Cu合金よりなる金属ナノ構造体1は、最初に無電解めっきでCuをめっきした後、さらにSnを置換めっきすることにより得ることができる。
還元剤は銅イオンを還元してポリマー繊維2の表面に析出させるのに必要な電子を供給するものであり、例えばホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体、ショ糖などの糖類、2価のコバルトイオン等が使用可能である。
錯化剤としては、エチレンジアミン4酢酸またはその塩、酒石酸,クエン酸,グルコン酸およびリンゴ酸等の有機酸またはその塩、および種々のアミン類等のCuの安定な錯イオンを形成しpHの変動を抑制する化合物が使用可能である。
添加剤としては、ビピリジル、フェナンスロリンおよびシアン化合物などが使用可能である。万一、還元剤の濃度低下などによりCuイオンが途中までしか還元されず、1価のCuイオンが形成された場合、これら添加剤は1価のCuイオンをめっき液中で安定に保持し、不均化反応に伴う金属銅沈殿形成によるめっき浴の「分解」を防止する。
Snのめっき溶液として、例えば、硫酸スズ,塩化スズなどの水溶性Sn2+化合物と、例えばチオ尿素またはその誘導体のようなCu基体の溶解剤とを含む溶液を用いることができる。
すなわち、めっき時間が長い程Snの割合が増加し、めっき温度が高くなるほど固体内拡散が促進されることからCu6Sn5の割合が増加する。
・CuおよびCu合金より成る金属ナノ構造体:
上述したCuの電解めっき液を用いて単層の無電解めっきを行ってもよい。
より緻密な構造を得るため、またはCu合金を得るために電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、硫酸銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴など既知のめっき浴(めっき液)のいずれも用いることができる。
硫酸銅めっき浴は、硫酸銅および硫酸を成分とする。平滑な表面を得るために,奥野製薬製 トップルチナシリーズなどの添加剤を加えてもよい。
ピロリン酸銅めっき浴は、ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸銅を主成分とする。平滑な表面を得るためにジメルカプトチアジアゾール等の添加剤を加えてもよい。
シアン化銅めっき浴は、シアン化銅、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムなどのシアン化合物を主成分とする。
・PtおよびPt合金より成る金属ナノ構造体:
単層の無電解めっきを行えばよい。その際、既知のめっき浴がいずれも使用できる。無電解白金めっき浴は、例えばPtイオン源としてジニトロアンミン白金、錯化剤としてアンモニア水、還元剤としてヒドラジンを含有するものが知られている。
より緻密な構造を得るためには電解めっきによる厚膜化を行ってもよい。
電解めっきには、ジアミノ亜硝酸浴などの既知のめっき浴を用いることができる。
ジアミノ亜硝酸白金めっき浴は、Pt+イオンの他、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、アンモニア水を含有する。
・タングステン合金およびモリブデン合金より成る金属ナノ構造体:
無電解めっきで銅および/またはニッケルなどをめっきした後,さらに電解めっきでタングステン−ニッケル合金またはモリブデン−ニッケル合金などをめっきすることによって得ることができる。
無電解銅めっきの条件は上述のとおり。
無電解ニッケルめっきは、例えばホスフィン酸化合物、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボラン等のようなアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム等のような水素化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその誘導体等より選択される還元剤と、エチレンジアミン4酢酸またはその塩のような錯化剤と、酒石酸,クエン酸,グルコン酸,リンゴ酸等の有機酸またはその塩のような錯化剤および種々のアミン類等のような錯化剤と、酢酸鉛等の鉛化合物および酢酸ビスマスなどのビスマス化合物のような添加剤(めっき液中に浮遊する固形物質・粉末に吸着し、固形物質・粉末の上にめっきが析出するのを防止する。)を含む既知のめっき液に浸漬することで実施できる。
・(WまたはMo)−(Ni、CoまたはFe)合金めっき
既知のめっき浴が使用できる。
+6価のWまたはMo化合物、+2価のNi,CoまたはFe化合物を金属源とする。
これらの金属イオンをめっき液中で安定に保持するための錯化剤として、クエン酸、酒石酸などの有機酸またはその塩およびアンモニア水を含有している。
最初に電界紡糸により直径300nmのポリウレタ樹脂よりなるポリマー繊維を作製した。用いたのは株式会社クラレ製のポリウレタン、クラミロンU3190−000である。これをジメチルアセトトアミドとアセトンの60/40混合溶媒に溶かし、10wt%のポリウレタン溶液(ポリマー溶液)を得た。このポリマー溶液を用いて電界紡糸法によりポリウレタンナノファイバー不織布(ポリマー繊維2)をコレクタ上に作製した。
アルミホイルをコレクタとして用い、ニードル径は0.63mmであった、ニードルの先端とコレクタとの距離は20cmであり、この間にニードル側を正とする12kVの電圧を印可した。
まず、脱脂処理および電荷調整処理を行った。
処理は図5に示すように、イオン性界面活性剤とイオン性ポリマーを主成分とする温度60℃のコンディショナー液(奥野製薬工業株式会社製ATSコンディクリンCIW−2 100ml/l)に5分間浸漬して実施した。
処理は塩酸と界面活性剤を主な成分とする温度25℃のプリディップ液(奥野製薬工業株式会社製OPC−SALM 260g/l)に1分間浸漬して実施した。
用いた触媒液(奥野製薬工業株式会社製 OPC−SALM 260g/lと奥野製薬工業株式会社製 OPCキャタリスト80 50ml/l)は、触媒粒子となるPd−Snコロイド粒子を含む。
処理は硫酸を主な成分とする温度25℃のアクセレーター液(奥野製薬工業株式会社製OPC−500アクセレーターMX−1 100ml/l)に1分間浸漬して実施した。
無電解めっき液(いずれも奥野製薬工業株式会社製のATSアドカッパーIW−A 50ml/lと、ATSアドカッパーIW−M 80ml/lと、ATSアドカッパーIW−C 15ml/lを含有)は、Cuイオンに加え、還元剤としてホルムアルデヒドを、さらに錯化剤としてエチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩を含有している。
得られたCuの金属ナノ構造体1は、内径約400nm、外径約1μmであった。
なお、図6に示すナノ構造体100では、金属ナノ構造体1の内部を観察するために長手方向に引張り応力を付与し金属ナノ構造体1を破断させている。この引張応力によりポリマー繊維2は延伸されてその直径は無電解めっき直後に比べ小さくなっている。
Snの置換めっきは、50℃の置換Snめっき液に2分間浸漬することで実施した。
置換Snめっき液(いずれも奥野製薬工業株式会社製のサブスターSN−5A 60ml/lと、サブスターSN−5B 500ml/lと、サブスターSN−5P 120g/lを含有)は、Snイオンに加え、銅溶解剤としてチオ尿素誘導体と、pH緩衝剤として硫酸と硫酸塩の混合物とを含有している。
図7は、得られこの金属ナノ構造体1のSEM観察結果を示す。
この金属ナノ構造体1は、内径が約400nmであり、外径が約1.4μmであった。
図8は用いた充放電試験装置の模式図である。
図8に示す3電極式ビーカーセルを窒素雰囲気中で組み立てて行った。作用極には、 10mm×20mmの銅板上の10mm×10mmの領域に形成した本実施例にかかるCu6Sn5を含有する金属ナノ構造体1を0.1mg用いた。
また、対極および参照極には、10mm×20mmのNiメッシュ上に圧着した10mm×10mmのLi金属を用いた。電解質には、1mol/lのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)のエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液を用いた。 測定は25℃の恒温条件で行った。
縦軸は、電極活物質であるSn1gあたりに流した電流の積算値(電気量)を示し、横軸は金属リチウムを基準とした電極電位を示す。
図9から判るように1回目の放電(1st Discharge)において、1000mAh/g以上の放電容量が得られた。これは、グラファイト負極の約3倍の放電容量であり、Sn電極の理論値に概ね相当した。
2 ポリマー繊維
2A カーボン繊維
3 粒子
100,100A,100B ナノ構造体
Claims (4)
- 内径が10nm〜10μmである管状の金属ナノ構造体であって、
前記金属がCu 6 Sn 5 を含有するCu−Sn合金またはSn−Cu合金であり、
内面に金属Ag、Agを含有する合金、金属PdおよびPdを含有する合金よりなる群から選択される1つを主成分とする粒子または薄膜を有することを特徴とする金属ナノ構造体。 - 内部にポリマー繊維またはカーボン繊維を有することを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ構造体。
- 内径が10nm〜10μmである管状の金属ナノ構造体であり、前記金属がCu 6 Sn 5 を含有するCu−Sn合金またはSn−Cu合金である金属ナノ構造体の製造方法であって、
1)直径が10nm〜10μmのポリマー繊維を準備する工程と、
2)前記ポリマー繊維の表面に金属Ag、Agを含有する合金、金属PdおよびPdを含有する合金よりなる群から選択される1つを主成分とする粒子または薄膜を配置する工程と、
3)前記ポリマー繊維の表面にCuを無電解めっきする工程と、
4)前記無電解めっきする工程の後に、前記Cuの上に置換めっき法によりSnをめっきする第2めっき工程と、
を含むことを特徴とする管状の金属ナノ構造体の製造方法。 - 前記ポリマー繊維を準備する工程が、正の電圧を印可したポリマー溶液をスプレーする電界紡糸法により行われることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
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