KR20230169874A - 실리콘-탄소 복합재, 이의 제조 방법 및 이차 배터리 - Google Patents

실리콘-탄소 복합재, 이의 제조 방법 및 이차 배터리 Download PDF

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Abstract

실리콘-탄소 복합재, 이의 제조방법 및 이차 배터리가 제공된다. 실리콘-탄소 복합재는 실리콘-탄소 복합 코어 및 실리콘-탄소 복합 코어에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하며, 복수의 폐쇄 기공이 실리콘-탄소 복합 코어에 분산된다. 제조 방법은 (I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리, (II) 나노-실리콘 분산액의 제조, (III) 제 1 전구체의 제조, (IV) 제 2 전구체의 제조, 및 (V) 탄소 코팅의 단계를 포함한다. 실리콘-탄소 복합 코어의 폐쇄 기공은 리튬 삽입 및 탈삽입 과정에서 발생하는 실리콘의 상당한 부피 효과를 효과적으로 완화할 수 있으며, 실리콘-탄소 복합 코어와 탄소 코팅층의 조합은 재료의 구조적 안정성과 높은 강도를 보장할 수 있다.

Description

실리콘-탄소 복합재, 이의 제조 방법 및 이차 배터리{Silicon-Carbon Composite Material, Preparation Method Thereof, and Secondary Battery}
본 발명은 재료 제조 기술 분야에 관한 것으로, 특히 실리콘-탄소 복합재, 이의 제조 방법 및 이차 배터리에 관한 것이다.
현재 상용 리튬-이온 배터리는 신에너지 자동차용 장수명 배터리 요구사항을 충족시키기 어렵다. 따라서, 더 높은 에너지 밀도와 더 긴 사이클 수명을 갖는 배터리 제품의 개발이 시급하다. 주 음극재로서 흑연이 상용 리튬-이온 배터리에 사용되지만, 비용량이 이론 용량에 근접하여서 리튬-이온 배터리의 에너지 추가 향상에 심각한 제한을 가한다. 높은 이론 용량(4200mAh/g)과 적합한 방전 플랫폼을 갖춘 실리콘 기반 재료가 업계에서 큰 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘은 심각한 단점도 있다. 예를 들어, 리튬 삽입 및 탈삽입 과정 동안, 실리콘은 상당한 부피 팽창(이론적으로 최대 300%)을 발생시키고 쉽게 분쇄될 수 있으며, 이로 인해 집전체 표면에 결합된 활성 재료가 깨지거나 심지어 분쇄되어 전극과 접촉을 끊어서, 완전한 용량 손실을 초래한다.
출원 CN102651476A는 리튬-이온 배터리용 실리콘-탄소 복합 음극재를 제조하는 방법을 개시한다. 실리콘-탄소 복합 음극재는 코어로 흑연을, 쉘로 나노실리콘을 가지며, 이는 용액 내 양이온 및 음이온 계면활성제의 전하 흡착법으로 얻어진다. 본 기술로 제조된 복합 음극재는 우수한 사이클 성능을 갖는다. 상대 전극으로 리튬 금속을 갖는 배터리에 조립되었을 때, 이런 실리콘-탄소 복합 음극재를 포함하는 배터리는 1100 mAh/g의 초기 가역 비용량과 79.8%의 초기 쿨롱 효율을 나타내며, 두 가지 모두는 낮으며, 예를 들어, 80% 미만의 초기 쿨롱 효율은 현재 용량 요구 사항에 여전히 바람직하지 않으므로 배터리의 실질적인 응용이 제한된다.
출원 CN108963208A는 실리콘-탄소 음극재 및 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 실리콘-탄소 음극재를 얻기 위해 나노-실리콘과 흑연을 고상 혼합 및 체질한 다음 비정질 탄소 전구체와 고상 혼합 및 체질, 진동 성형 및 소결을 필요로 한다. 이 방법은 흑연 표면에 나노-실리콘의 균일한 분산 및 리튬 삽입 및 탈삽입 동안 발생하는 나노-실리콘의 부피 팽창을 완화시키기 위해 외부에 탄소 코팅을 달성한다. 그러나, 이러한 재료의 가장 높은 초기 가역 비용량은 585mAh/g에 불과하며 이는 현재 용량 요구 사항에 바람직하지 않다.
따라서, 높은 비용량과 긴 사이클 수명을 가지면서 부피 팽창을 효과적으로 완화할 수 있는 실리콘 음극재를 제공하는 것이 시급한 과제이다.
상기 과제의 관점에서, 본 발명은 실리콘-탄소 복합재, 이의 제조 방법 및 이차 배터리를 제공하는 것이다. 본 발명의 실리콘-탄소 복합재는 리튬 삽입 및 탈삽입 동안 발생하는 실리콘의 상당한 부피 효과를 효과적으로 완화할 수 있으며, 더 높은 용량과 향상된 사이클 성능을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 양태는 실리콘-탄소 복합 코어 및 실리콘-탄소 복합 코어에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합재를 제공한다. 실리콘-탄소 복합 코어는 적어도 2개, 3개, 4개, 5개 이상의 폐쇄 기공과 같은 여러 폐쇄 기공을 포함한다. 실리콘-탄소 복합재는 구형, 타원형, 편평형, 긴형, 블록형, 편평한 구형, 불규칙한 3차원 형상 등일 수 있는 입자 형태이다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합 코어의 폐쇄 기공은 리튬 삽입 및 탈삽입 중에 발생되는 실리콘의 상당한 부피 효과를 효과적으로 완화시킬 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합 코어와 탄소 코팅층의 결합이 재료의 구조적 안정성과 높은 강도를 확보할 수 있어, 리튬 삽입 및 탈삽입 동안 발생하는 실리콘의 부피 효과를 완화하고 재료에 더 좋은 사이클 성능을 제공한다.
제 1 양태에 기초하면, 실리콘-탄소 복합 코어는 실리콘 재료와 탄소 재료를 포함하는 코어를 의미한다. 탄소 코팅층은 1층, 2층, 3층 등과 같은 적어도 1층일 수 있다. 폐쇄 기공은 폐쇄 형태로 형성된 기공을 의미한다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합 코어는 탄소 충전층과 탄소 충전층에 분산된 나노-실리콘을 포함하고, 나노-실리콘은 이의 표면에서 질소로 도핑되고 탄소-질소 결합은 탄소 충전층과 나노-실리콘의 표면 상에 형성된다.
일부 실시태양에서, 폐쇄 기공은 탄소 충전층 내에 분산되고, 각각의 폐쇄 기공의 벽은 탄소층으로 형성되며, 탄소-질소 결합은 탄소 충전층의 표면과 탄소층의 표면 상에 형성된다.
일부 실시태양에서, 탄소층의 두께는 0.1μm 내지 2.0μm이고, 탄소층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 1% 내지 10%이다.
일부 실시태양에서, 인접한 폐쇄 기공 사이의 간격은 0.5μm 내지 1.5μm이다.
일부 실시태양에서, 각 폐쇄 기공의 기공 직경은 0.5μm 내지 2.0μm이다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합재는 (S1-S2)/S1≥50% 관계식을 만족하며, 여기서 S1은 실리콘-탄소 복합재의 단면적을 나타내고 S2는 실리콘-탄소 복합재 단면의 모든 폐쇄 기공의 면적의 합을 나타낸다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 10중량% 내지 60중량%이다.
일부 실시태양에서, 탄소 코팅층의 두께는 0.5μm 내지 2.0μm이다.
일부 실시태양에서, 탄소 코팅층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 1% 내지 10%이다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합 코어의 두께는 ≥1.9μm이고, 예를 들어 1.9μm 내지 20μm, 또는 1.9μm 내지 15μm 범위이다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합재의 초기 가역 용량은 1900mAh/g이다.
일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합재의 초기 쿨롱 효율은 ≥87.8%이다.
일부 실시태양에서, 100회 사이클 후 실리콘-탄소 복합재의 용량 유지율은 ≥89.6%이다.
본 발명의 제 2 양태는 단계(I) 내지 (V)를 포함하여 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법을 제공한다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
고분자 폴리머의 표면을 자외선-오존(UV-ozone) 장치로 처리하여 이의 표면에 산소 함유 극성 작용기를 제공한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘과 아미노 실란 결합제를 유기 용매에 용해 및 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
교반하고 분무 건조하기 위해 나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리된 고분자 폴리머를 첨가하여 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
보호 분위기하에서, 제 1 온도 유지 처리를 위해 제 1 전구체를 고분자 폴리머의 연화 온도까지 가열한 후, 제 2 온도 유지 처리를 위해 분자 폴리머의 열분해 온도까지 가열한 후, 탄화 처리하고 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 탄소로 코팅한다.
제 2 양태에 기초하여, 제조 방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합재가 본 발명에 제공된다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법은 적어도 다음과 같은 기술적 효과를 포함한다.
첫째, UV-오존 장치로 표면 변형 처리한 고분자 폴리머를 나노 실리콘 분산액과 혼합하면, 아마이드 결합이 아미노 실란 결합제의 아민기와 산소 함유 극성 작용기 사이에 형성되어, 나노-실리콘 입자를 고분자 폴리머의 표면 상에 미리 흡수시켜 '실리콘 막'을 형성한다. 그런 후에, 고분자 폴리머는 분무 건조에 의해 제 1 전구체 내에 균일하게 분산될 수 있다. 고분자 폴리머는 연화 온도하에서 연화되는데, 그 중 일부는 탄화되기 전에 열 분해가 수행되어 여러 폐쇄 기공을 형성하고, 나머지는 탄화가 수행되어 폐쇄 기공의 벽을 형성한다. 이러한 폐쇄 기공은 리튬 삽입 및 탈삽입 동안 생성되는 실리콘의 상당한 부피 효과를 효과적으로 완화할 수 있다.
둘째, 연화된 후, 고분자 폴리머의 일부가 나노-실리콘 입자 사이로 침투하여 열 분해 및 탄화반응이 수행되어 나노-실리콘 입자를 가진 치밀한 실리콘-탄소 복합층을 형성한다. 이러한 방식으로, 생성된 재료는 안정된 구조와 높은 강도를 가지므로, 부피 효과를 더욱 완화하고 재료의 사이클 안정성을 향상시킨다. 또한, 탄화 후의 고분자 폴리머는 나노-실리콘 입자의 표면 상의 질소 원소와 반응하여 탄소-질소 결합을 형성함으로써, 재료의 전도성을 향상시킬 수도 있다.
셋째, 탄소 코팅층은 제 2 전구체에 탄소를 코팅함으로써 형성될 수 있고, 이는 치밀한 실리콘-탄소 복합층과 결합하여 재료의 구조를 안정화시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머는 알코올에서 제한된 용해성 또는 불용해성을 갖는다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머는 폴리바이닐 클로라이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락탐 및 폴리라우로락탐 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머의 Dv50은 0.5μm 내지 5.0μm이다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머의 연화 온도는 100℃ 내지 300℃이다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머의 열분해 온도는 350℃ 내지 450℃이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치의 자외선(UV) 공급원은 저압 수은 램프이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치에 제공되는 기체 내 산소 농도는 대기 산소 농도이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치의 자외선(UV) 방사선은 각각 250nm 내지 260nm 및 180nm 내지 190nm의 파장 범위를 갖는 이중 파장이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치의 UV 공급원의 전력은 10W 내지 50W이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치를 사용한 표면 변형 처리 동안 고분자 폴리머와 UV 공급원 사이의 거리는 5.0cm 내지 10.0cm이다.
일부 실시태양에서, UV-오존 장치를 사용한 표면 변형 처리 시간은 1분 내지 10분이다.
일부 실시태양에서, 나노-실리콘의 Dv50은 30nm 내지 150nm이다.
일부 실시태양에서, 고분자 폴리머, 나노-실리콘 및 아미노 실란 결합제의 질량비는 (2~6):(8~12):1이다.
일부 실시태양에서, 아미노 실란 결합제는 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이메톡시실란 및 폴리아민 알킬 트라이알콕시실란 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시태양에서, 단계(II)에서 나노-실리콘 분산액의 제조 시 교반 시간은 10분 내지 30분이다.
일부 실시태양에서, 단계(II)에서 나노-실리콘 분산액의 제조 시 교반 속도는 800rpm 내지 1300rpm이다.
일부 실시태양에서, 단계(III)의 제 1 전구체 제조 시, 표면 변형 처리 후의 고분자 폴리머가 나노-실리콘 분산액에 첨가되고, 유기 용매가 첨가되어 고체 함량을 10% 내지 15%로 조절한다.
일부 실시태양에서, 분무 건조를 위한 입구 온도는 120℃ 내지 200℃이고, 분무 건조를 위한 출구 온도는 70℃ 내지 120℃이다.
일부 실시태양에서, 보호 분위기는 아르곤 기체, 질소 기체 및 헬륨 기체 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시태양에서, 탄화 처리의 온도는 600℃ 내지 1100℃이다.
일부 실시태양에서, 제 1 온도 유지 처리 시간은 0.1시간 내지 1.0시간이다.
일부 실시태양에서, 제 2 온도 유지 처리 시간은 1시간 내지 3시간이다.
일부 실시태양에서, 탄화 처리 시간은 2시간 내지 4시간이다.
일부 실시태양에서, 제 2 전구체는 탄소 코팅 후 후처리되며, 후처리는 분산 및 체질을 포함한다.
일부 실시태양에서, 탄소 코팅은 액상 코팅, 기상 코팅, 또는 고상 코팅 방법을 사용하여 제 2 전구체를 탄소 공급원으로 코팅함으로써 달성된다.
본 발명의 제 3 양태는 음극재에서 실리콘-탄소 복합재의 용도를 제공한다. 음극 활성 재료인 실리콘-탄소 복합재는 높은 사이클 성능과 낮은 팽창의 요구 사항을 충족할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는 양극재 및 음극재를 포함하는 이차 배터리를 제공하며, 음극재는 전술한 실리콘-탄소 복합재 또는 상기 제조 방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합재를 포함하는 이차 배터리를 제공한다
첨부된 도면은 본 발명의 다양한 실시태양의 이해를 용이하게 한다. 그러한 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합재의 구조 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시태양 1의 실리콘-탄소 복합재의 일부 단면의 라인 스캔 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1의 실리콘-탄소 복합재의 일부 단면의 라인 스캔 이미지이다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합재는 이차 배터리의 음극 활성 재료로 사용될 수 있다. 이차 배터리는 양극재와 음극재를 포함한다. 양극재는 리튬 코발트 산화물계 양극재, 리튬철 인산염계 양극재, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물계 양극재 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물계 양극재 중 적어도 하나를 포함한다. 실리콘-탄소 복합재는 단독으로 음극 활성 재료로 사용될 수도 있고, 실리콘계 재료, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 및/또는 하드 카본과 같은 다른 음극 활성 재료와 혼합하여 사용될 수도 있다. 이차 배터리는 리튬-이온 배터리, 나트륨-이온 배터리, 칼륨-이온 배터리일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실리콘-탄소 복합재(100)는 실리콘-탄소 복합재 코어(10) 및 실리콘-탄소 복합 코어(10)에 코팅된 탄소 코팅층(30)을 포함하고, 복수의 폐쇄 기공(50)이 실리콘-탄소 복합재 코어(10)에 분산되어 있다. 실리콘-탄소 복합 코어(10)는 탄소 충전층(11) 및 탄소 충전층(11)에 충전된 나노-실리콘(13)을 포함한다. 폐쇄 기공(50)이 탄소 충전층(11)에 분산되어 있고, 각각의 폐쇄 기공(50)은 벽과 같이 탄소층(15)으로 형성된다.
실리콘-탄소 복합재의 초기 가역 용량은 ≥1900mAh/g이다. 예시적인 실시태양으로서, 실리콘-탄소 복합재의 초기 가역 용량은 ≥1900mAh/g, 1930mAh/g, 1950mAh/g, 1970mAh/g, 1990mAh/g, 2000mAh/g, 2030mAh/g, 2060mAh/g, 2090mAh/g 또는 2100mAh/g일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실리콘-탄소 복합재의 초기 쿨롱 효율은 ≥87.8%이다. 예시적인 실시태양으로서, 실리콘-탄소 복합재료의 초기 쿨롱 효율은 ≥87.8%, 88.1%, 88.5%, 88.8%, 89.0%, 89.5%, 89.8%, 90.0%, 90.3%, 90.5%, 90.8%, 또는 91.0%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 100회 사이클 후 실리콘-탄소 복합재의 용량 유지율은 ≥89.6%이다. 예를 들어, 100회 사이클 후 실리콘-탄소 복합재의 용량 유지율은 ≥89.6%, 90.0%, 90.5%, 91.0%, 91.5%, 92.0%, 92.5%, 93.0%, 93.5%, 94.0%, 94.5%, 95.0%, 95.5%, 96.0%, 96.5%, 97.0%, 97.5%, 98.0%, 98.5% 또는 99.0%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실시태양으로서, 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 10중량% 내지 60중량%이다. 일부 실시태양에서, 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 10중량% 내지 55중량%이다. 다른 실시 태양에서, 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 20중량% 내지 50중량%이다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량% 또는 60중량%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
실시태양으로서, 실리콘-탄소 복합 코어의 두께는 ≥1.9μm, 예를 들어 1.9μm 내지 20μm, 1.9μm 내지 15μm, 2μm 내지 15μm, 3μm 내지 15μm, 4μm 내지 15μm, 5μm 내지 15μm, 2μm 내지 14μm, 2μm 내지 13μm, 2μm 내지 12μm, 2μm 내지 11μm, 2μm 내지 10μm이다. 실리콘-탄소 복합 코어의 나노-실리콘 표면은 질소로 도핑되며 탄소-질소 결합이 탄소 충전층과 나노-실리콘 표면 상에 형성되어, 재료의 전도성을 개선시킨다.
폐쇄 기공의 벽은 탄소층으로 구성되며, 탄소-질소 결합이 탄소층 표면과 나노실리콘 표면 상에 형성된다. 탄소층의 두께는 0.1μm 내지 2.0μm이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄소층의 두께는 0.1μm, 0.3μm, 0.5μm, 0.8μm, 1.0μm, 1.3μm, 1.6μm, 1.8μm, 또는 2.0μm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실리콘-탄소 복합재에 대한 탄소층의 중량비는 1% 내지 10%이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄소층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량 비율은 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실시태양으로서, 인접한 폐쇄 기공 사이의 간격은 0.5μm 내지 1.5μm 범위, 예를 들어, 0.5μm 내지 1.2μm 또는 0.5μm 내지 1.0μm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 인접한 폐쇄 기공 사이의 간격은 0.5μm, 0.7μm, 0.9μm, 1.0μm, 1.2μm, 1.4μm, 또는 1.5μm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실시태양으로서, 폐쇄 기공의 기공 직경은 0.5μm 내지 2.0μm 범위, 예를 들어, 0.5μm 내지 1.5μm 또는 0.7μm 내지 1.2μm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 폐쇄 기공의 직경은 0.5μm, 0.7μm, 0.9μm, 1.0μm, 1.1μm, 1.3μm, 1.5μm, 1.7μm, 1.9μm, 또는 2.0μm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
실리콘-탄소 복합재는 관계식(S1-S2)/S1≥50%, ≥60%, ≥70% 또는 ≥80%를 충족한다. 선택적으로, (S1-S2)/S1≤90%. 바람직하게는 S2/S1≤50%, 선택적으로 S2/S1≥10%, ≥20%, ≥30% 또는 ≥40%이며, 여기서 S1은 실리콘-탄소 복합재의 단면적을 의미하고, S2는 실리콘-탄소 복합재 단면에서 모든 폐쇄 기공 면적의 합을 의미한다.
탄소 코팅층의 두께는 0.5μm 내지 2.0μm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄소 코팅층의 두께는 0.5μm, 0.8μm, 1.0μm, 1.3μm, 1.6μm, 1.8μm, 또는 2.0μm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄소 코팅층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량 비율은 실리콘-탄소 복합재 중량의 1% 내지 10% 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄소 코팅층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량 비율은 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
실리콘-탄소 복합재의 제조 방법은 단계(I) 내지 (V)를 포함한다.
단계(I)은 고분자 폴리머의 표면 변형 처리를 필요로 한다: 고분자 폴리머의 표면을 UV-오존 장치로 처리하여 표면에 산소-함유 극성 작용기를 제공한다.
구체적으로, 고분자 폴리머는 고체 상태일 수 있으며 알코올에서 제한된 용해성 또는 불용성을 갖는다. 실시태양으로서, 고분자 폴리머는 폴리염화바이닐, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락탐 및 폴리라우로락탐 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 고분자 폴리머 표면 상의 탄소-수소기는 UV-오존 장치를 사용하는 표면 변형 처리 동안 UV 광을 흡수하여, 고분자 폴리머의 표면 활성을 향상시킬 수 있다.
실시태양으로서, 고분자 폴리머의 Dv50(중앙 입자 크기)은 0.5μm 내지 5.0μm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 고분자 폴리머의 Dv50은 0.5μm, 1.0μm, 1.5μm, 2.0μm, 2.5μm, 3.0μm, 3.5μm, 4.0μm, 4.5μm, 또는 5.0μm일 수 있으나 이에 제한되는 않는다. 고분자 폴리머의 연화 온도는 100℃ 내지 300℃ 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 고분자 폴리머의 연화 온도는 100℃, 120℃, 150℃, 170℃, 200℃, 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 또는 300℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 고분자 폴리머의 열분해 온도는 350℃ 내지 450℃ 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 고분자 폴리머의 열분해 온도는 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃, 또는 450℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
고체 고분자 폴리머에 UV-오존 장치를 사용하여 표면 변형 처리를 하게 되면, 고분자 폴리머의 표면은 원자 산소, 여기된 분자 산소 및 반응성 자유 라디칼과 같은 다수의 활성 입자를 함유하는 UV-오존에 의해 형성되는 활성 환경에 노출된다. 두 가지 파장의 단파장 UV 광(각각 250nm 내지 260nm 및 180nm 내지 190nm의 파장)의 조사하에서, 오존이 지속적으로 생성 및 분해되어, 원자 산소와 분자 산소의 축적을 유도한다. 원자 산소는 O(3P)(주로 180nm 내지 190nm의 파장에서 생성됨)와 O(1D)(주로 250nm 내지 260nm의 파장에서 생성됨)의 형태로 존재하며, 두 형태의 산소 모두는 탄소는 고분자 폴리머 표면 상의 탄소-수소 화합물에 강력한 산화제로 작용하여, 급속한 산화를 일으킨다. 또한, 대부분의 탄소-수소 화합물은 두 파장 모두에서 UV 광을 흡수하므로 폴리머의 표면 활성이 향상된다.
구체적으로, 오존의 생성 및 광분해 메커니즘은 다음과 같다.
분자 산소 O2(3∑g -)는 180nm 내지 190nm의 파장을 갖는 UV 광을 흡수하여 여기 상태 분자 산소 O2 *(3∑u -)를 형성한다:
O2(3∑g -) + hv(180nm-190nm) → O2 *(3∑u -) (1).
여기 상태 분자 산소 O2 *(3∑u -)는 반발 전자 상태 O2 *(3Πu)와 중첩된다. 이러한 중첩이 분자 산소를 고에너지 전자 상태에서 저에너지 전자 상태로 전환시킨다:
O2 *(3∑u -) → O2 *(3Πu) (2).
반발 전자 상태 O2 *(3Πu)는 해리되어 두 개의 바닥 상태 산소 원자 O(3P)를 형성할 수 있다:
O2 *(3Πu) → 2O(3P) (3).
바닥 상태 산소 원자 O(3P)는 산소 분자와 반응하여 오존을 형성한다:
O(3P) + O2(3∑g -) → O3 (4).
250nm 내지 260nm 파장의 UV 광 조사하에서, 오존은 광분해를 거쳐 원자 산소 O(1D) 및 분자 산소를 형성한다. UV-오존 처리된 고분자 폴리머의 표면 상의 산소-함유 극성 작용기는 에스터화 반응을 통해 나노-실리콘 표면 상의 실란 결합제의 아민기와 반응하여, 아마이드 결합(-CONH-)을 형성함으로써 나노-실리콘 입자를 폴리머 표면 상에 미리 흡착시킨다. 이것이 분무 과립화 동안 입자 내부에 고분자 폴리머가 균일하게 분산될 수 있도록 해줄 뿐만 아니라 탄화 동안 탄소-질소 결합이 형성되어 실리콘-탄소 복합재의 전도성을 더욱 향상시킨다.
실시태양으로서, UV-오존 장치의 모델은 Shenzhen Huiwo Technology Co., Ltd.의 BZD250-S일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. UV-오존 장치의 UV 광원은 저압 수은 램프일 수 있다. UV-오존 장치에 공급되는 기체중의 산소 농도는 대기성 산소 농도이다. 실시태양으로서, UV-오존 장치의 UV 광원의 전력은 10W 내지 50W, 예를 들어 10W 내지 30W 또는 10W 내지 20W이다. 예시적인 실시태양으로서, UV-오존 장치의 UV 광원의 전력은 10W, 11W, 12W, 13W, 14W, 15W, 16W, 17W, 18W, 19W 또는 20W일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. UV-오존 장치는 고체 고분자 폴리머의 표면 변형 처리를 위해 사용될 때, 실시태양으로서, 고분자 폴리머와 UV 광원 사이의 거리는 5.0cm 내지 10.0cm, 예를 들어 6.0cm 내지 9.0cm 또는 6.0cm 내지 7.5cm이다. 예시적인 실시태양으로서, 고분자 폴리머와 자외선 광원 사이의 거리는 6.0cm, 6.1cm, 6.2cm, 6.3cm, 6.4cm, 6.5cm, 6.6cm, 6.7cm, 6.8cm, 6.9cm, 7.0cm, 7.1cm, 7.2cm, 7.3cm, 7.4cm 또는 7.5cm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 실시태양으로서, UV-오존 장치를 이용한 표면 변형 처리 시간은 1분 내지 10분, 예를 들어 1분 내지 8분 또는 1분 내지 5분이다. 예시적인 실시태양으로서, 표면 변형 처리 시간은 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분 또는 10분일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
단계(II)는 나노-실리카 분산액의 제조를 필요로 한다: 나노-실리콘과 아미노 실란 결합제를 유기 용매에 용해 및 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다.
실시태양으로서, 나노-실리콘의 Dv50은 30nm 내지 150nm, 예를 들어 50nm 내지 150nm, 또는 50nm 내지 130nm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 나노-실리콘의 Dv50은 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 110nm, 120nm, 130nm, 140nm 또는 150nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 고분자 폴리머, 나노-실리콘 및 아미노 실란 결합제의 질량비는 (2~6):(8~12):1이다. 예시적인 실시태양으로서, 질량비는 2:8:1, 2:9:1, 2:10:1, 2:11:1, 2:12:1, 3:9:1, 3:10:1, 3:11:1, 3:12:1, 4:9:1, 4:10:1, 4:11:1, 4:12:1, 5:9:1, 5: 10:1, 5:11:1, 5:12:1, 6:9:1, 6:10:1, 6:11:1 또는 6:12:1일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 아미노 실란 결합제는 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이메톡시실란 및 폴리아민화 알킬트라이메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시태양으로서, 교반 시간은 10분 내지 30분이다. 실시태양으로서, 교반 속도는 800rpm 내지 1300rpm이다.
한 실시태양으로서, 교반 상태에서, 표면 변형 처리 후 고분자 폴리머가 나노-실리콘 분산액에 첨가되고, 유기 용매가 첨가되어 고체 함량을 10% 내지 15%, 예를 들어 12% 내지 15% 또는 14% 내지 15%로 조절한다. 유기 용매는 에탄올, 아세톤, 아이소프로판올 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예시적인 실시태양으로서, 유기 용매에 의해 조절된 고체 함량은 10%, 11%, 12%, 13%, 14% 또는 15%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
단계(III)는 제 1 전구체의 제조를 필요로 한다: 표면 변형 처리 후 고분자 폴리머를 나노-실리콘 분산액에 첨가하여 교반하고 분무 건조하여 제 1 전구체를 얻는다.
한 실시태양으로서, 분무 건조를 위한 입구 온도는 120℃ 내지 200℃이고, 예를 들어 120℃ 내지 170℃ 또는 130℃ 내지 150℃이다. 예시적인 실시태양으로서, 분무 건조를 위한 입구 온도는 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 또는 200℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시태양으로서, 분무 건조를 위한 출구 온도는 70℃ 내지 120℃이고, 예를 들어 70℃ 내지 100℃ 또는 70℃ 내지 90℃이다. 예시적인 실시태양으로서, 분무 건조를 위한 출구 온도는 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 또는 120℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
단계(IV)는 제 2 전구체의 제조를 필요로 한다: 보호 분위기하에서, 제 1 온도 유지 처리를 위해 제 1 전구체를 고분자 폴리머의 연화 온도까지 가열한 후, 제 2 온도 유지 처리를 위해 분자 폴리머의 열분해 온도까지 가열한 후, 탄화 처리하고 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다.
실시태양으로서, 보호 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨 중 적어도 하나를 포함한다. 제 1 온도 유지 처리를 위한 시간은 0.1시간 내지 1.0시간이며, 예시적인 실시태양으로서, 0.1시간, 0.2시간, 0.3시간, 0.4시간, 0.5시간, 0.6시간, 0.7시간, 0.8시간, 0.9시간 또는 1.0시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제 2 온도 유지 처리를 위한 시간은 1시간 내지 3시간이며, 예시적인 실시태양으로서, 1시간, 2시간 또는 3시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시태양으로서, 탄화 처리 온도는 600℃ 내지 1100℃, 예를 들어 600℃ 내지 900℃, 또는 650℃ 내지 750℃이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄화 처리 온도는 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 또는 1100℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화 처리 시간은 2시간 내지 4시간이며, 예시적인 실시태양으로서, 2시간, 3시간 또는 4시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
단계(V)는 탄소 코팅을 필요로 한다: 제 2 전구체를 탄소로 코팅한다.
한 실시태양으로서, 탄소 코팅은 액상 코팅, 기상 코팅 또는 고상 코팅의 코팅 방법을 사용하여 탄소 공급원으로 제 2 전구체를 코팅함으로써 달성된다. 플라즈마와 같은 다른 코팅 방법은, 탄소 코팅층이 형성되는 한 사용될 수 있다. 탄소 코팅층은 1층, 2층, 3층 등일 수 있다. 본 발명의 실리콘-탄소 복합재는 코팅 방법이나 탄소 코팅층의 수에 제한되지 않는다는 점에 유의해야 한다.
한 실시태양으로서, 기상 코팅은 제 2 전구체를 CVD로에 첨가하고, 보호 분위기하에서 기상 탄소 공급원을 제공하여 실리콘-탄소 복합재를 얻는 것을 포함하는 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 달성될 수 있다.
기상 코팅에 있어서, 보호 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보호 분위기의 유량은 4L/min 내지 10L/min이다. 예시적인 실시태양으로서, 보호 분위기의 유량은 4L/min, 5L/min, 6L/min, 7L/min, 8L/min, 9L/min, 또는 10L/min일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 온도는 700℃ 내지 1100℃이다. 예시적인 실시태양으로서, 반응 온도는 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 또는 1100℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 가열 속도는 5℃/min 내지 10℃/min이다. 예시적인 실시태양으로서, 가열 속도는 5℃/min, 6℃/min, 7℃/min, 8℃/min, 9℃/min, 또는 10℃/min일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기체 탄소 공급원은 알케인, 알켄 및 알카인 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시적인 실시태양으로서, 알케인은 메테인, 에테인 및 프로페인 중 적어도 하나를 포함한다. 알켄은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함한다. 알카인은 아세틸렌 및/또는 프로파인을 포함한다. 기체 탄소 공급원의 유량은 0.5L/min 내지 3.0L/min이다. 예시적인 실시태양으로서, 기체상 탄소 공급원의 유량은 0.5L/min, 1.0L/min, 1.5L/min, 2.0L/min, 2.5L/min, 또는 3.0L/min일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기체 탄소 공급원의 제공 시간은 4시간 내지 8시간이다. 예시적인 실시태양으로서, 기체 탄소 공급원의 제공 시간은 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 또는 8시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 실시태양으로서, 액상 코팅은 유기 탄소 공급원, 용매 및 제 2 전구체를 혼합하여 균질한 혼합물을 얻은 후, 분무 건조 후 혼합물을 탄화시켜 실리콘-탄소 복합재를 얻는 것을 포함할 수 있다.
액상 코팅에 있어서, 유기 탄소 공급원은 폴리바이닐알코올, 글루코오스 및 수크로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 용매는 물, 에탄올, 아세톤 및 아이소프로판올 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 유기 탄소원을 용매에 용해시키는 온도는 60℃ 내지 95℃이다. 예시적인 실시태양으로서, 온도는 60℃, 63℃, 65℃, 67℃, 70℃, 73℃, 75℃, 77℃, 80℃, 83℃, 86℃, 88℃, 90℃, 92℃, 또는 95℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 용해 동안 반응을 가속화하기 위해 교반이 사용될 수 있으며, 교반 시간은 0.5시간 내지 2.0시간 범위일 수 있다. 예시적인 실시태양으로서, 교반 시간은 0.5시간, 0.7시간, 0.9시간, 1.1시간, 1.3시간, 1.5시간, 1.7시간, 1.9시간, 또는 2.0시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화는 적어도 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함할 수 있는 보호 분위기하에서 수행된다. 탄화 온도는 700℃ 내지 1100℃ 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄화 온도는 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 또는 1100℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화 시간은 2시간 내지 6시간 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄화 시간은 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 또는 6시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화 가열 속도는 1℃/min 내지 5℃/min 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 가열 속도는 1℃/min, 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min, 또는 5℃/min일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 실시태양으로서, 고상 코팅은 고체 탄소 공급원 및 제 2 전구체를 고속으로 혼합하고 분산하여 혼합물을 얻은 후, 보호 분위기하에서 혼합물을 탄화시켜 실리콘-탄소 복합재를 얻는 것을 포함할 수 있다.
고상 코팅에 있어서, 고체 탄소 공급원은 고체 피치, 글루코오스, 수크로오스 및 페놀 수지를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 혼합 및 분산은 통상적인 장치 및 매개변수를 사용하여 수행될 수 있다. 고상 코팅을 위한 탄화 온도는 700℃ 내지 1100℃ 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄화 온도는 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 또는 1100℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화 시간은 2시간 내지 6시간 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 탄화 시간은 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 또는 6시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄화 가열 속도는 1℃/min 내지 5℃/min 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 가열 속도는 1℃/min, 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min, 또는 5℃/min일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 실시태양으로서, 제 2 전구체는 탄소 코팅 후 분산 및 체질을 포함하는 후처리를 거칠 수 있다. 분산 방법은 VC 분산일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 분산의 회전 속도는 500rpm 내지 3000rpm 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 회전 속도는 500rpm, 600rpm, 700rpm, 800rpm, 900rpm, 1000rpm, 1100rpm, 1200rpm, 1300rpm, 1400rpm, 1500rpm, 2000rpm, 2500rpm 또는 3000rpm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분산 시간은 30분 내지 120분 범위이다. 예시적인 실시태양으로서, 분산 시간은 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분, 90분, 100분, 110분 또는 120분일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 메시 크기가 100 메시 내지 500 메시 범위인 체가 체질에 사용된다. 예시적인 실시태양으로서, 체의 메시 크기는 100 메시, 130 메시, 150 메시, 170 메시, 200 메시, 230 메시, 250 메시, 300 메시, 350 메시, 400 메시, 450 메시, 또는 500 메시일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 유리한 효과를 더 잘 설명하기 위해, 특정 실시태양이 제공될 것이다. 다음의 실시태양은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 유의해야 한다.
실시태양 1
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
제조된 실리콘-탄소 복합재 단면의 라인 스캔 이미지가 도 2에 도시된다. 실리콘-탄소 복합재는 실리콘-탄소 복합 코어와 실리콘-탄소 복합 코어에 코팅된 탄소 코팅층을 포함한다. 실리콘-탄소 복합 코어는 탄소 충전층과 탄소 충전층에 분산된 나노-실리콘을 포함한다. 실리콘-탄소 복합 코어는 0.5μm 내지 1.0μm의 간격, 1.5μm 내지 2.0μm의 기공 직경을 가진 폐쇄 기공을 함유하며 다공성 비율(S1-S2)/S1은 약 60%이다. 폐쇄 기공은 높은 비율로 고르게 분포되며 유사한 크기를 갖는다. 검출 후, 실리콘-탄소 복합재의 전체 탄소 함량은 35중량%이고, 탄소 코팅층의 두께는 약 1.5μm이며, 탄소 코팅층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 6%이며, 실리콘-탄소 복합 코어의 두께는 약 8μm이고, 탄소층의 두께는 약 0.1μm이며, 탄소층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 5%이다.
실시태양 2
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 1.5kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.15kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 3
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 1.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.10kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 4
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리카보네이트 입자를 배치하고; 폴리카보네이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리카보네이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리카보네이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 245℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 380℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 5
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리카보네이트 입자를 배치하고; 폴리카보네이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리카보네이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 1.5kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.15kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리카보네이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 245℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 380℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 6
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리카보네이트 입자를 배치하고; 폴리카보네이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리카보네이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 1.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.10kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리카보네이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 245℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 380℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 7
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 아닐린 메틸 트라이메톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 8
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
PVA를 탈이온수에 용해시키고 100℃에서 1.5시간 동안 교반하여 1.5% 질량 분율의 PVA 용액을 제조한 후, PVA 용액을 제 2 전구체와 혼합하고 90℃에서 1시간 동안 교반하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 분무 건조하고 탄화 처리를 위해 탄화로에 넣어 1100℃까지 5℃/분의 속도로 7시간 동안 가열한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, VC 분산기를 사용하여 800rpm으로 100분간 분산시키고 400메쉬 체로 체질한다.
실시태양 9
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 3μm인 1.0kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 120nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 8중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 13%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 아르곤 기체를 4L/min의 유량과 메테인 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 10
본 실시태양은 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 30W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 5cm 거리에서 3분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 1000rpm으로 20분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 40분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 180℃ 및 출구 온도 100℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 2℃/min의 가열 속도로 230℃로 1.0시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 1.5시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 1000℃로 2시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 3℃/min의 가열 속도로 800℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 5L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 1.5L/min의 유량으로 3시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1200rpm으로 40분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
비교예 1
본 예는 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(II) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(III) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 230℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 417℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(IV) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
제조된 실리콘-탄소 복합재의 단면에 대한 라인 스캔 이미지가 도 3에 도시된다. 비교예 1의 실리콘-탄소 복합재는 실리콘-탄소 복합 코어와 실리콘-탄소 복합 코어에 코팅된 탄소 코팅층을 포함한다. 실리콘-탄소 복합 코어는 탄소 충전층과 탄소 충전층 내에 분산된 나노-실리콘을 포함한다. 나노-실리콘 입자는 탄소 충전층 내에 무작위로 분포되며, 실리콘-탄소 복합 코어에 형성된 기공은 실리콘-탄소 복합재 내에서 서로 연결되어 불균일하게 분포되어 있어 실리콘의 부피 효과를 효과적으로 완화시킬 수 없을 것이다.
비교예 2
본 예는 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(II) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리카보네이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(III) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 1차 온도 유지 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 245℃로 0.5시간 동안 가열한 후, 2차 온도 유지 처리를 위해 380℃로 2시간 동안 가열한 후, 탄화 처리를 위해 900℃로 3시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(IV) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
비교예 3
본 예는 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법이다:
(I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
UV 광원으로서 10W 전력의 저압 수은 램프를 사용하는 UV-오존 장치에 Dv50이 2μm인 0.5kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 배치하고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자를 분위기 조건하에서 UV 방사선이 각각 254nm 및 184nm의 이중 파장을 갖는 UV 광원으로부터 7cm 거리에서 5분 동안 UV 방사선에 노출시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 표면 상에 산소 함유 극성 작용기를 형성한다;
(II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
나노-실리콘(Dv50 100nm) 2.0kg과 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란 0.20kg을 에탄올에 혼합하여 고체 함량 10중량%의 혼합물을 얻고, 혼합물을 900rpm으로 30분간 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
(III) 제 1 전구체의 제조:
나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 교반하면서 첨가하고, 무수 에탄올을 첨가하여 고체 함량 15%를 얻도록 30분간 계속 교반한 후 분무 건조(입구 온도 130℃ 및 출구 온도 80℃)를 통해 제 1 전구체를 얻는다;
(IV) 제 2 전구체의 제조:
제 1 전구체를 질소 분위기하에서 반응기에 넣고, 탄화 처리를 위해 1℃/min의 가열 속도로 900℃로 5시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다;
(V) 탄소 코팅:
제 2 전구체를 CVD로에 넣고 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열한 후, 각각 질소 기체를 4L/min의 유량과 아세틸렌 기체를 0.5L/min의 유량으로 4시간 동안 제공한 후, 실온으로 자연 냉각시킨 후, 1000rpm으로 60분 동안 분산시키고 400메시 체로 체질한다.
실시태양 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 실리콘-탄소 복합재에 대해 각각 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하였고, 하기 테스트 조건 및 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 충방전 성능 테스트
실시태양 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 실리콘-탄소 복합 재료를 질량비 70:15:15에 따라 접합제, 즉 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 전도성제(Super-P)의 수성 분산액과 혼합될 활성 재료로 사용하였고, 용매로서 사용될 적절한 양의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 구리 호일에 도말하고, 진공에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 리튬 금속을 상대 전극으로 하는, CR2032 버튼 배터리를 EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)에 따라 혼합한 LiPF6 3 성분인 전해질 1 mol/L를 사용하여 폴리프로필렌 미세다공막을 분리막으로 하여 불활성 기체가 채워진 글러브 박스에 조립하였다. 버튼 배터리의 충방전 성능은 LANHE의 배터리 테스트 시스템을 통해 테스트하였다. 구체적으로, 상온에서 버튼 배터리를 0.1C의 정전류로 0.01V까지 방전시킨 후, 다시 0.02C의 정전류로 0.005V까지 방전시키고, 최종적으로 0.1C의 정전류로 1.5V까지 충전하였다. 1.5V까지 충전된 버튼 배터리의 용량을 초기 충전 용량이라 하며, 충전 용량 대 방전 용량의 비율을 초기 쿨롱 효율이라 한다.
(2) 사이클 성능 테스트
실시태양 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 실리콘-탄소 복합재를 질량비 70:10:20에 따라 각각 활성 재료인 흑연과 혼합한 후(약 500mAh/g으로 조정된 용량), 접합제, 즉 아크릴로나이트릴 멀티폴리머(LA132, 고체 함량 15%)와 도전제(Super-P)의 수분산액과 혼합하였고, 용매로서 사용될 적절한 양의 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였고, 슬러리를 구리 호일에 도말하고, 진공에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 리튬 금속을 상대 전극으로 하는, CR2032 버튼 배터리를 EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)에 따라 혼합한 LiPF6 3 성분인 전해질 1 mol/L를 사용하여 폴리프로필렌 미세다공막을 분리막으로 하여 불활성 기체가 채워진 글러브 박스에 조립하였다. 버튼 배터리의 충방전 성능은 LANHE의 배터리 테스트 시스템을 통해 테스트하였다. 구체적으로, 보통 온도하에서, 버튼 배터리를 0.1C의 정전류로 충방전하고, 충방전 전압을 0.005V 내지 1.5V로 제한하고, 100사이클 후의 용량 유지율과 팽창율을 계산하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
각 실시태양 및 각 비교예의 전기화학적 성능 테스트 결과
예 충전-방전 성능 사이클 성능 (100회 사이클)
최초
충전 용량
(mAh/g)		 최초
방전 용량
(mAh/g)		 최초
쿨롱 효율 (%)		 최초
방전 용량 (mAh/g)		 용량
유지율(%)		 팽창율 (%)
실시태양 1 2182.7 1931.7 88.7 502.3 91.3 42.5
실시태양 2 2287.1 2008.1 87.8 501.8 89.6 47.3
실시태양 3 2230.9 1965.4 88.5 502.0 90.5 44.1
실시태양 4 2171.1 1945.3 89.6 501.9 92.1 40.6
실시태양 5 2164.5 1928.6 88.9 500.7 91.2 42.4
실시태양 6 2252.7 1989.1 88.1 502.4 90.4 45.1
실시태양 7 2180.8 1933.2 88.6 501.8 91.2 42.3
실시태양 8 2190.3 1938.5 88.5 502.0 91.4 42.6
실시태양 9 2172.8 1909.9 87.9 500.6 90.0 45.0
실시태양 10 2196.4 1954.8 89.0 501.5 91.6 41.9
비교예 1 1893.3 1296.9 68.5 500.9 73.8 65.5
비교예 2 1680.8 1200.1 71.4 501.5 75.2 63.4
비교예 3 1760.7 1198.6 68.1 500.3 68.6 68.3
표 1의 결과로부터, 실시태양 1 내지 10에서 얻은 실리콘-탄소 복합재는 비교예 1 내지 3에 비해 더 우수한 충방전 성능 및 사이클 성능을 가졌다는 것을 알 수 있다. 비교예 1 및 2의 고분자 폴리머는 UV-오존 처리에 의한 표면 변형이 이루어지지 않아, 나노-실리콘 분산액 내 고분자 폴리머의 분산이 균일하지 않고 탄화 후 폐쇄 기공이 고르게 분포되지 않아, 실리콘의 볼륨 효과를 효과적으로 감소시키기 어렵다. 비교예 3에서, 경사 가열이 활용되지 않아, 탄화 동안 폐쇄 기공 구조 없이 고분자 폴리머가 탄소 충전층에 주로 형성되어 사이클 성능이 떨어지는 결과를 보였다.
마지막으로, 상기 실시태양은 단지 본 발명의 기술적 해결책을 설명하기 위해 사용되었으며 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명은 바람직한 실시태양을 참조하여 상세히 기술되었지만, 본 발명은 실시태양에 나열된 것에 제한되지 않는다. 당업자가 갖고 있는 지식 범위 내에서, 본 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정이나 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘-탄소 복합 코어 및 실리콘-탄소 복합 코어에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하며, 복수의 폐쇄 기공은 실리콘-탄소 복합 코어에 분산되는 실리콘-탄소 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리콘-탄소 복합 코어는 탄소 충전층과 탄소 충전층에 분산된 나노-실리콘을 포함하고, 나노-실리콘은 이의 표면에서 질소로 도핑되고 탄소-질소 결합은 탄소 충전층과 나노실리콘의 표면 상에 형성되는 것인 실리콘-탄소 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폐쇄 기공은 탄소 충전층 내에 분산되고, 각각의 폐쇄 기공의 벽은 탄소층으로 형성되며, 탄소-질소 결합은 탄소 충전층의 표면과 탄소층의 표면 상에 형성되는 것인 실리콘-탄소 복합재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    탄소층의 두께는 0.1μm 내지 2.0μm이고, 탄소층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 1% 내지 10%인 실리콘-탄소 복합재.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 인접한 폐쇄 기공 사이의 간격은 0.5μm 내지 1.5μm이며;
    (2) 각 폐쇄 기공의 기공 직경은 0.5μm 내지 2.0μm이며;
    (3) 실리콘-탄소 복합재는 (S1-S2)/S1≥50% 관계식을 만족하며, 여기서 S1은 실리콘-탄소 복합재의 단면적을 나타내고 S2는 실리콘-탄소 복합재 단면의 모든 폐쇄 기공의 면적의 합을 나타내며;
    (4) 실리콘-탄소 복합재의 총 탄소 함량은 10중량% 내지 60중량%이며;
    (5) 탄소 코팅층의 두께는 0.5μm 내지 2.0μm이며;
    (6) 탄소 코팅층 대 실리콘-탄소 복합재의 중량비는 1% 내지 10%이며;
    (7) 실리콘-탄소 복합 코어의 두께는 ≥1.9μm이며;
    (8) 실리콘-탄소 복합재의 초기 가역 용량은 1900mAh/g이며;
    (9) 실리콘-탄소 복합재의 초기 쿨롱 효율은 ≥87.8%이며; 또는
    (10) 100회 사이클 후 실리콘-탄소 복합재의 용량 유지율은 ≥89.6%인 실리콘-탄소 복합재.
  6. 다음 단계를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 제조 방법:
    (I) 고분자 폴리머의 표면 변형 처리:
    고분자 폴리머의 표면을 자외선-오존(UV-ozone) 장치로 처리하여 이의 표면에 산소 함유 극성 작용기를 제공한다;
    (II) 나노-실리콘 분산액의 제조:
    나노-실리콘과 아미노 실란 결합제를 유기 용매에 용해 및 교반하여 나노-실리콘 분산액을 얻는다;
    (III) 제 1 전구체의 제조:
    교반하고 분무 건조하기 위해 나노-실리콘 분산액에 표면 변형 처리 후 고분자 폴리머를 첨가하여 제 1 전구체를 얻는다;
    (IV) 제 2 전구체의 제조:
    보호 분위기하에서, 제 1 온도 유지 처리를 위해 제 1 전구체를 고분자 폴리머의 연화 온도까지 가열한 후, 제 2 온도 유지 처리를 위해 분자 폴리머의 열분해 온도까지 가열한 후, 탄화 처리하고 냉각하여 제 2 전구체를 얻는다; 및
    (V) 탄소 코팅:
    제 2 전구체를 탄소로 코팅한다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (1) 고분자 폴리머는 알코올에서 제한된 용해성 또는 불용해성을 가지며;
    (2) 고분자 폴리머는 폴리바이닐 클로라이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락탐 및 폴리라우로락탐 중 적어도 하나를 포함하며;
    (3) 고분자 폴리머의 Dv50은 0.5μm 내지 5.0μm이며;
    (4) 고분자 폴리머의 연화 온도는 100℃ 내지 300℃이며;
    (5) 고분자 폴리머의 열분해 온도는 350℃ 내지 450℃이며;
    (6) 자외선-오존 장치의 자외선 공급원은 저압 수은 램프이며;
    (7) 자외선-오존 장치에 제공되는 기체 내 산소 농도는 대기 산소 농도이며;
    (8) 자외선-오존 장치의 자외선 방사선은 각각 250nm 내지 260nm 및 180nm 내지 190nm의 파장 범위를 갖는 이중 파장이며;
    (9) 자외선-오존 장치의 자외선 공급원의 전력은 10W 내지 50W이며;
    (10) 자외선-오존 장치를 사용한 표면 변형 처리 동안 고분자 폴리머와 자외선 공급원 사이의 거리는 5.0cm 내지 10.0cm이며;
    (11) 자외선-오존 장치를 사용한 표면 변형 처리 시간은 1분 내지 10분이며;
    (12) 나노-실리콘의 Dv50은 30nm 내지 150nm이며;
    (13) 고분자 폴리머, 나노-실리콘 및 아미노 실란 결합제의 질량비는 (2~6):(8~12):1이며;
    (14) 아미노 실란 결합제는 (3-아미노프로필)트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이에톡시실란, 아닐린 메틸 트라이메톡시실란 및 폴리아민 알킬 트라이알콕시실란 중 적어도 하나를 포함하며;
    (15) 단계(II)에서 나노-실리콘 분산액의 제조 시 교반 시간은 10분 내지 30분이며;
    (16) 단계(II)에서 나노-실리콘 분산액의 제조 시 교반 속도는 800rpm 내지 1300rpm이며;
    (17) 단계(III)의 제 1 전구체 제조 시, 표면 변형 처리 후의 고분자 폴리머가 나노-실리콘 분산액에 첨가되고, 유기 용매가 첨가되어 고체 함량을 10% 내지 15%로 조절하며;
    (18) 분무 건조를 위한 입구 온도는 120℃ 내지 200℃이고, 분무 건조를 위한 출구 온도는 70℃ 내지 120℃이며;
    (19) 보호 분위기는 아르곤 기체, 질소 기체 및 헬륨 기체 중 적어도 하나를 포함하며;
    (20) 탄화 처리의 온도는 600℃ 내지 1100℃이며;
    (21) 제 1 온도 유지 처리 시간은 0.1시간 내지 1.0시간이며;
    (22) 제 2 온도 유지 처리 시간은 1시간 내지 3시간이며;
    (23) 탄화 처리 시간은 2시간 내지 4시간이며; 또는
    (24) 제 2 전구체는 탄소 코팅 후 후처리되며, 후처리는 분산 및 체질을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    탄소 코팅은 액상 코팅, 기상 코팅, 또는 고상 코팅 방법을 사용하여 제 2 전구체를 탄소 공급원으로 코팅함으로써 달성되는 것인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-탄소 복합재 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합재를 음극재에 도포하는 것을 포함하는 용도.
  10. 양극재 및 음극재를 포함하는 이차 배터리로서, 음극재는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-탄소 복합재 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합재를 포함하는 것인 이차 배터리.
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