JP2004030926A - カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】大量生産に向きコスト的に有利なカーボンナノチューブ電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】無端ベルト３ 上の触媒粒子１２のカーボンナノチューブ１１がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから転写ゾーンへ達し、従動ドラム２ の外側を回るに伴い徐々横に倒れる時、カーボンナノチューブ１１をその先端から導電性フィルム８ に押し付けた。導電性フィルム８ は、フィルム供給装置９ から下向きに送られ、加熱器１０で軟化温度以上かつ溶融温度以下に加熱されている。こうして導電性フィルム８ にカーボンナノチューブ１１を押し付けることにより、カーボンナノチューブ１１を触媒粒子１２から導電性フィルム８ にフィルム表面に対し実質状垂直に転写した。
【選択図】 図１
【解決手段】無端ベルト３ 上の触媒粒子１２のカーボンナノチューブ１１がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから転写ゾーンへ達し、従動ドラム２ の外側を回るに伴い徐々横に倒れる時、カーボンナノチューブ１１をその先端から導電性フィルム８ に押し付けた。導電性フィルム８ は、フィルム供給装置９ から下向きに送られ、加熱器１０で軟化温度以上かつ溶融温度以下に加熱されている。こうして導電性フィルム８ にカーボンナノチューブ１１を押し付けることにより、カーボンナノチューブ１１を触媒粒子１２から導電性フィルム８ にフィルム表面に対し実質状垂直に転写した。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法に関する。本発明による導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である電極として適用できる。本発明は、さらに、カーボンナノチューブを燃料電池電極、環境浄化用触媒材料、電子源、電子材料、プローブ短針、ガス貯蔵材などに適用する際に適用価値が大きい直線性に優れ、長いブラシ状カーボンナノチューブの導電性材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間にポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、電極層に電解液を含浸させ、素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封した構造がとられていた。これら小型の電気二重層キャパシタは、おもにＩＣメモリのバックアップに使用されていた。
【０００３】
また、集電体上に活性炭ベースの電極層を形成した平板状の正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、この積層体をケースに収め、ケース内に電解液を注入して電極層中に浸透させてなる積層型の電気二重層キャパシタも提案されていた（特開平４−１５４１０６号公報など）。これは、主に大電流・大容量向けに用いられていた。
【０００４】
これらの電気二重層キャパシタを構成する分極性電極は、従来、大比表面積を有する活性炭を主とするものであった。また、電解液としては、電解質を高濃度で溶解できるように、水や炭酸エステルなどの高誘電率の極性溶媒が用いられていた。
【０００５】
また、ブラシ状カーボンナノチューブは、特開２００１−２２０６７４号公報に記載されているように、平滑な基板上にＦｅからなる触媒層を形成し、基板温度を７００℃前後にした後、アセチレンガスを流すことにより生成させてきた。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大比表面積を有する活性炭は、一般に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大電流を取り出せない。このため、内部抵抗を下げる目的で、分極性電極中にカーボンナノチューブを含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みも行われた（特開２０００−１２４０７９号公報）。しかし、この方法では、従来の容量を約１．７倍に上げるに留まった。
【０００６】
また、従来の電気二重層キャパシタは、正負両極のオーミックな接触を完全に防ぎ、かつイオンの流通を妨げないために、ＰＴＦＥなどのセパレータを必要とするが、セパレータの材料、形状が電気二重層の自己放電特性、内部抵抗に大きな影響を与えるという問題があった。
【０００７】
他方において、ＩＣメモリをバックアップすることができる時間を、さらに長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【０００８】
本発明者らは、小型で大容量の蓄電を実現できる電気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力し、先に、ブラシ状カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの発明を完成し、特許出願した（特願２００２−３１１４８号）。
【０００９】
しかしながら、カーボンナノチューブ電極を製造するには、６００℃以上の雰囲気における化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いるので、基板としては例えばガラスや金属のような耐熱性材料を用いなければならず、製品コストが高くなり、この方法は大量生産に向かないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また直線性に優れたカーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ導電性材料を製造するのに転写法を適用して、導電性フィルムの上にカーボンナノチューブをブラシ状に植え付けるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明による導電性材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルム上に転写することを特徴とする方法である。
【００１３】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１４】
カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましい。
【００１５】
転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましい。
【００１６】
転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００１７】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００１８】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。通常の電解液の電解質イオン直径は約０．４〜０．６ｎｍであるので、穴径１〜２ｎｍのカーボンナノチューブがイオンの吸脱着に好ましい。
【００１９】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２２】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。導電性フィルムとしては、集電体となり得るものであればよく、一般に市販されているもの、例えば東レ社製のＣＦ４８（成分：ＰＥＴ／ＩＴＯ （Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）／Ｐｄ ）、東洋紡績社製の３００Ｒ（＃１２５）などを用いることができる。導電性フィルムの厚みは好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００２３】
これらの工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。
【００２４】
本発明方法により得られたブラシ状カーボンナノチューブ電極を用いて電気二重層キャパシタを構成するには、例えば、一方の電極のブラシ状カーボンナノチューブと他方の電極のブラシ状カーボンナノチューブとを非接触状に互いに向き合わせ、電解液を含浸させ、容器内に配置する。
【００２５】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２６】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００２７】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００２８】
導電性フィルムは、また、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムであってもよい。このカーボンナノチューブ片含有フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、導電性フィルムがＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。導電性フィルムは、転写面にＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属層を有するポリエチレン層からなり、かつ無数の貫通孔が開けられた多孔性導電性フィルムであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。導電性フィルムは、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔が開けられたものであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮し、導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
（第一工程）
厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に、Ｆｅ錯体の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００３１】
（第二工程）
基板上の鉄皮膜を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３２】
（第三工程）
得られたブラシ状カーボンナノチューブを、フィルム軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（東レ社製のＣＦ４８）に、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００３３】
（第四工程）
転写により、ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却した。こうして、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００３４】
実施例２
この実施例では実施例１の工程を連続的に実施してカーボンナノチューブ電極を得る方法を示す。
【００３５】
（第一工程）
図１において、駆動ドラム（１） と従動ドラム（２） によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト（３） （厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト（３） の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー（４） で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト（３） 上に触媒粒子（１２）を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させた。
【００３６】
（第二工程）
無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送った。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉（５） と、その内部にて無端ベルト（３） の下に配された加熱器（７） とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉（５） の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉（５） 内へ流入し、無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を下から熱媒体を循環する加熱器（７） で温度約７２０℃に加熱した。各触媒粒子が加熱炉（５） を通過する時間は１５分であった。触媒粒子（１２）が加熱炉（５） 内を移動するに連れて、触媒粒子（１２）を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ（１１）が生成し、上向きに伸びて来た。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３７】
（第三工程）
無端ベルト（３） 上の各触媒粒子（１２）のカーボンナノチューブ（１１）がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム（２） の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム（２） の外側を回るに伴い徐々横に倒れる時、カーボンナノチューブ（１１）をその先端から厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（８） に押し付けた。導電性フィルム（８） （東レ社製のＣＦ４８）は、フィルム供給装置（９） から下向きに送られ、加熱器（１０）で軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱されている。こうして導電性フィルム（８） にカーボンナノチューブ（１１）を押し付けることにより、カーボンナノチューブ（１１）を触媒粒子（１２）から導電性フィルム（８） にフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００３８】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム（８） を、加熱器（１０）の下に設けられた冷却器（１３）でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却した。こうして得られたカーボンナノチューブ電極を巻取ドラム（６） に巻き取った。
【００３９】
実施例３
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４０】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４１】
（第三工程）
第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した多層導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。多層導電性フィルムは、図２に示すように、転写面側から、厚さ０．０１〜０．０３μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層（２１）、厚さ０．０５〜０．５μｍのプライマ層（２２）、厚さ２０〜５０μｍのポリエチレン層（２３）および厚さ５０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレート層（２４）からなる。ポリエチレンテレフタレート層は、他の耐熱性フィルムからなるものであってもよい。
【００４２】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００４３】
この電極のカーボンナノチューブは、低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に成長した際（すなわち転写前）は直径が１０〜２０ｎｍ、長さは１０〜５０μｍであったが、転写後の長さは１２０μｍ程度に伸びており、フィルムに対して垂直であった。これは、カーボンナノチューブとフィルムの密着力が大きく、第四工程でシリコン基板を剥がす際にカーボンナノチューブが引っ張り力を受けて約２．４倍に伸びたものと考えられる。転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真（５００倍）を図３に示す。
【００４４】
実施例４
転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を表１に示すように変化させ、また、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を表１に示すように変化させ、実施例３の操作を繰り返した。
【００４５】
得られたカーボンナノチューブ電極の転写率、垂直度および密着性を評価した。これらをまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、◎は良好、○は８０％程度、△は５０％程度、×は不良を示す。
【００４８】
表１から分かるように、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃にし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃の範囲にすると、カーボンナノチューブと基板との密着性が良くてカーボンナノチューブの剥がれがなく、直線性に優れ、かつブラシの先端面が凹凸なく水平であるカーボンナノチューブ導電性材料が得られる。
【００４９】
実施例５
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５０】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５１】
（第三工程）
第４図において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（３１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この導電性フィルム（３１）は、カーボンナノチューブ片（３２）を１５重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムである。
【００５２】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００５３】
この電極のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。本実施例によるカーボンナノチューブ電極は導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００５４】
実施例６
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５５】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５６】
（第三工程）
図５において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの多孔性導電性フィルム（４１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム（４１）は、転写面にＩＴＯ層（４２）を有するポリエチレン層（４３）からなり、かつ無数の貫通孔（４４）が開けられたものである。
【００５７】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、多孔性ポリエチレンフィルムを３０℃以下に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを多孔性導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【００５８】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【００５９】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。
【００６０】
実施例７
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００６１】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００６２】
（第三工程）
図６において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの多孔性導電性フィルム（５１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム（５１）は、カーボンナノチューブ片（５２）を１５重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔（５４）が開けられたものである。
【００６３】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを３０℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【００６４】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【００６５】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。また、これは、導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明による、カーボンナノチューブ電極の製造方法は、大量生産に向き、コスト的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図２】多層導電性フィルムの層構成を示す断面図である。
【図３】実施例３で得られた転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図４】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図５】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図６】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
（１） ：駆動ドラム
（２） ：従動ドラム
（３） ：無端ベルト（基板）
（４） ：スプレー
（５） ：加熱炉
（６） ：巻取ドラム
（７） ：加熱器
（８） ：導電性フィルム
（９） ：フィルム供給装置
（１０）：加熱器
（１１）：カーボンナノチューブ
（１２）：触媒粒子
（１３）：冷却器
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法に関する。本発明による導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である電極として適用できる。本発明は、さらに、カーボンナノチューブを燃料電池電極、環境浄化用触媒材料、電子源、電子材料、プローブ短針、ガス貯蔵材などに適用する際に適用価値が大きい直線性に優れ、長いブラシ状カーボンナノチューブの導電性材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間にポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、電極層に電解液を含浸させ、素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封した構造がとられていた。これら小型の電気二重層キャパシタは、おもにＩＣメモリのバックアップに使用されていた。
【０００３】
また、集電体上に活性炭ベースの電極層を形成した平板状の正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、この積層体をケースに収め、ケース内に電解液を注入して電極層中に浸透させてなる積層型の電気二重層キャパシタも提案されていた（特開平４−１５４１０６号公報など）。これは、主に大電流・大容量向けに用いられていた。
【０００４】
これらの電気二重層キャパシタを構成する分極性電極は、従来、大比表面積を有する活性炭を主とするものであった。また、電解液としては、電解質を高濃度で溶解できるように、水や炭酸エステルなどの高誘電率の極性溶媒が用いられていた。
【０００５】
また、ブラシ状カーボンナノチューブは、特開２００１−２２０６７４号公報に記載されているように、平滑な基板上にＦｅからなる触媒層を形成し、基板温度を７００℃前後にした後、アセチレンガスを流すことにより生成させてきた。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大比表面積を有する活性炭は、一般に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大電流を取り出せない。このため、内部抵抗を下げる目的で、分極性電極中にカーボンナノチューブを含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みも行われた（特開２０００−１２４０７９号公報）。しかし、この方法では、従来の容量を約１．７倍に上げるに留まった。
【０００６】
また、従来の電気二重層キャパシタは、正負両極のオーミックな接触を完全に防ぎ、かつイオンの流通を妨げないために、ＰＴＦＥなどのセパレータを必要とするが、セパレータの材料、形状が電気二重層の自己放電特性、内部抵抗に大きな影響を与えるという問題があった。
【０００７】
他方において、ＩＣメモリをバックアップすることができる時間を、さらに長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【０００８】
本発明者らは、小型で大容量の蓄電を実現できる電気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力し、先に、ブラシ状カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの発明を完成し、特許出願した（特願２００２−３１１４８号）。
【０００９】
しかしながら、カーボンナノチューブ電極を製造するには、６００℃以上の雰囲気における化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いるので、基板としては例えばガラスや金属のような耐熱性材料を用いなければならず、製品コストが高くなり、この方法は大量生産に向かないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また直線性に優れたカーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ導電性材料を製造するのに転写法を適用して、導電性フィルムの上にカーボンナノチューブをブラシ状に植え付けるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明による導電性材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルム上に転写することを特徴とする方法である。
【００１３】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１４】
カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましい。
【００１５】
転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましい。
【００１６】
転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００１７】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００１８】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。通常の電解液の電解質イオン直径は約０．４〜０．６ｎｍであるので、穴径１〜２ｎｍのカーボンナノチューブがイオンの吸脱着に好ましい。
【００１９】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２２】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。導電性フィルムとしては、集電体となり得るものであればよく、一般に市販されているもの、例えば東レ社製のＣＦ４８（成分：ＰＥＴ／ＩＴＯ （Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）／Ｐｄ ）、東洋紡績社製の３００Ｒ（＃１２５）などを用いることができる。導電性フィルムの厚みは好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００２３】
これらの工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。
【００２４】
本発明方法により得られたブラシ状カーボンナノチューブ電極を用いて電気二重層キャパシタを構成するには、例えば、一方の電極のブラシ状カーボンナノチューブと他方の電極のブラシ状カーボンナノチューブとを非接触状に互いに向き合わせ、電解液を含浸させ、容器内に配置する。
【００２５】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２６】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００２７】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００２８】
導電性フィルムは、また、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムであってもよい。このカーボンナノチューブ片含有フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、導電性フィルムがＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。導電性フィルムは、転写面にＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属層を有するポリエチレン層からなり、かつ無数の貫通孔が開けられた多孔性導電性フィルムであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。導電性フィルムは、カーボンナノチューブ片を１〜３０重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔が開けられたものであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮し、導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００２９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
（第一工程）
厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に、Ｆｅ錯体の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００３１】
（第二工程）
基板上の鉄皮膜を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、温度約７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３２】
（第三工程）
得られたブラシ状カーボンナノチューブを、フィルム軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（東レ社製のＣＦ４８）に、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００３３】
（第四工程）
転写により、ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却した。こうして、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００３４】
実施例２
この実施例では実施例１の工程を連続的に実施してカーボンナノチューブ電極を得る方法を示す。
【００３５】
（第一工程）
図１において、駆動ドラム（１） と従動ドラム（２） によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト（３） （厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト（３） の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー（４） で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト（３） 上に触媒粒子（１２）を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させた。
【００３６】
（第二工程）
無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送った。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉（５） と、その内部にて無端ベルト（３） の下に配された加熱器（７） とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉（５） の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉（５） 内へ流入し、無端ベルト（３） 上の触媒粒子（１２）を下から熱媒体を循環する加熱器（７） で温度約７２０℃に加熱した。各触媒粒子が加熱炉（５） を通過する時間は１５分であった。触媒粒子（１２）が加熱炉（５） 内を移動するに連れて、触媒粒子（１２）を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ（１１）が生成し、上向きに伸びて来た。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３７】
（第三工程）
無端ベルト（３） 上の各触媒粒子（１２）のカーボンナノチューブ（１１）がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム（２） の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム（２） の外側を回るに伴い徐々横に倒れる時、カーボンナノチューブ（１１）をその先端から厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（８） に押し付けた。導電性フィルム（８） （東レ社製のＣＦ４８）は、フィルム供給装置（９） から下向きに送られ、加熱器（１０）で軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱されている。こうして導電性フィルム（８） にカーボンナノチューブ（１１）を押し付けることにより、カーボンナノチューブ（１１）を触媒粒子（１２）から導電性フィルム（８） にフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００３８】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム（８） を、加熱器（１０）の下に設けられた冷却器（１３）でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却した。こうして得られたカーボンナノチューブ電極を巻取ドラム（６） に巻き取った。
【００３９】
実施例３
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４０】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００４１】
（第三工程）
第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した多層導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。多層導電性フィルムは、図２に示すように、転写面側から、厚さ０．０１〜０．０３μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層（２１）、厚さ０．０５〜０．５μｍのプライマ層（２２）、厚さ２０〜５０μｍのポリエチレン層（２３）および厚さ５０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレート層（２４）からなる。ポリエチレンテレフタレート層は、他の耐熱性フィルムからなるものであってもよい。
【００４２】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００４３】
この電極のカーボンナノチューブは、低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上に成長した際（すなわち転写前）は直径が１０〜２０ｎｍ、長さは１０〜５０μｍであったが、転写後の長さは１２０μｍ程度に伸びており、フィルムに対して垂直であった。これは、カーボンナノチューブとフィルムの密着力が大きく、第四工程でシリコン基板を剥がす際にカーボンナノチューブが引っ張り力を受けて約２．４倍に伸びたものと考えられる。転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真（５００倍）を図３に示す。
【００４４】
実施例４
転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を表１に示すように変化させ、また、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を表１に示すように変化させ、実施例３の操作を繰り返した。
【００４５】
得られたカーボンナノチューブ電極の転写率、垂直度および密着性を評価した。これらをまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１中、◎は良好、○は８０％程度、△は５０％程度、×は不良を示す。
【００４８】
表１から分かるように、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃にし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃の範囲にすると、カーボンナノチューブと基板との密着性が良くてカーボンナノチューブの剥がれがなく、直線性に優れ、かつブラシの先端面が凹凸なく水平であるカーボンナノチューブ導電性材料が得られる。
【００４９】
実施例５
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５０】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５１】
（第三工程）
第４図において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの導電性フィルム（３１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この導電性フィルム（３１）は、カーボンナノチューブ片（３２）を１５重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムである。
【００５２】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを２５℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【００５３】
この電極のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。本実施例によるカーボンナノチューブ電極は導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００５４】
実施例６
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５５】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００５６】
（第三工程）
図５において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ（１１）を、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの多孔性導電性フィルム（４１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム（４１）は、転写面にＩＴＯ層（４２）を有するポリエチレン層（４３）からなり、かつ無数の貫通孔（４４）が開けられたものである。
【００５７】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、多孔性ポリエチレンフィルムを３０℃以下に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを多孔性導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【００５８】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【００５９】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。
【００６０】
実施例７
（第一工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００６１】
（第二工程）
実施例１と同じ操作を行った。
【００６２】
（第三工程）
図６において、第二工程で得られた、厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した厚さ０．２ｍｍの多孔性導電性フィルム（５１）に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム（５１）は、カーボンナノチューブ片（５２）を１５重量％程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔（５４）が開けられたものである。
【００６３】
（第四工程）
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを３０℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【００６４】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例３と同様に、同チューブが低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に成長した際の長さ５０μｍから１２０μｍに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【００６５】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。また、これは、導電性フィルムがＩＴＯ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明による、カーボンナノチューブ電極の製造方法は、大量生産に向き、コスト的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図２】多層導電性フィルムの層構成を示す断面図である。
【図３】実施例３で得られた転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図４】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図５】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図６】導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
（１） ：駆動ドラム
（２） ：従動ドラム
（３） ：無端ベルト（基板）
（４） ：スプレー
（５） ：加熱炉
（６） ：巻取ドラム
（７） ：加熱器
（８） ：導電性フィルム
（９） ：フィルム供給装置
（１０）：加熱器
（１１）：カーボンナノチューブ
（１２）：触媒粒子
（１３）：冷却器
Claims (7)
- 基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルム上に転写することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
- カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することを特徴とする、請求項１記載の導電性材料の製造方法。
- 転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性材料の製造方法。
- 転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
- 連続して行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料。
- 電極であることを特徴とする、請求項６記載の導電性材料。
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193359A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの転写装置 |
| JP2006239618A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法 |
| JP2007257886A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
| JP2008519122A (ja) * | 2004-11-04 | 2008-06-05 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 一方向伝導性接着テープ、ならびに集積回路装置およびその製造方法 |
| KR100858935B1 (ko) * | 2006-06-01 | 2008-09-18 | 동국대학교 산학협력단 | 나노막대제조용 화학증착장치 |
| KR100860013B1 (ko) | 2007-06-01 | 2008-09-25 | 주식회사 제이오 | 탄소나노튜브의 대량합성을 위한 회전 다단식 원통형 반응기 |
| JP2009537339A (ja) * | 2006-05-19 | 2009-10-29 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| JP2010006697A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Qinghua Univ | 線熱源 |
| JP2010502808A (ja) * | 2006-09-05 | 2010-01-28 | エアバス ユーケー リミティド | 複合材の製造方法 |
| JP2010536706A (ja) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造補強の複合品および方法 |
| JP2011096832A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Fujitsu Ltd | シート状部材及び電子機器 |
| US7977009B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell module for fuel cell, method for forming cell module, and fuel cell |
| JP2011201732A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの剥離方法および剥離用吸引具 |
| US8481158B2 (en) | 2004-04-19 | 2013-07-09 | Technology Research Institute Of Osaka Prefecture | Carbon-based fine structure array, aggregate of carbon-based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| JP2013530124A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-07-25 | スンキュンクワン ユニヴァーシティー ファウンデーション フォー コーポレイト コラボレイション | グラフェンの低温製造方法、及びこれを利用したグラフェンの直接転写方法及びグラフェンシート |
| KR20130102653A (ko) | 2011-02-07 | 2013-09-17 | 다이요 닛산 가부시키가이샤 | 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법 |
| US10195797B2 (en) | 2013-02-28 | 2019-02-05 | N12 Technologies, Inc. | Cartridge-based dispensing of nanostructure films |
| US10225906B2 (en) * | 2004-10-22 | 2019-03-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Light emitting device including semiconductor nanocrystals |
| US10350837B2 (en) | 2016-05-31 | 2019-07-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite articles comprising non-linear elongated nanostructures and associated methods |
| US10435519B2 (en) | 2009-01-20 | 2019-10-08 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Composite resinous material particles and process for producing same |
| US11031657B2 (en) | 2017-11-28 | 2021-06-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Separators comprising elongated nanostructures and associated devices and methods, including devices and methods for energy storage and/or use |
| US11760848B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-09-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Low-defect fabrication of composite materials |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050072514A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-07 | Yan Susan G. | Method of making membrane electrode assemblies |
| CN1328182C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-07-25 | 上海大学 | 液流式电容型海水淡化装置及其制造方法 |
| KR20050106670A (ko) * | 2004-05-06 | 2005-11-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | Ｃｎｔ 전계방출소자의 제조방법 |
| KR100635546B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2006-10-17 | 학교법인 포항공과대학교 | 전계 효과 트랜지스터 채널 구조를 갖는 스캐닝 프로브마이크로 스코프의 탐침 및 그 제조 방법 |
| EP1922551A2 (en) * | 2005-09-06 | 2008-05-21 | Nantero, Inc. | Carbon nanotube resonators |
| US9771264B2 (en) * | 2005-10-25 | 2017-09-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled-orientation films and nanocomposites including nanotubes or other nanostructures |
| WO2007116706A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-18 | Hitachi Zosen Corporation | カーボンナノチューブを用いた導電性材料、その製造方法、およびそれを利用した電気二重層キャパシタ |
| WO2007117668A2 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Qd Vision, Inc. | Methods and articles including nanomaterial |
| WO2007120877A2 (en) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Qd Vision, Inc. | Transfer surface for manufacturing a light emitting device |
| US7833355B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-11-16 | Peter David Capizzo | Carbon nanotube (CNT) extrusion methods and CNT wire and composites |
| WO2008111947A1 (en) * | 2006-06-24 | 2008-09-18 | Qd Vision, Inc. | Methods and articles including nanomaterial |
| GB2453907B (en) * | 2006-08-02 | 2011-11-02 | Ada Technologies Inc | High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids |
| KR20090031210A (ko) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | 주식회사 나노베이스 | 탄소 나노튜브 코팅 장치 및 그 방법 |
| CN101409962B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-11-10 | 清华大学 | 面热光源及其制备方法 |
| CN101400198B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-09-29 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法 |
| CN101409961B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-06-16 | 清华大学 | 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法 |
| CN101425380B (zh) * | 2007-11-02 | 2013-04-24 | 清华大学 | 超级电容器及其制备方法 |
| CN101425381B (zh) * | 2007-11-02 | 2012-07-18 | 清华大学 | 超级电容器及其制备方法 |
| US7826198B2 (en) * | 2007-12-29 | 2010-11-02 | Tsinghua University | Electrochemical capacitor with carbon nanotubes |
| WO2009120872A2 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Ada Technologies, Inc. | High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids |
| CN101566749B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-12-21 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 液晶透镜及镜头模组 |
| GB2472554B (en) * | 2008-05-05 | 2012-12-05 | Ada Technologies Inc | High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors |
| US20100122980A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-05-20 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
| US20100126985A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-05-27 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
| US20100000669A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-01-07 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
| CN101734644B (zh) * | 2008-11-14 | 2012-01-25 | 清华大学 | 碳纳米管膜的拉伸方法 |
| TWI395708B (zh) * | 2008-11-28 | 2013-05-11 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 奈米碳管膜的拉伸方法 |
| US8323439B2 (en) * | 2009-03-08 | 2012-12-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Depositing carbon nanotubes onto substrate |
| JP5534133B2 (ja) * | 2009-03-14 | 2014-06-25 | 大陽日酸株式会社 | 配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置 |
| JP5415929B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-02-12 | 日東電工株式会社 | カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法 |
| AU2011223738B2 (en) * | 2010-03-02 | 2015-01-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof |
| CN104145355B (zh) * | 2011-12-21 | 2016-09-28 | 罗纳德·罗杰斯基 | 能量存储装置 |
| US9627691B2 (en) | 2013-02-07 | 2017-04-18 | Ada Technologies, Inc. | Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10321482A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-04 | Casio Comput Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
| JP3740295B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2006-02-01 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子 |
| JP3363759B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2003-01-08 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法 |
| US6409567B1 (en) * | 1997-12-15 | 2002-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Past-deposited carbon electron emitters |
| US6863942B2 (en) * | 1998-06-19 | 2005-03-08 | The Research Foundation Of State University Of New York | Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof |
| JP2000124079A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-04-28 | Tokin Corp | 電気二重層キャパシタ |
| US6333598B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low gate current field emitter cell and array with vertical thin-film-edge emitter |
| SE0001748D0 (sv) | 2000-03-30 | 2000-05-12 | Abb Ab | Induktionslindning |
| EP1307331B1 (en) | 2000-08-09 | 2005-05-04 | Ohio University | Improved polymer matrix composite |
| US6440763B1 (en) * | 2001-03-22 | 2002-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Methods for manufacture of self-aligned integrally gated nanofilament field emitter cell and array |
| US20030077515A1 (en) * | 2001-04-02 | 2003-04-24 | Chen George Zheng | Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses |
| US6794220B2 (en) * | 2001-09-05 | 2004-09-21 | Konica Corporation | Organic thin-film semiconductor element and manufacturing method for the same |
-
2002
- 2002-05-27 JP JP2002152221A patent/JP3962862B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2002-07-18 TW TW091116025A patent/TWI238421B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9682862B2 (en) | 2004-04-19 | 2017-06-20 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Carbon-based fine structure array, aggregate of carbon-based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| US8481158B2 (en) | 2004-04-19 | 2013-07-09 | Technology Research Institute Of Osaka Prefecture | Carbon-based fine structure array, aggregate of carbon-based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| US7977009B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell module for fuel cell, method for forming cell module, and fuel cell |
| US10225906B2 (en) * | 2004-10-22 | 2019-03-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Light emitting device including semiconductor nanocrystals |
| JP2008519122A (ja) * | 2004-11-04 | 2008-06-05 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 一方向伝導性接着テープ、ならびに集積回路装置およびその製造方法 |
| KR101148687B1 (ko) | 2004-11-04 | 2012-05-23 | 타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드 | 지향적-전도성의 점착성 테이프 장치, 집적 회로 장치 및그 제조 방법 |
| JP4763707B2 (ja) * | 2004-11-04 | 2011-08-31 | 台灣積體電路製造股▲ふん▼有限公司 | 一方向伝導性接着テープ、ならびに集積回路装置およびその製造方法 |
| JP2006193359A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの転写装置 |
| JP2006239618A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法 |
| JP2007257886A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Toyota Motor Corp | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
| JP2009537339A (ja) * | 2006-05-19 | 2009-10-29 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| JP2017019102A (ja) * | 2006-05-19 | 2017-01-26 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| JP2017104977A (ja) * | 2006-05-19 | 2017-06-15 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| US11787691B2 (en) | 2006-05-19 | 2023-10-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Continuous process for the production of nanostructures including nanotubes |
| US10906285B2 (en) | 2006-05-19 | 2021-02-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
| JP2009537439A (ja) * | 2006-05-19 | 2009-10-29 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | ナノチューブを含むナノ構造の生成のための連続処理 |
| US10399316B2 (en) | 2006-05-19 | 2019-09-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
| US11458718B2 (en) | 2006-05-19 | 2022-10-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
| US10265683B2 (en) | 2006-05-19 | 2019-04-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Continuous process for the production of nanostructures including nanotubes |
| US9181639B2 (en) | 2006-05-19 | 2015-11-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Continuous process for the production of nanostructures including nanotubes |
| JP2013248731A (ja) * | 2006-05-19 | 2013-12-12 | Massachusetts Inst Of Technology <Mit> | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| JP2015091619A (ja) * | 2006-05-19 | 2015-05-14 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| JP2018065242A (ja) * | 2006-05-19 | 2018-04-26 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造強化された複合体およびナノ構造強化方法 |
| KR100858935B1 (ko) * | 2006-06-01 | 2008-09-18 | 동국대학교 산학협력단 | 나노막대제조용 화학증착장치 |
| JP2010502808A (ja) * | 2006-09-05 | 2010-01-28 | エアバス ユーケー リミティド | 複合材の製造方法 |
| KR100860013B1 (ko) | 2007-06-01 | 2008-09-25 | 주식회사 제이오 | 탄소나노튜브의 대량합성을 위한 회전 다단식 원통형 반응기 |
| JP2010536706A (ja) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | ナノ構造補強の複合品および方法 |
| JP2010006697A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Qinghua Univ | 線熱源 |
| JP2013101972A (ja) * | 2008-06-27 | 2013-05-23 | Qinghua Univ | 線熱源 |
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| JP2011201732A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの剥離方法および剥離用吸引具 |
| US9371234B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-06-21 | Graphene Square, Inc. | Method for producing graphene at a low temperature, method for direct transfer of graphene using same, and graphene sheet |
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