KR20050009276A - 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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히다치 조센 가부시키가이샤
요시카즈 나카야마
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Abstract

본 발명은 대량 생산에 적합하고 비용적으로 유리한 카본 나노튜브 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 무단 벨트(3) 위의 촉매 입자(12)의 카본 나노튜브(11)가 벨트의 이동에 의해 화학 증착존에서 전사존에 이르고, 종동 드럼(2)의 외측을 회전하는 중에 서서히 수평 위치로 쓰러질 때, 카본 나노튜브(11)를 그 선단으로부터 도전성 필름(8)에 대해 압박한다. 도전성 필름(8)을 필름 공급 장치(9)로부터 하향으로 보내고, 가열기(10)에 의해 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하로 가열한다. 이러한 방식으로 도전성 필름(8)에 카본 나노튜브(11)를 압박함으로써 카본 나노튜브(11)를 촉매 입자(12)로부터 도전성 필름(8)으로 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 전사한다.

Description

카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING CARBON NANOTUBES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
종래의 전기 이중층 커패시터는, 집전체 상에 활성탄을 주로 하는 분극성 전극층을 형성함으로써 각각 마련되는 한 쌍의 분극성 전극과 이들 전극 사이에 개재되고 폴리프로필렌 부직포 등으로 제조되는 세퍼레이터로 이루어지는 커패시터 소자를 구비한다. 전극층에 전해액을 함침시켜, 커패시터 소자를 금속 용기 내에 배치한 후, 밀봉판과 개스킷으로 밀봉하여 커패시터를 형성한다. 이러한 소형의 전기 이중층 커패시터는 주로 IC 메모리의 백업 시스템에 사용되고 있다.
또한, 집전체와 이 집전체 상에 형성된 활성탄 베이스 전극층을 구비하는 평판형의 양극 및 음극을 포함하며, 이들 두 전극 사이에 세퍼레이터가 개재되는 상태로 양극 및 음극을 번갈아 적층되게 배치하고, 적층체를 케이스 내로 배치하고, 전해액을 케이스 내에 주입하여 전극층 중에 침투시킴으로써 이루어지는 적층형의 전기 이중층 커패시터도 제안되어 있다(특허 공개 평4-154106호 공보 등). 이러한 타입의 커패시터는 주로 대전류 또는 대용량을 수반하는 용례에 사용되도록 되어 있다.
통상적으로, 이러한 전기 이중층 커패시터를 구성하는 분극성 전극은 주로 비표면적이 큰 활성탄으로 이루어진다. 또한, 전해액으로서는 전해질을 고농도로 용해할 수 있도록 물이나 탄산에스테르 등의 고유전율의 극성 용매가 이용된다.
일본 특허 공개 2001-220674호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 브러시의 강모형 카본 나노튜브는, 평활한 기판 상에 Fe로 이루어지는 촉매층을 형성하고, 그 기판 온도를 약 700℃로 가열한 후, 아세틸렌 가스가 상기 촉매층을 통과하게 함으로써 생성되어 왔다.
그러나, 비표면적이 큰 활성탄은 일반적으로 전기 전도율이 작으며, 활성탄만을 사용하게 되면 분극성 전극의 내부 저항이 커져서, 대전류를 유도할 수 없다. 따라서, 내부 저항을 감소시키기 위하여 분극성 전극 중에 카본 나노튜브를 함유시켜 전기 전도율을 증가시킴으로써 대용량화를 도모하는 시도도 행해졌다(일본 특허 공개 2000-124079호 공보). 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 용량 증가는 종래의 용량의 약 1.7배로 제한된다.
또한, 종래의 전기 이중층 커패시터는 음극과 양극 사이의 옴 접촉(ohmic contact)을 완전히 차단하고, 또한 이온의 유통을 방해하지 않도록 하기 위하여 PTFE 등의 세퍼레이터를 필요로 하지만, 세퍼레이터의 재료 및 형상이 전기 이중층의 자기 방전 특성 및 내부 저항에 큰 영향을 끼친다고 하는 문제가 있었다.
다른 한편으로, IC 메모리를 백업할 수 있는 시간을 더욱 길게 할 수 있도록 보다 대용량의 전기 이중층 커패시터를 구현하는 것이 유리하다.
본원의 발명자들은 소형으로 대용량의 축전을 실현할 수 있는 전기 이중층 커패시터를 개발하기 위해 많은 노력을 한 결과, 먼저 브러시의 강모형 카본 나노튜브를 포함하는 전기 이중층 커패시터의 발명을 이미 완성하여, 특허 출원을 한 바 있다(특허 출원 2002-31148호).
그러나, 이러한 발명은 카본 나노튜브 전극을 제조하기 위해서 600℃ 이상의 분위기에서의 화학 증착법(CVD법)을 사용하고 있기 때문에, 기판으로서는 유리나 금속 등의 내열성 재료를 이용할 필요가 있으며, 그에 따라 제품 비용이 비싸진다. 따라서, 이 방법은 대량 생산에 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 대량 생산에 적합하고 비용적으로 유리하며, 직선성이 우수한 도전성 카본 나노튜브 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 도전성 재료는, 예컨대 대용량의 전기를 저장할 수 있는 전기 이중층 커패시터의 주 구성 요소인 전극으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 연료 전지 전극, 환경 정화용 촉매 재료, 전자 소스(electron source), 전자 재료, 프로브 단침(短針) 및 가스 저장 재료로서 사용되는 나노튜브로서 큰 가치를 갖고, 직선성(linearity)이 우수하며, 긴 브러시 강모형의 카본 나노튜브로 이루어지는 도전성 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 카본 나노튜브 전극을 연속적으로 제조하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 다층 도전성 필름의 층 구조를 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 전사 후의 카본 나노튜브 전극의 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 4는 도전성 필름의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 도전성 필름의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도전성 필름의 구조를 도시하는 단면도이다.
본원 발명자는 전술한 문제를 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 도전성 재료를 제조하는 데에 전사법(transfer method)을 적용하여, 카본 나노튜브를 브러시의 강모형으로 도전성 필름에 이식함으로써 카본 나노튜브 도전성 재료를 제조하는 방법을 발견하였다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 도전성 재료의 제조 방법은, 기판상의 촉매 입자를 이용하여 핵으로서 성장된 카본 나노튜브를 도전성 필름 상에 전사하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, "필름"이란 용어는, 두께를 기초로 하여 규정하는 바와 같이, 협의의 의미의 필름뿐 아니라, 통상 "시트"라고 불리는 두꺼운 필름도 포함하는 것으로 한다.
카본 나노튜브를 필름의 표면에 대하여 실질적으로 수직 방향으로 도전성 필름에 전사하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브를 전사할 때에, 도전성 필름의 온도는 필름의 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브가 전사된 후의 도전성 필름을 필름의 연화 온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료의 제조 방법은 연속적으로 실시될 수도 있다.
카본 나노튜브는, 카본 원자가 망상 구조로 결합되어 형성되며 구멍 직경이 나노미터 사이즈(1 나노는 10억분의 1)인 극미세 관형 물질이다. 통상의 전해액은 전해질 이온의 직경이 약 0.4∼0.6 ㎚이므로, 이온의 흡탈착을 위해서는 구멍 직경이 1∼2 ㎚인 카본 나노튜브가 유리하다.
브러시의 강모형 카본 나노튜브는 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 예컨대, 니켈, 코발트 또는 철 등의 금속의 착물(complex)을 포함하는 용액을 기판의 적어도 한 면에 스프레이나 브러시로 도포한 후, 기판을 가열하여 피막을 형성하거나, 혹은 클러스터 건(cluster gun))에 의해 용액을 기판 표면에 발사하여 피막을 형성하고, 그 피막에 아세틸렌(C2H2) 가스를 이용하여 일반적인 화학 증착법(CVD법)을 실시함으로써, 직경이 12∼38 ㎚이고 다층 구조를 갖는 카본 나노튜브가 기판 상에 수직으로 형성된다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다.
우선, 기판 상에 촉매 입자를 형성하고, 상기 촉매 입자를 핵으로 하여 고온 분위기에서 원료 가스로부터 카본 나노튜브를 성장시킨다. 기판은 촉매 입자를 지지할 수 있으면 어느 것이든 적합하다. 기판은 촉매 입자가 침투하기 어려운 것이 바람직하며, 실리콘 기판일 수도 있다. 촉매 입자는 니켈, 코발트, 철 등의 금속의 입자일 수도 있다. 이들 금속 또는 그 착물 등의 화합물의 용액을 스프레이나 브러시에 의해 기판에 도포하거나, 클러스터 건에 의해 기판에 발사하여, 건조시키고, 필요에 따라 가열하여, 피막을 형성한다. 피막의 두께는, 너무 두꺼우면 가열에 의한 입자화가 곤란해지기 때문에 1∼100 ㎚인 것이 바람직하다. 그 후, 이 피막을 바람직하게는 감압하에서 또는 비산화 분위기하에서 바람직하게는 650∼800℃로 가열하여, 직경이 약 1 내지 약 50 ㎚ 정도인 촉매 입자를 형성한다. 사용 가능한 원료 가스의 예로는 아세틸렌, 메탄, 에틸렌 등의 지방족 탄화수소가 있으며, 아세틸렌 가스가 특히 바람직하다. 아세틸렌을 사용하면, 다층 구조로 두께가 12∼38 ㎚인 카본 나노튜브가 촉매 입자를 핵으로 하여 기판 상에 브러시의 강모형으로 형성된다. 카본 나노튜브의 형성 온도는 바람직하게는 650∼800℃이다.
이러한 방식으로 성장된 강모형 카본 나노튜브를 도전성 필름에 전사한다. 전사할 때, 도전성 필름의 온도는 필름의 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하로 제공된다. 이로 인하여, 카본 나노튜브를 도전성 필름에 수직인 방향으로 배향시키는 것이 용이해진다. 전사 후에 도전성 필름의 온도를 연화 온도 이하로 냉각함으로써 카본 나노튜브를 도전성 필름에 고정할 수 있다. 사용되는 도전성 필름으로서는 집전체로서 작용할 수 있는 것이면 좋다. 사용 가능한 도전성 필름의 예로는, 예컨대 Toray Industries, Inc 제조의 CF48〔성분: PET/ITO(Indium Tin 0xide)/Pd〕, Toyobo Co. 제조의 300R(#125) 등과 같이 일반적으로 시판되는 제품이 있다. 도전성 필름의 두께는 바람직하게는 0.01∼1 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎜이다.
이들 공정(즉, 기판에 촉매를 도포하는 공정, 촉매 입자를 형성하는 공정, 화학 증착법에 의해 강모형 카본 나노튜브를 성장시키는 공정, 카본 나노튜브를 도전성 필름에 전사하는 공정, 그 후에 필름을 냉각하는 공정)은 일련의 연속 공정으로서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 강모형 카본 나노튜브 전극을 이용하면, 예컨대 한쪽 전극의 카본 나노튜브가 다른쪽 전극의 카본 나노튜브와 대향하는 상태로 두 전극을 서로 마주 보게 배치하고, 전극을 전해액에 함침시키고, 전극을 용기 내에 배치함으로써 전기 이중층 커패시터를 제조한다.
각 카본 나노튜브는 단층일 수도 있고, 다층, 즉 직경이 상이한 복수의 동심 관형 벽으로 이루어질 수도 있다. 카본 나노튜브의 직경은 바람직하게는 1∼100 ㎚이다.
CVD법에 의해 강모형(bristle-like)의 카본 나노튜브를 제작하는 데에는 씨결정(seed crystal)으로 작용하는 철 등의 금속 촉매가 필요하다. 카본 나노튜브가 촉매 상에서 성장하기 때문에, 기판과 카본 나노튜브의 사이의 접착력이 약하며, 카본 나노튜브 재료를 커패시터에 사용하는 경우에는, 나노튜브가 알칼리 등의 전해액에 침지되므로 사용 중에 기판으로부터 나노튜브 재료가 박리되는 경우가 있다. 또한, 강모형 카본 나노튜브는 서로 얽히면서 성장하기 때문에 직선성이 부족하다. 일본 특허 공개 평10-203810호 공보에는 직류 글로우 방전에 의해서 카본 나노튜브를 기판에 수직으로 배향시키는 등의 방법이 제안되어 있지만, 이 방법은 공업적 생산에는 적합하지 않다. 또한, 브러시의 강모형 카본 나노튜브는 수평이 아니며, 개별 외측 튜브 단부의 요철에 기인한 불규칙을 포함한다.
전술한 문제는, 기판 상에서 성장된 카본 나노튜브를 전사 공정에 의해 도전성 필름에 이식할 때의 도전성 필름의 온도를 70∼140℃, 바람직하게는 80∼120℃로 하고, 도전성 필름에 이식된 카본 나노튜브로부터 기판을 박리할 때의 도전성 필름의 온도를 50∼0℃, 바람직하게는 35∼0℃로 함으로써 해결될 수 있다. 도전성 필름은 적어도 폴리에틸렌 층과 이 층을 지지하는 층을 포함하는 다층 필름인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 층을 지지하는 층은 내열성 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 내열성 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 필름은, 카본 나노튜브의 편(片)을 약 1 내지 약 30 중량% 정도 첨가함으로써 도전성을 부여한 폴리에틸렌 필름일 수도 있다. 이 카본 나노튜브 편을 함유하는 필름을 이용하여 얻어지는 카본 나노튜브 도전성 재료는, 도전성 필름이 ITO(Indium Tin 0xide)와, Ag, Cu 등의 금속을 포함하지 않기 때문에 산 및 알칼리 등에 대한 내식성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다. 도전성 필름은, 예컨대 전사면에 ITO, Ag, Cu 등의 금속층을 갖는 폴리에틸렌 층으로 이루어지며 무수한 관통 구멍이 형성된 다공성 도전성 필름일 수도 있다. 이 다공성 도전성 필름을 이용하여 얻어지는 카본 나노튜브 도전성 재료는 가스 확산을 용이하게 하며, 환경 정화용 촉매 재료로서 사용할 때 우수한 특성을 발휘한다. 도전성 필름은 카본 나노튜브의 편을 약 1 내지 약 30 중량% 정도 첨가함으로써 도전성을 부여한 폴리에틸렌 필름으로 이루어지며, 무수한 관통 구멍이 형성된 것이라도 좋다. 이 다공성 도전성 필름을 이용하여 얻어지는 카본 나노튜브 도전성 재료는 가스 확산을 용이하게 하고, 환경 정화용 촉매 재료로서 사용할 때에 우수한 특성을 발휘하며, 도전성 필름이 ITO와, Ag, Cu 등의 금속을 포함하지 않기 때문에 산 및 알칼리 등에 대한 내식성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초로 하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(제1 공정)
두께 0.5 mm의 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에 Fe 착물의 용액을 스프레이 도포한 후, 기판을 220℃로 가열하여 철 피막을 생성하였다.
(제2 공정)
기판 상의 철 피막을 CVD 장치 내에 배치하였다. 카본 나노튜브의 원료로서 작용하는 아세틸렌을 약 720℃의 온도에서 30 ml/min의 유량으로 15분 동안 화학 증착 장치 내로 도입하였다. 이와 가열하면, 철 피막이 입자화되어, 강모형 카본 나노튜브가 결과적으로 얻은 촉매 입자를 핵으로 하여 생성되고 서서히 성장했다. 성장한 카본 나노튜브는 다층 구조를 갖고, 두께가 12 ㎚이며, 길이는 50 ㎛였다.
(제3 공정)
얻어진 강모형 카본 나노튜브를, 필름 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하(예컨대, 100∼300℃)로 가열된 두께 0.2 ㎜의 도전성 필름(Toray Industries, Inc제조의 CF48)에 대하여 그 선단으로부터 압박하여, 카본 나노튜브를 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 도전성 필름에 전사하였다.
(제4 공정)
전사에 의해 강모형 카본 나노튜브를 이식한 도전성 필름을 필름의 연화 온도 이하로 냉각하여, 카본 나노튜브 전극을 얻었다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1의 공정을 연속적으로 실행함으로써 카본 나노튜브 전극을 얻는 방법을 보여주고 있다.
(제1 공정)
도 1은 구동 드럼(1)과 종동 드럼(2)에 의해서 12 m/h의 이송 속도로 구동되는 무단 벨트(3)(두께가 0.5 ㎜인 저저항 N형 반도체 실리콘 기판으로 구성)를 도시하고 있다. 무단 벨트(3)의 상측 상류부의 촉매 부착존에서, 무단 벨트(3)의 상면에 스프레이(4)에 의해 Fe 착물의 용액을 도포한 후, 220℃로 가열함으로써, 무단 벨트(3) 상에 촉매 입자(12)를 100 ㎚ 간격으로 산재하도록 형성하였다.
(제2 공정)
무단 벨트(3) 상의 촉매 입자(12)를 촉매 부착존 하류의 CVD 존으로 전달하였다. CVD 존은 벨트의 이동 방향으로 약 2m의 길이를 갖는 가열로(5)와, 이 가열로(5)의 내부에서 무단 벨트(3)의 아래에 배치된 가열기(7)로 이루어진다. 카본 나노튜브의 원료 가스로서 작용하는 아세틸렌 가스를 가열로(5)의 상부를 통하여 CVD 존의 가열로(5) 내로 30 ml/min의 유량으로 도입하고, 무단 벨트(3) 상의 촉매입자(12)를 하측으로부터 열 매체를 순환시키는 가열기(7)에 의해 약 720℃의 온도로 가열하였다. 각 촉매 입자가 가열로(5)를 통과하는 시간은 15분으로 하였다. 촉매 입자(12)가 가열로(5) 안에서 이동함에 따라, 촉매 입자(12)를 핵으로 하여 그 위에 강모형의 카본 나노튜브(11)가 생성되어, 상향으로 신장되었다. 성장한 카본 나노튜브는 다층 구조를 갖고, 두께가 12 ㎚이며, 길이는 50 ㎛였다.
(제3 공정)
무단 벨트(3) 상의 각 촉매 입자(12)의 카본 나노튜브(11)가 벨트의 이동에 의해 CVD 존으로부터 종동 드럼(2)의 위치, 즉 전사 존에 이른 후에, 종동 드럼(2)의 둘레에서 이동하는 중에 수평 위치로 서서히 쓰러질 때, 카본 나노튜브(11)를 이것의 외측 단부로부터 두께 0.2 mm의 도전성 필름(8)에 대해 압박하였다. 도전성 필름(8)(Toray Industries, Inc 제조의 CF48)을 필름 공급 장치(9)로부터 하향으로 보내어, 가열기(10)에 의해 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하(예컨대, 100∼300℃)로 가열하였다. 이러한 방식으로 도전성 필름(8)에 대하여 압박함으로써, 카본 나노튜브(11)를 촉매 입자(12)로부터 필름 표면에 대해 실질적으로 수직으로 도전성 필름(8)에 전사하였다.
(제4 공정)
전사에 의해 강모형 카본 나노튜브를 이식한 도전성 필름(8)을 가열기(10)의 아래에 설치된 냉각기(13)에 의해 필름의 연화 온도 이하의 온도(예컨대 상온)로 냉각하였다. 이렇게 해서 얻은 카본 나노튜브 전극을 권취 드럼(6)에 감았다.
실시예 3
(제1 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제2 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제3 공정)
제2 공정에 의해 두께 0.5 ㎜의 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에 형성된 강모형 카본 나노튜브(11)를 이것의 외측 단부로부터 95℃로 가열한 다층 도전성 필름에 대해 압박함으로써, 카본 나노튜브를 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 도전성 필름에 이식하였다. 도 2를 참고하면, 다층 도전성 필름은 전사면측으로부터 다른측으로, 두께 0.01∼0.03 ㎛의 ITO(Indium Tin 0xide) 층(21), 두께 0.05∼0.5 ㎛의 프라이머 층(22), 두께 20∼50 ㎛의 폴리에틸렌 층(23) 및 두께 50∼180 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 층(24)으로 배치되어 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 층은 다른 내열성 필름으로 이루어질 수도 있다.
(제4 공정)
카본 나노튜브를 이식한 도전성 필름을 25℃로 냉각한 후, 카본 나노튜브가 도전성 필름에 고정 유지된 상태로 이 나노튜브로부터 저저항 N형 반도체 실리콘 기판을 박리하였다. 이러한 방식으로, 카본 나노튜브를 기판으로부터 도전성 필름에 전사하여, 카본 나노튜브 전극을 얻었다.
이 전극의 카본 나노튜브는 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에서 성장했을 때(즉, 전사 전)에 직경이 10∼20 ㎚이고, 길이가 10∼50 ㎛인 반면에, 전사 후의길이는 약 120 ㎛ 정도로 신장되고, 필름에 대하여 수직한 것으로 확인되었다. 이것은, 카본 나노튜브와 필름의 밀착력이 커서, 실리콘 기판을 제4 공정에서 박리할 때에 카본 나노튜브가 인장력을 받아 약 2.4배로 신장한 것으로 생각된다. 전사 후의 카본 나노튜브 전극의 전자 현미경 사진(500배)을 도 3에 나타낸다.
실시예 4
전사 공정에 있어서, 기판 상에서 성장된 카본 나노튜브를 도전성 필름에 이식할 때의 도전성 필름의 온도를 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 또한 도전성 필름에 이식한 카본 나노튜브로부터 기판을 박리할 때의 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 3의 공정을 반복하였다.
얻어진 카본 나노튜브 전극의 전사율, 수직도 및 밀착성을 평가하였다. 이들을 정리하여 표 1에 나타낸다.
표 1을 참고하면, ◎는 양호를, Ｏ는 약 80% 정도를, △는 약 50% 정도를, ×는 불량을 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 기판 상에서 성장시킨 카본 나노튜브를 도전성 필름에 전사할 때의 도전성 필름의 온도를 70∼140℃로 하고, 도전성 필름에 이식한 카본 나노튜브로부터 기판을 박리할 때의 필름의 온도를 50∼0℃의 범위로 하면, 카본 나노튜브와 기판과의 밀착성이 좋고, 카본 나노튜브의 박리가 없으며, 직선성이 우수하며, 또한 외측 단부가 요철 없이 수평면을 따라 위치되는 카본 나노튜브 도전성 재료를 얻을 수 있다.
실시예 5
(제1 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제2 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제3 공정)
도 4를 참조하면, 제2 공정에 의해 두께 0.5 ㎜의 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에 형성된 강모형 카본 나노튜브(11)를 이것의 외측 단부로부터 95℃로 가열한 두께 0.2 ㎜의 도전성 필름(31)에 대해 압박함으로써, 나노튜브를 필름 표면에 대해 실질적으로 수직으로 이식하였다. 이 도전성 필름(31)은, 카본 나노튜브 편(32)을 약 15 중량% 첨가함으로써 도전성을 부여한 폴리에틸렌 필름이다.
(제4 공정)
카본 나노튜브를 이식한 도전성 필름을 25℃로 냉각한 후, 도전성 필름에 고정 유지된 상태의 강모형 카본 나노튜브로부터 실리콘 기판을 박리하였다. 이러한 방식으로, 카본 나노튜브를 기판으로부터 도전성 필름에 전사하여, 카본 나노튜브 전극을 얻었다.
이 전극의 카본 나노튜브도 실시예 3에서 얻은 것과 마찬가지로, 튜브가 실리콘 기판에서 성장했을 때의 길이인 50 ㎛로부터 120 ㎛로 신장되고, 필름에 대하여 수직한 것으로 확인되었다. 이 실시예에서 얻은 카본 나노튜브 전극은, 도전성 필름이 ITO와, Ag, Cu 등의 금속을 포함하지 않기 때문에 산 및 알칼리 등에 대한 내식성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다.
실시예 6
(제1 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제2 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제3 공정)
도 5를 참조하면, 제2 공정에 의해 두께 0.5 mm의 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에 형성된 강모형 카본 나노튜브(11)를 이것의 외측 단부로부터 95℃로 가열한 두께 0.2 mm의 다공성 도전성 필름(41)에 대해 압박함으로써, 나노튜브를 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 필름에 이식하였다. 이 다공성 도전성 필름(41)은 전사면 위에 ITO 층(42)을 갖는 폴리에틸렌 층(43)으로 이루어지며, 또한 무수한 관통 구멍(44)이 형성되어 있다.
(제4 공정)
카본 나노튜브를 이식한 다공성 도전성 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후, 도전성 필름에 고정 유지된 상태의 강모형 카본 나노튜브로부터 실리콘 기판을 박리하였다. 이러한 방식으로, 카본 나노튜브를 기판으로부터 다공성 도전성 필름에 전사하여, 다공성 카본 나노튜브 도전성 재료를 얻었다.
이 도전성 재료의 카본 나노튜브도 실시예 3에서 얻은 것과 마찬가지로, 튜브가 실리콘 기판에서 성장했을 때의 길이인 50 ㎛로부터 120 ㎛로 신장되고, 필름에 대하여 수직한 것으로 확인되었다.
이 실시예에서 얻은 카본 나노튜브 도전성 재료는, 도전성 필름이 다공성이 있기 때문에 가스 확산을 용이하게 하고, 환경 정화용 촉매 재료로서 사용할 때에 우수한 특성을 발휘한다.
실시예 7
(제1 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제2 공정)
실시예 1과 동일한 공정을 실행하였다.
(제3 공정)
도 6을 참조하면, 제2 공정에 의해 두께 0.5 ㎜의 저저항 N형 반도체 실리콘 기판 상에 형성된 강모형 카본 나노튜브를 이것의 외측 단부로부터 95℃로 가열한 두께 0.2 ㎜의 다공성 도전성 필름(51)에 대해 압박함으로써, 나노튜브를 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 필름에 이식하였다. 이 다공성 도전성 필름(51)은, 카본 나노튜브 편(52)을 15 중량% 정도 첨가함으로써 도전성을 부여한 폴리에틸렌 필름으로 이루어지며, 무수한 관통 구멍(54)이 형성된 것이다.
(제4 공정)
카본 나노튜브를 이식한 도전성 필름을 30℃로 냉각한 후에, 도전성 필름에 고정 유지된 상태의 강모형 카본 나노튜브로부터 실리콘 기판을 박리하였다. 이러한 방식으로, 카본 나노튜브를 기판으로부터 다공성 도전성 필름에 전사하여, 다공성 카본 나노튜브 도전성 재료를 얻었다.
이 도전성 재료의 카본 나노튜브도 실시예 3에서 얻은 것과 마찬가지로, 튜브가 실리콘 기판에서 성장했을 때의 길이인 50 ㎛로부터 120 ㎛로 신장되고, 필름에 대하여 수직한 것으로 확인되었다.
이 실시예에서 얻은 카본 나노튜브 도전성 재료는 도전성 필름이 다공질이기 때문에 가스 확산을 용이하게 하고, 환경 정화용 촉매 재료로서 사용할 때에 우수한 특성을 발휘한다. 또한, 이 도전성 재료는, 도전성 필름이 ITO와, Ag, Cu 등의 금속을 포함하지 않기 때문에 산 및 알칼리 등에 대한 내식성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 전극의 제조 방법은 대량 생산에 적합하고, 비용적으로 유리한 방법이다.

Claims (7)

  1. 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료를 제조하는 방법으로서, 기판 상의 촉매 입자를 핵으로 이용하여 성장된 카본 나노튜브를 도전성 필름 상에 전사하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 필름 표면에 대하여 실질적으로 수직으로 도전성 필름에 전사하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 나노튜브를 전사할 때에 도전성 필름의 온도를 필름의 연화 온도 이상이면서 용융 온도 이하로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전사 후에 도전성 필름을 필름의 연화 온도 이하로 냉각하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 실행되는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을특징으로 하는 카본 나노튜브를 포함한 도전성 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 재료는 전극인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브를 포함한 도전성 재료.
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