CN115732664B - 硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池 - Google Patents

硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料制备技术领域，公开了硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池。其中，硅碳复合材料包括硅碳复合内核和包覆硅碳复合内核的碳包覆层，硅碳复合内核中分散多个闭孔。硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：(I)高分子聚合物的表面改性处理、(II)纳米硅分散液的制备、(III)第一前驱体的制备、(IV)第二前驱体的制备和(V)碳包覆。本发明的硅碳复合材料中多个闭孔可有效缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，同时，硅碳复合内核与碳包覆层共同可使得材料的结构稳定、强度高。

Description

硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池。
背景技术
目前商用锂离子电池已经较难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度且循环寿命更长的电池产品需求已非常迫切。现阶段商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，然而石墨的比容量已接近其理论比容量，这严重限制了锂离子电池能量的进一步提高。理论比容量较高(4200mAh/g)且放电平台合适的硅基材料受到了行业的重点关注。然而硅也存在明显的缺点，例如脱嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(理论上可达到300％)，容易出现粉化，这使得粘结在集流体表面的活性物质很容易破裂甚至粉碎，直到与电极失去电接触，造成容量完全损失。
CN102651476A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其硅碳复合负极材料以石墨为核，纳米硅作为壳层，通过溶液中的正负离子表面活性剂的电荷吸附法制得的。该技术制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能，以金属锂片为对电极，将该技术的锂离子电池硅碳复合负极材料组装成电池进行测试，表现出了1100mAh/g的首次可逆容量，首次库伦效率为79.8％。但是，其首次可逆容量比容量仅1100mAh/g，并且首次库伦效率很低均在80％及以下，对于当前的容量需求来看，还是限制了其实际应用。
CN108963208A公开了一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池，将纳米硅与石墨固相混合，过筛，然后与无定型碳前驱体固相混合，过筛，振动成型，烧结，得到硅碳负极材料。尽管采用该方法能够实现纳米硅均匀的分散于石墨表面，同时外面存在的碳包覆在脱、嵌锂过程中缓解了纳米硅产生的体积膨胀。但是其首次充电比容量最高才585mAh/g，这对于当前容量需求来说是比较低的。
因此，如何于有效缓解体积膨胀的同时获得高比容量和长循环寿命的硅负极材料，仍然是行业急需解决的难题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法，及二次电池。本发明的硅碳复合材料能有效缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，具有较高的容量及较佳的循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅碳复合材料，包括硅碳复合内核和包覆硅碳复合内核的碳包覆层，硅碳复合内核中分散多个闭孔，例如至少两个、三个、四个、五个或更多个闭孔。硅碳复合材料为颗粒，可以是球形、椭球型、扁平形、长条形、块状、扁平球形、不规则立体形状，等等。
本发明的硅碳复合内核中的多个闭孔可有效缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应，同时，硅碳复合内核与碳包覆层共同可使得材料的结构稳定、强度高，可进一步缓解硅在脱嵌锂过程中产生的体积效应，使得材料具有较佳的循环性能。
结合第一方面，硅碳复合内核指内核中包括硅材料和碳材料。碳包覆层可为至少一层，例如一层、两层、三层，等等。闭孔指形成为闭合的孔。
在一些实施方案中，硅碳复合内核包括碳填充层和分散于碳填充层中且表面掺杂氮的纳米硅，碳填充层和纳米硅的表面形成碳氮键。
在一些实施方案中，多个闭孔分散于碳填充层中，闭孔的周壁为碳层，碳层和纳米硅的表面形成碳氮键。
在一些实施方案中，碳层的厚度为0.1μm至2.0μm，碳层占硅碳复合材料的重量比为1％至10％。
在一些实施方案中，相邻闭孔之间的间距为0.5μm至1.5μm。
在一些实施方案中，闭孔的孔直径为0.5μm至2.0μm。
在一些实施方案中，硅碳复合材料满足关系式(S1-S2)/S1≥50％，其中，S1为硅碳复合材料的切面面积，S2为硅碳复合材料的切面中闭孔的面积之和。
在一些实施方案中，硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％。
在一些实施方案中，碳包覆层的厚度为0.5μm至2.0μm。
在一些实施方案中，碳包覆层占硅碳复合材料的重量比为1％至10％。
在一些实施方案中，硅碳复合内核的厚度≥1.9μm，例如1.9μm至20μm，例如1.9μm至15μm。
在一些实施方案中，硅碳复合材料的首次可逆容量≥1900mAh/g。
在一些实施方案中，硅碳复合材料的首次库伦效率≥87.8％。
在一些实施方案中，硅碳复合材料循环100次后容量保持率≥89.6％。
本发明第二方面提供了硅碳复合材料的制备方法，包括步骤(I)至(V)。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将高分子聚合物采用紫外-臭氧装置进行表面处理至表面具有含氧极性官能团。
(II)纳米硅分散液的制备
将纳米硅、胺基类硅烷偶联剂溶于有机溶剂中搅拌得纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
将表面改性处理后的高分子聚合物加入到纳米硅分散液中，搅拌后进行喷雾干燥造粒得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于保护气氛下，将第一前驱体先升温至高分子聚合物的软化温度进行第一次保温处理，再升温至高分子聚合物的热裂解温度进行第二次保温处理，而后升温进行碳化处理并冷却得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体进行碳包覆。
结合第二方面，本发明提供了根据前述硅碳复合材料的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明的硅碳复合材料的制备方法至少包括下述技术效果。
(1)高分子聚合物经紫外-臭氧装置进行表面处理再与纳米硅分散液混合时，胺基类硅烷偶联剂中的胺基与含氧极性官能团间形成酰胺键使得纳米硅颗粒提前吸附在高分子聚合物表面形成一层“硅膜”，再通过喷雾干燥的方式可使得高分子聚合物均匀分散在第一前驱体材料的内部。高分子聚合物于软化温度下被软化，软化后部分高分子聚合物于碳化前先热裂解而形成多个闭孔，高分子聚合物于碳化后形成闭孔的周壁，形成的闭孔可有效缓解硅在脱嵌锂过程中产生的巨大体积效应。
(2)软化后部分高分子聚合物渗透到纳米硅颗粒之间，再经热裂解及碳化可与纳米硅颗粒形成致密的硅碳复合层，可使制得的材料结构稳定，强度高，从而进一步缓解体积效应及提高材料的循环稳定性。高分子聚合物于碳化后还能与纳米硅颗粒表面的氮元素形成碳氮键，可改善材料的导电性能。
(3)将第二前驱体进行碳包覆可形成碳包覆层，其与致密的硅碳复合层结合可使得材料结构稳定。
在一些实施方案中，高分子聚合物微溶、难溶或不溶于醇。
在一些实施方案中，高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚己内酰胺和聚十二内酰胺中的至少一种。
在一些实施方案中，高分子聚合物的Dv50为0.5μm至5.0μm。
在一些实施方案中，高分子聚合物的软化点为100℃至300℃。
在一些实施方案中，高分子聚合物的热裂解温度为350℃至450℃。
在一些实施方案中，紫外-臭氧装置的紫外光源为低压汞灯。
在一些实施方案中，紫外-臭氧装置通入的气体中氧气浓度为大气氧气浓度。
在一些实施方案中，紫外-臭氧装置的紫外线为双波长，且波长范围分别为250nm至260nm和180nm至190nm。
在一些实施方案中，紫外-臭氧装置的紫外光源的功率为10W至50W。
在一些实施方案中，紫外-臭氧装置对高分子聚合物进行表面处理时，高分子聚合物与紫外光源的距离为5.0cm至10.0cm。
在一些实施方案中，采用紫外-臭氧装置进行表面处理的时间为1min至10min。
在一些实施方案中，纳米硅的Dv50为30nm至150nm。
在一些实施方案中，高分子聚合物、纳米硅和胺基类硅烷偶联剂的质量比为(2～6):(8～12):1。
在一些实施方案中，胺基类硅烷偶联剂包括(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷和多胺基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤(II)纳米硅分散液的制备中的搅拌时间为10min至30min。
在一些实施方案中，步骤(II)纳米硅分散液的制备中的搅拌转速为800r/min至1300r/min。
在一些实施方案中，步骤(III)第一前驱体的制备中，将表面改性处理后的高分子聚合物加入到纳米硅分散液中，并加入有机溶剂调节固含量为10％至15％。
在一些实施方案中，喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，喷雾干燥的出料口温度为70℃至120℃。
在一些实施方案中，保护气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。
在一些实施方案中，碳化处理的温度为600℃至1100℃。
在一些实施方案中，第一次保温处理的时间为0.1h至1.0h；
在一些实施方案中，第二次保温处理的时间为1h至3h；
在一些实施方案中，碳化处理的时间为2h至4h。
在一些实施方案中，将第二前驱体进行碳包覆后再进行后处理，后处理包括打散筛分。
在一些实施方案中，碳包覆通过使用碳源对第二前驱体进行包覆得到，包覆的方式为液相包覆、气相包覆或固相包覆。
本发明第三方面提供了硅碳复合材料于负极材料中的应用。将此硅碳复合材料作为负极活性材料使用，可满足负极材料高循环、低膨胀的使用需求。
本发明第四方面提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述的硅碳复合材料、前述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。
附图说明
图1为本发明的硅碳复合材料的结构示意图；
图2为实施例1的硅碳复合材料的单颗粒局部切面线扫描图；
图3为对比例1的硅碳复合材料的单颗粒局部切面线扫描图。
具体实施方式
本发明的硅碳复合材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。硅碳复合材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如硅基材料、天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
如图1所示，本发明的硅碳复合材料100包括硅碳复合内核10和包覆硅碳复合内核10的碳包覆层30，硅碳复合内核10中分散多个闭孔50。硅碳复合内核10包括碳填充层11和填充于碳填充层11中的纳米硅13。闭孔50分散于碳填充层11中且周壁为碳层15。
硅碳复合材料的首次可逆容量≥1900mAh/g，作为示例，硅碳复合材料的首次可逆容量可以但不限于≥1900mAh/g、1930mAh/g、1950mAh/g、1970mAh/g、1990mAh/g、2000mAh/g、2030mAh/g、2060mAh/g、2090mAh/g、2100mAh/g。硅碳复合材料的首次库伦效率≥87.8％，作为示例，硅碳复合材料的首次库伦效率可以但不限于≥87.8％、88.1％、88.5％、88.8％、89.0％、89.5％、89.8％、90.0％、90.3％、90.5％、90.8％、91.0％。硅碳复合材料循环100次后容量保持率≥89.6％，作为示例，硅碳复合材料循环100次后容量保持率可以但不限于≥89.6％、90.0％、90.5％、91.0％、91.5％、92.0％、92.5％、93.0％、93.5％、94.0％、94.5％、95.0％、95.5％、96.0％、96.5％、97.0％、97.5％、98.0％、98.5％、99.0％。作为一技术方案，硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％。在某些实施方案中，硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至55wt.％。在另一些实施方案中，硅碳复合材料的总碳含量为20wt.％至50wt.％。作为示例，硅碳复合材料的总碳含量可以但不限于为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％。
作为一技术方案，硅碳复合内核的厚度≥1.9μm，例如1.9μm至20μm，例如1.9μm至15μm，2μm至15μm，3μm至15μm，4μm至15μm，5μm至15μm，2μm至14μm，2μm至13μm，2μm至12μm，2μm至11μm，2μm至10μm。硅碳复合内核中纳米硅的表面掺杂氮，碳填充层和纳米硅的表面形成碳氮键，从而提高材料的导电性能。
闭孔的周壁为碳层，碳层和纳米硅的表面形成碳氮键。碳层的厚度为0.1μm至2.0μm，作为示例，碳层的厚度可以但不限于为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.3μm、1.6μm、1.8μm、2μm。碳层占硅碳复合材料的重量比为1％至10％，作为示例，碳层占硅碳复合材料的重量比可以但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。作为一技术方案，相邻闭孔之间的间距为0.5μm至1.5μm，例如0.5μm至1.2μm，例如0.5μm至1.0μm。作为示例，相邻闭孔之间的间距可以但不限于0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm。作为一技术方案，闭孔的孔直径为0.5μm至2.0μm，例如0.5μm至1.5μm，例如0.7μm至1.2μm。作为示例，闭孔的孔直径可以但不限于为0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm。
硅碳复合材料满足关系式(S1-S2)/S1≥50％、≥60％、≥70％或≥80％，可选地，(S1-S2)/S1≤90％；可选地，S2/S1≤50％，可选地，S2/S1≥10％、≥20％、≥30％或≥40％，其中，S1为硅碳复合材料的切面面积，S2为硅碳复合材料的切面中所有闭孔的面积之和。
碳包覆层的厚度为0.5μm至2.0μm，作为示例，碳包覆层的厚度可以但不限于为0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.3μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm。碳包覆层占硅碳复合材料的重量比为1％至10％，作为示例，碳包覆层占硅碳复合材料的重量比可以但不限于为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明的硅碳复合材料的制备方法包括步骤(I)至步骤(V)。
步骤(I)高分子聚合物的表面改性处理包括将高分子聚合物采用紫外-臭氧装置进行表面处理至表面具有含氧极性官能团。
其中，高分子聚合物可为固态，且微溶、难溶或不溶于醇。作为一技术方案，高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚己内酰胺和聚十二内酰胺中的至少一种。此类高分子聚合物表面上的碳氢基团于采用紫外-臭氧装置进行表面处理时可吸收紫外光，而致高分子聚合物表面活性增强。
作为一技术方案，高分子聚合物的Dv50为0.5μm至5.0μm，作为示例，高分子聚合物的Dv50可以但不限于为0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm。高分子聚合物的软化点为100℃至300℃，作为示例，高分子聚合物的软化点可以但不限于为100℃、120℃、150℃、170℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。高分子聚合物的热裂解温度为350℃至450℃，作为示例，高分子聚合物的热裂解温度可以但不限于为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃。
采用紫外-臭氧装置对例如固态的高分子聚合物进行表面处理时，高分子聚合物的表面会暴露在由紫外-臭氧形成的活性环境中，环境中包含大量的活性粒子，如原子氧、处于激发态的分子氧及活性自由基等。在两种波长(波长范围分别为250nm至260nm，180nm至190nm)的短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，原子氧和分子氧的浓度就会不断累积。其中原子氧以O(3P)(主要在180nm至190nm的波长照射下产生)和O(1D)(主要在250nm至260nm的波长照射下产生)的形式存在，二者均为强氧化剂作用于高分子聚合物，故高分子聚合物表面上的碳氢化合物迅速被氧化。同时，大多数碳氢化合物吸收了两种波长的紫外光，导致聚合物表面活性增强。
其中，臭氧的产生与光解机理过程如下：
分子氧O2(3∑g －)吸收180nm至190nm的紫外光形成激发态分子氧O2*(3∑g－)；
O2(3∑g －)+hv(180nm至190nm)→O2*(3∑u －) (1)
该激发态O2*(3∑u －)与排斥性O2*(3Πu)电子态重叠。这种重叠允许分子氧从高能电子状态过渡到低能电子状态。
O2*(3∑u －) → O2*( 3Πu ) (2)
排斥的激发态O2*(3Πu)可以解离形成两个基态氧原子O(3P)。
O2*( 3Πu ) → 2O(3P) (3)
基态氧原子O(3P)与分子氧反应形成臭氧。
O(3P) + O2 (3∑g －) → O3 (4)
臭氧在250nm至260nm紫外光照射下发生光解，形成原子氧O(1D)和分子氧。紫外-臭氧处理过的高分子聚合物表面上的含氧极性官能团会与纳米硅表面上硅烷偶联剂中的胺基发生酯基反应，通过形成酰胺键(-CONH-)实现纳米硅颗粒提前吸附于高分子聚合物表面，这不仅使得高分子聚合物在喷雾造粒过程中均匀分散在颗粒内部，而且碳化过程中形成的碳氮键可以进一步提高硅碳复合材料的导电性。
作为一技术方案，紫外-臭氧装置的型号可以但限于为BZD250-S，来自于深圳市汇沃科技有限公司。紫外-臭氧装置的紫外光源为低压汞灯。紫外-臭氧装置通入的气体中氧气浓度为大气氧气浓度。作为一技术方案，紫外-臭氧装置的紫外光源的功率为10W至50W，例如10W至30W，例如10W至20W。作为示例，紫外-臭氧装置的紫外光源的功率可以但不限于为10W、11W、12W、13W、14W、15W、16W、17W、18W、19W、20W。紫外-臭氧装置对例如固态的高分子聚合物进行表面处理时，作为一技术方案，高分子聚合物与紫外光源的距离为5.0cm至10.0cm，例如6.0cm至9.0cm，例如6.0cm至7.5cm。作为示例，高分子聚合物和紫外光源的距离可以但不限于为6.0cm、6.1cm、6.2cm、6.3cm、6.4cm、6.5cm、6.6cm、6.7cm、6.8cm、6.9cm、7.0cm、7.1cm、7.2cm、7.3cm、7.4cm、7.5cm。作为一技术方案，采用紫外-臭氧装置进行表面处理的时间为1min至10min，例如1min至8min，例如1min至5min。作为示例，采用紫外-臭氧装置进行表面处理的时间可以但不限于为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
步骤(II)纳米硅分散液的制备包括将纳米硅、胺基类硅烷偶联剂溶于有机溶剂中搅拌得纳米硅分散液。
作为一技术方案，纳米硅的Dv50为30nm至150nm，例如50nm至150nm，例如50nm至130nm。作为示例，纳米硅的Dv50可以但不限于为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm。高分子聚合物、纳米硅和胺基类硅烷偶联剂的质量比为(2～6):(8～12):1，作为示例，质量比可以但不限于为2:8:1、2:9:1、2:10:1、2:11:1、2:12:1、3:9:1、3:10:1、3:11:1、3:12:1、4:9:1、4:10:1、4:11:1、4:12:1、5:9:1、5:10:1、5:11:1、5:12:1、6:9:1、6:10:1、6:11:1、6:12:1。胺基类硅烷偶联剂包括(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷和多胺基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种。
作为一技术方案，搅拌时间为10min至30min。作为一技术方案，搅拌转速为800r/min至1300r/min。
作为一技术方案，于搅拌状态下，将表面改性处理后的高分子聚合物加入到纳米硅分散液中，并加入有机溶剂调节固含量为10％至15％，例如12％至15％、14％至15％。有机溶剂可以但不限于为乙醇、丙酮、异丙醇。作为示例，加入有机溶剂调节固含量不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％。
步骤(III)第一前驱体的制备包括将表面改性处理后的高分子聚合物加入到纳米硅分散液中，搅拌后进行喷雾干燥造粒得第一前驱体。
作为一技术方案，喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，例如120℃至170℃，例如130℃至150℃。作为示例，喷雾干燥的进料口温度可以但不限于为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。作为一技术方案，喷雾干燥的出料口温度为70℃至120℃，例如70℃至100℃，例如70℃至90℃。作为示例，喷雾干燥的出料口温度可以但不限于为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
步骤(IV)第二前驱体的制备包括于保护气氛下，将第一前驱体先升温至高分子聚合物的软化温度进行第一次保温处理，再升温至高分子聚合物的热裂解温度进行第二次保温处理，而后升温进行碳化处理并冷却得第二前驱体。
作为一技术方案，保护气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。第一次保温处理的时间为0.1h至1.0h，作为示例，第一次保温处理的时间可以但不限于为0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h。第二次保温处理的时间为1h至3h，作为示例，第二次保温处理的时间可以但不限于为1h、2h、3h。作为一技术方案，碳化处理的温度为600℃至1100℃，例如600℃至900℃，例如650℃至750℃。作为示例，碳化处理的温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃。碳化处理的时间为2h至4h，作为示例，碳化处理的时间可以但不限于为2h、3h、4h。
步骤(V)碳包覆包括将第二前驱体进行碳包覆。
作为一技术方案，碳包覆通过使用碳源对第二前驱体进行包覆得到，包覆的方式为液相包覆、气相包覆或固相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成碳包覆层即可。其所形成的碳包覆层可为一层、两层、三层，等等。本发明的硅碳复合材料不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆层的层数。
作为一技术方案，气相包覆为化学气相沉积法，可包括步骤：在CVD炉中加入第二前驱体，于保护气氛下，通入气相碳源反应可得硅碳复合材料。
于此气相包覆中，保护气氛可以但不限于为氩气、氮气和氦气中的至少一种。保护气氛的气流量为4L/min至10L/min，作为示例，保护气氛的气流量可以但不限于为4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。反应的温度为700℃至1100℃，作为示例，反应温度可以但不限于为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。升温速率为5℃/min至10℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。气相碳源包括烷烃、烯烃和炔烃中的至少一种。作为示例，烷烃包括甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。烯烃包括乙烯和/或丙烯。炔烃包括乙炔和/或丙炔。气相碳源的气流量为0.5L/min至3.0L/min，作为示例，气相碳源的气流量可以但不限于为0.5/min、1.0L/min、1.5L/min、2.0L/min、2.5L/min、3.0L/min。通入气相碳源的时间为4h至8h，作为示例，通入气相碳源的时间可以但不限于为4h、5h、6h、7h、8h。
作为一技术方案，液相包覆可包括步骤：将有机碳源、溶剂和第二前驱体混合均匀得混合液，将混合液进行喷雾干燥后进行碳化可得硅碳复合材料。
于此液相包覆中，有机碳源可以但不限于为聚乙烯醇、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。溶剂可以但不限于为水、乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种。有机碳源溶解于溶剂中的温度为60℃至95℃，作为示例，溶解时的温度可以但不限于为60℃、63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃。溶解时可采用搅拌而加速反应，且搅拌时间可为0.5h至2.0h，作为示例，搅拌时间可以但不限于为0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.0h。碳化时于保护气氛下进行，保护气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。碳化采用的温度为700℃至1100℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。碳化时间为2h至6h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h。碳化的升温速率为1℃/min至5℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
作为一技术方案，固相包覆可包括步骤：将固相碳源和第二前驱体高速混合分散，于保护气氛下进行碳化可得硅碳复合材料。
于此固相包覆中，固相碳源可以但不限于为固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂。高速混合分散可采用通用设备进行，且混合采用的参数可为常规参数。碳化时采用的温度为700℃至1100℃，作为示例，碳化的温度可以但不限于为、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。碳化时间为2h至6h，作为示例，碳化的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h。碳化的升温速率为1℃/min至5℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
作为一技术方案，将第二前驱体进行碳包覆后再进行后处理，后处理包括打散筛分。打散可以但不限于为VC打散。打散时采用的转速为500r/min至3000r/min，作为示例，打散的转速可以但不限于为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min。打散采用的时间30min至120min，作为示例，打散的时间可以但不限于为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。过筛采用的筛网为100目至500目，作为示例，筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
制得的硅碳复合材料的切面线扫描图如图2所示。硅碳复合材料包括硅碳复合内核和包覆硅碳复合内核的碳包覆层，硅碳复合内核包括碳填充层和分散于碳填充层中的纳米硅。硅碳复合内核中分散着闭孔，闭孔之间的间距为0.5μm至1.0μm，闭孔的孔直径为1.5μm至2.0μm，(S1-S2)/S1约为60％，闭孔占比较高，且闭孔分布较均匀，闭孔的大小也大致一致。经检测，硅碳复合材料的总碳含量为35wt.％，碳包覆层的厚度约为1.5μm，碳包覆层占硅碳复合材料的重量比为6％，硅碳复合内核的厚度约为8μm，碳层的厚度约为0.1μm，碳层占硅碳复合材料的重量比为5％。
实施例2
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将1.5kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.15kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例3
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将1.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.10kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例4
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚碳酸酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚碳酸酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚碳酸酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚碳酸酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚碳酸酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至245℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至380℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例5
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚碳酸酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚碳酸酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚碳酸酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚碳酸酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将1.5kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.15kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚碳酸酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至245℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至380℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例6
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚碳酸酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚碳酸酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚碳酸酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚碳酸酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将1.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.10kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的全聚碳酸酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至245℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至380℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例7
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg苯胺甲基三甲氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例8
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
称取PVA溶解去离子水中，于100℃下搅拌1.5h制成质量分数为1.5％的PVA溶液，再和第二前驱体于90℃下搅拌1h混合得混合液，将混合液进行喷雾干燥后置于炭化炉中以5℃/min的速率升温至1100℃并碳化7h，自然冷却至室温，再采用转速为800r/min的VC打散机打散100min，采用400目筛网过筛。
实施例9
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒1.0kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为3μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为120nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为8wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为13％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氩气，0.5L/min的气流量通入甲烷，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
实施例10
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为30W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为5cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射3min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以1000r/min的转速搅拌20min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌40min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为180℃，出料口温度为100℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持2℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理1.0h，再升温至417℃进行第二次保温处理1.5h，再升温至1000℃碳化处理2h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，再分别以5L/min的气流量通入氮气，1.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为3h，自然冷却至室温，再以1200r/min的速率打散40min后过400目筛网。
对比例1
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(II)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(III)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至230℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至417℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(IV)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
制得的硅碳复合材料的切面线扫描图如图3所示。对比例1的硅碳复合材料包括硅碳复合内核和包覆硅碳复合内核的碳包覆层，硅碳复合内核包括碳填充层和分散于碳填充层中的纳米硅。纳米硅颗粒于碳填充层中呈无序分布，且硅碳复合内核中所形成的孔部分相互贯通并于硅碳复合材料中分布不均，具有此结构的硅碳复合材料并不能有效的缓解硅的体积效应。
对比例2
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(II)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将聚碳酸酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(III)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，全程保持1℃/min的升温速率先升温至245℃进行第一次保温处理0.5h，再升温至380℃进行第二次保温处理2h，再升温至900℃碳化处理3h后冷却至室温得第二前驱体。
(IV)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
对比例3
本实施例为硅碳复合材料的制备方法，包括下述步骤。
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒0.5kg置于紫外-臭氧装置中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的Dv50为2μm，紫外光源为低压汞灯且功率为10W，在大气条件下进行照射且聚对苯二甲酸乙二醇酯和紫外光源的距离为7cm，紫外线为双波长，且波长分别为254nm和184nm，照射5min后得到表面具有含氧极性官能团的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(II)纳米硅分散液的制备
将2.0kg纳米硅(Dv50为100nm)和0.20kg(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷溶于乙醇中混合且固含量为10wt.％，以900r/min的转速搅拌30min得到纳米硅分散液。
(III)第一前驱体的制备
于搅拌状态下，将表面改性处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到纳米硅分散液中，加入无水乙醇使体系固含量为15％，持续搅拌30min，进行喷雾干燥造粒(进料口温度为130℃，出料口温度为80℃)得第一前驱体。
(IV)第二前驱体的制备
于氮气气氛下，将第一前驱体置入反应器中，以1℃/min的升温速率升温至900℃碳化处理5h后冷却至室温得第二前驱体。
(V)碳包覆
将第二前驱体置于CVD炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，再分别以4L/min的气流量通入氮气，0.5L/min的气流量通入乙炔，通入气体的时间皆为4h，自然冷却至室温，再以1000r/min的速率打散60min后过400目筛网。
将实施例1至10和对比例1至3所制得的硅碳复合材料采用下述测试条件进行充放电性能测试及循环性能测试，其测试结果如表1所示。
(1)充放电性能测试
将实施例1至10和对比例1至3所制得的硅碳复合材料分别作为活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯及导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满保护气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，充电至1.5V的容量为首次充电容量，首次充电容量与首次放电容量的比值为首次库伦效率。
(2)循环性能测试
将实施例1至10和对比例1至3所制得的硅碳复合材料分别和石墨混合作为活性物质(将容量调整为约500mAh/g)，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V，并计算循环100周的容量保持率和膨胀率。
表1各实施例及对比例的电化学性能测试结果
由表1的结果可知，相较于对比例1至3，实施例1至10所制得的硅碳复合材料的具有较佳的充放电性能和循环性能。对比例1和2的高分子聚合物未经过紫外-臭氧的表面改性，无法将高分子聚合物均匀的分散于纳米硅分散液中，经碳化之后无法形成均匀分布的闭孔，难以有效缓解硅的体积效应。对比例3没有采用梯度升温，高分子聚合物主要于碳化时形成碳填充层，难以形成闭孔结构，故循环性能亦不佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳复合内核和包覆所述硅碳复合内核的碳包覆层，所述硅碳复合内核中分散多个闭孔，所述硅碳复合内核包括碳填充层和分散于所述碳填充层中且表面掺杂氮的纳米硅，所述碳填充层和所述纳米硅的表面形成碳氮键，多个所述闭孔分散于所述碳填充层中，所述闭孔的周壁为碳层，所述碳层和所述纳米硅的表面形成碳氮键。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为0.1μm至2.0μm，所述碳层占所述硅碳复合材料的重量比为1％至10％。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，包含下述特征①至⑩中的至少一种：
①相邻所述闭孔之间的间距为0.5μm至1.5μm；
②所述闭孔的孔直径为0.5μm至2.0μm；
③所述硅碳复合材料满足关系式(S1-S2)/S1≥50％，其中，S1为所述硅碳复合材料的切面面积，S2为所述硅碳复合材料的切面中所有所述闭孔的面积之和；
④所述硅碳复合材料的总碳含量为10wt.％至60wt.％；
⑤所述碳包覆层的厚度为0.5μm至2.0μm；
⑥所述碳包覆层占所述硅碳复合材料的重量比为1％至10％；
⑦所述硅碳复合内核的厚度≥1.9μm；
⑧所述硅碳复合材料的首次可逆容量≥1900mAh/g；
⑨所述硅碳复合材料的首次库伦效率≥87.8％；
⑩所述硅碳复合材料循环100次后容量保持率≥89.6％。
4.硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)高分子聚合物的表面改性处理
将高分子聚合物采用紫外-臭氧装置进行表面处理至表面具有含氧极性官能团；
(II)纳米硅分散液的制备
将纳米硅、胺基类硅烷偶联剂溶于有机溶剂中搅拌得纳米硅分散液；
(III)第一前驱体的制备
将表面改性处理后的所述高分子聚合物加入到所述纳米硅分散液中，搅拌后进行喷雾干燥造粒得第一前驱体；
(IV)第二前驱体的制备
于保护气氛下，将所述第一前驱体先升温至所述高分子聚合物的软化温度进行第一次保温处理，再升温至所述高分子聚合物的热裂解温度进行第二次保温处理，而后升温进行碳化处理并冷却得第二前驱体；
(V)碳包覆
将所述第二前驱体进行碳包覆。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(24)中的至少一种：
(1)所述高分子聚合物微溶、难溶或不溶于醇；
(2)所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚己内酰胺和聚十二内酰胺中的至少一种；
(3)所述高分子聚合物的Dv50为0.5μm至5.0μm；
(4)所述高分子聚合物的软化点为100℃至300℃；
(5)所述高分子聚合物的热裂解温度为350℃至450℃；
(6)所述紫外-臭氧装置的紫外光源为低压汞灯；
(7)所述紫外-臭氧装置通入的气体中氧气浓度为大气氧气浓度；
(8)所述紫外-臭氧装置的紫外线为双波长，且波长范围分别为250nm至260nm和180nm至190nm；
(9)所述紫外-臭氧装置的紫外光源的功率为10W至50W；
(10)所述紫外-臭氧装置对所述高分子聚合物进行表面处理时，所述高分子聚合物与紫外光源的距离为5.0cm至10.0cm；
(11)采用紫外-臭氧装置进行表面处理的时间为1min至10min；
(12)所述纳米硅的Dv50为30nm至150nm；
(13)高分子聚合物、纳米硅和胺基类硅烷偶联剂的质量比为(2～6):(8～12):1；
(14)所述胺基类硅烷偶联剂包括(3-胺基丙基)三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷和多胺基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种；
(15)步骤(II)纳米硅分散液的制备中的搅拌时间为10min至30min；
(16)步骤(II)纳米硅分散液的制备中的搅拌转速为800r/min至1300r/min；
(17)步骤(III)第一前驱体的制备中，将表面改性处理后的所述高分子聚合物加入到所述纳米硅分散液中，并加入有机溶剂调节固含量为10％至15％；
(18)所述喷雾干燥的进料口温度为120℃至200℃，所述喷雾干燥的出料口温度为70℃至120℃；
(19)所述保护气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种；
(20)所述碳化处理的温度为600℃至1100℃；
(21)所述第一次保温处理的时间为0.1h至1.0h；
(22)所述第二次保温处理的时间为1h至3h；
(23)所述碳化处理的时间为2h至4h；
(24)将所述第二前驱体进行碳包覆后再进行后处理，所述后处理包括打散筛分。
6.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆通过使用碳源对所述第二前驱体进行包覆得到，所述包覆的方式为液相包覆、气相包覆或固相包覆。
7.根据权利要求1至3中任意一项所述的硅碳复合材料、权利要求4至6中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料于负极材料中的应用。
8.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含根据权利要求1至3中任意一项所述的硅碳复合材料、权利要求4至6中任意一项所述的硅碳复合材料的制备方法所制备的硅碳复合材料。
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