KR20140025335A - 규소/탄소 복합재 재료, 이의 합성 방법 및 그 재료의 용도 - Google Patents

규소/탄소 복합재 재료, 이의 합성 방법 및 그 재료의 용도 Download PDF

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라르비 세브린 주아노-시
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 규소/탄소 복합재 재료, 그의 합성 방법 및 그 재료의 용도에 관한 것이다. 그 규소/탄소 복합재 재료는, 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들이 분산되는 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들의 집합체 (aggregate) 에 의해 형성된다. 그 탄소 입자들은 적어도 3개의 상이한 탄소 타입들에 의해 형성되는데, 제 1 타입의 탄소 (2) 는 비다공질 구형 흑연중에서 선택되며, 제 2 타입의 탄소 (30 는 비구형 흑연 중에서 선택되고 제 3 타입의 탄소 (4) 는 다공질 전자 전도성 탄소 중에서 선택된다. 제 1 및 제 2 탄소 타입들 (2 및 3) 은 각각 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖고 제 3 탄소 타입 (4) 은 100 나노미터 이하의 평균 입경을 갖는다.

Description

규소/탄소 복합재 재료, 이의 합성 방법 및 그 재료의 용도 {SILICON/CARBON COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR THE SYNTHESIS THEREOF AND USE OF SUCH A MATERIAL}
본 발명은, 규소 입자들 및 탄소 입자들이 분산된, 규소 입자들 및 탄소 입자들의 집합체로 형성된 규소/탄소 복합재 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그의 합성 방법 및 그 재료의 용도에 관한 것이다.
리튬 축전지 (Lithium accumulator) 는, 특히 휴대 장비에서, 자체 전원 (autonomous power source) 으로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 그러한 경향은, 특히 종래 니켈 카드뮴 (Ni-Cd) 및 니켈 금속 하이드라이드 (Ni-MH) 축전지보다 훨씬 더 큰 질량 및 체적 에너지 밀도를 갖는, 리튬 축전지의 성능의 계속적인 개선에 의해 설명될 수 있다.
탄소계 재료, 특히, 흑연이, 리튬 축전지를 위한 전기화학 활성 전극 재료로서 성공적으로 개발되었고 널리 상용화되었다. 그러한 재료들은, 리튬의 양호한 인터칼레이션 (intercalation) 및 디인터칼레이션 (deintercalation) 을 가능하게 하는 라멜라 구조에 기인하여 그리고 상이한 충전 및 방전 사이클들 동안 안정성에 기인하여 특히 높은 성능을 갖는다. 하지만, 흑연의 이론 비용량 (372 mA/g) 은 금속 리튬 (4000 mA/g) 보다 훨씬 더 낮게 남아 있다.
리튬을 포함할 수 있는 특정 금속들이 탄소에 대한 유망한 대안으로서 나타나게 되었다. 특히, (Si → Li3,75Si에 대하여) 3578 mAh/g 인 것으로 추정되는 이론 용량을 갖는, 규소는 탄소에 대한 유리한 대안이다. 하지만, 현재, 규소계 전극들의 실행가능한 동작을 상상할 수 없는데, 왜냐하면 그러한 전극들을 함유하는 리튬 축전지는 규소의 존재에 고유한 무결성 (integrity) 문제점들을 갖기 때문이다. 실제로, 충전 동안, 리튬 이온들이 전기화학 반응에 의해 규소와의 Li5Si4 합금의 형성에 있어서 그리고 보호 패시베이션 층 (protective passivation layer) 의 형성에 있어서 수반된다. 합금이 형성됨에 따라, 전극 체적이, 가능하게는 300%에 이르기까지 증가한다. 그러한 강한 체적 팽창 다음에, 방전 동안 전극 리튬의 탈리 (deinsertion) 에 기인하여 수축이 뒤따른다. 따라서, 축전기 충전 동안 규소 입자들의 체적 팽창은 전자 퍼콜레이션의 손실뿐만 아니라 새로 생성된 표면들 상의 패시베이션 층의 형성과 연관된 리튬의 손실 양자 모두를 야기하는 전극의 무결성 손실을 초래한다. 이들 2개의 현상은 축전기의 사이클링 비가역 용량의 현저한 손실을 유발한다.
최근에, 규소가 탄소질 매트릭스에 분산된, 규소/탄소 복합재들이 제공되었다. 그러한 리튬 축전지를 위한 활성 재료는 여러 충전-방전 사이클 후에 전극 무결성을 유지하는 것을 가능하게 한다.
그러한 규소/탄소 복합재를 제조하기 위한 여러 방법들, 특히, 고에너지 밀링 (energetic milling) 및/또는 CVD (chemical vapor deposition) 기법들을 구현하는 방법들이, 문헌에 제공되어 있다.
일 예로서, 문헌 EP-A-1205989 는 코팅 층으로 피복된 외부 표면을 갖는 다공질 코어로 형성된 이중 구조를 갖는 규소/탄소 복합재 재료를 제조하는 방법을 기술한다. 그 방법은 규소 입자들 및 한 타입의 탄소 입자들을 함유하는 분말의 밀링 다음에, 조립화 (granulation) 에 의해 규소/탄소 코어를 형성하는 제 1 단계, 및 탄소 층으로 규소/탄소 코어를 코팅하는 제 2 단계를 포함한다. 그 코팅은 규소/탄소 코어의 표면에서 탄소 소스 무기 화합물로부터 CVD 다음으로, 900 과 1200℃ 사이에서의 탄화 (carbonization) 에 의해 획득된다. 규소/탄소 코어를 형성하는 탄소는, 1.0 Ω.cm 이하의 비저항 (resistivity) 을 갖는 탄소들, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 코크스 또는 차콜 (charcoal) 중에서 선택된다. 규소/탄소 코어에서 규소의 백분율은 10중량% 와 90중량% 사이, 바람직하게는 40중량% 와 90중량% 사이 범위이다.
문헌 CN-A-1913200 는 또한, 외부 표면이 탄소계 코팅으로 피복된 구형 코어에 의해 형성된, 규소/탄소 전극 복합재 재료를 제공한다. 그 코어는 1 과 50중량% 사이의 규소 입자들 및 50 과 99중량% 사이의 흑연 또는 흑연 혼합물을 포함하는 혼합물로부터 획득된다. 그 코팅은 규소/탄소 복합재 재료의 1 내지 25중량% 에 이르고, 0.5 와 20% 사이의 열분해 탄소 (pyrolytic carbon) 및 0.5 와 5% 사이의 전자 전도성 탄소를 포함한다. 문헌 EP-A-1205989 에 개시되어 있는 것과 달리, 규소/탄소 복합재 재료의 규소/탄소 코어는, 밀링 없이, 규소 분말 및 흑연의 단순 혼합에 의해 형성된다. 그 후에, 규소/탄소 코어는, 규소/탄소 코어 및 유기 화합물이 동시에 혼합 및 밀링된 다음 건조되는 제 2 단계에 의해 유기 탄소 소스 화합물에 본딩된다. 탄소계 코팅으로 코팅된 규소/탄소 코어는, 450℃ 과 1500℃ 사이 범위의 온도에서의 탄화에 의해, 열분해 탄소 코팅을 형성하고, 그 후에 전자 전도성 탄소가 혼합되어 전도성 탄소를 상기 코팅에 혼입시키는 것에 의해 획득된다.
하지만, 문헌에 기술된 방법들은, 실행가능한 동작을 상상할 수 있기에는 여전히 불충분한 활성 재료의 성능 및 기계적인 유지 (mechanical hold) 로, 구현이 곤란하고 비용이 많이 든다.
본 발명은 종래 기술의 단점들을 적어도 부분적으로 극복하는 규소/탄소 복합재 재료를 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 높은 전기 전도도를 갖는 규소/탄소 복합재 재료를 목적으로 한다. 더 상세하게는, 본 발명은 향상된 전기화학 성능을 갖는 규소/탄소 복합재 재료를 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 구현이 용이하고 값비싸지 않은 그러한 복합재 재료의 합성 방법을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 이 목적은, 탄소 입자들이 적어도 3개의 상이한 타입의 탄소로 형성되는데, 제 1 탄소 타입은 비다공질 구형 흑연 중에서 선택되고, 제 2 탄소 타입은 비구형 흑연 중에서 선택되고, 제 3 탄소 타입은 다공질 전자 전도성 탄소들 (electronically-conductive carbons) 중에서 선택된다는 사실에 의해, 제 1 및 제 2 탄소 타입들은 각각 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖는다는 사실에 의해 그리고 제 3 탄소 타입은 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는다는 사실에 의해 달성된다.
본 발명의 개발에 따라, 탄소 입자들은 마이크로비드 형태의 흑연 입자들에 의해, 라멜라 형태의 흑연으로, 그리고 카본 블랙으로 형성되며, 1/3 : 1/3 : 1/3 의 질량비를 갖는다.
그러한 규소/탄소 복합재 재료는 전극, 바람직하게는 리튬 축전지의 전극의 전기화학 활성 재료로서 유리하게 사용된다.
다른 장점들 및 특징들이 비한정적인 예시 목적을 위해서만 주어지고 단일 첨부 도면에 의해 나타내어진 본 발명의 특정 실시형태들의 다음 설명들로부터 더 분명히 명백해질 것이고, 여기서 도 1은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 규소/탄소 복합재 재료의 단면도를 개략적으로 도시한다.
도 1에 도시된 특정 실시형태에 따르면, 규소/탄소 복합재 재료는 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들의 집합체로 형성된다. 복합재 재료는 향상된 일반적 성능을 갖는 재료를 형성하기 위한 상호보완적 각각의 품질을 갖는 적어도 2개의 상들을 결합시키는 것에 의해 획득되는 이질성 고체 재료를 의미한다. 집합체 (aggregate) 는, 강하고 긴밀하게 본딩되어 매우 안정한 단위를 형성하는 입자들의 조립체 (assembly) 를 의미한다.
규소/탄소 복합재 재료는 유리하게는 10질량% 와 50질량% 사이의 규소 입자들 (1) 그리고 50질량% 와 90질량% 사이의 탄소 입자들을 포함하고, 규소 입자들과 탄소 입자들의 질량 백분율의 합은 100% 이다. 가능한 불순물을 제외하고, 따라서 규소/탄소 복합재 재료는 오직 탄소 및 규소로 형성된다.
도 1에 도시된 바처럼, 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들은 집합체에, 유리하게는, 균질하게 분산되어, 각 규소 입자 (1) 는 탄소 입자들로 적어도 부분적으로 피복되거나 또는 유리하게는 탄소 입자들로 둘러싸인다. 규소 입자들 (1) 은, 탄소 입자들이 바람직하게는 규소 입자들 (1) 을 위한 매트릭스를 형성하도록 탄소 입자들 중에 분포된다.
규소 입자들 (1) 은 유리하게는 나노미터 크기 (nanometric size) 를 갖는다. 규소 입자들 (1) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다. 유리하게는, 규소 입자들 (1) 은 주로 구형 형상을 갖는다. 하지만, 판형 (plate-like) 입자들이 또한 상상될 수도 있다.
탄소 입자들은 적어도 3개의 상이한 타입의 탄소들로 형성된다. "상이한 타입의 탄소" 는 그들의 동소체 구조, 형상 및/또는 입경이 상이한 탄소들을 의미한다. 탄소 입자들은 적어도 제 1, 제 2 및 제 3의 상이하고 상호보완적인 타입의 탄소 (각각, 2, 3, 및 4) 로 형성되어, 규소/탄소 복합재 재료 내의 퍼콜레이션 및 전자 확산을 증진시키는 탄소질 매트릭스를 생성한다.
제 1 탄소 타입 (2) 은 구형 비다공질 흑연 중에서 선택된다. 제 1 탄소 타입 (2) 은 바람직하게는, 예를 들면, MCMB ("메소-탄소 마이크로비드") 인, 마이크로비드 형태의 흑연이다. 제 1 탄소 타입 (2) 은 유리하게는 0.1 m2/g 과 3 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는다. 제 2 탄소 타입 (3) 은 비구형 흑연 중에서 선택된다. 제 2 탄소 타입 (3) 은 바람직하게는, 라멜라 형태의 흑연이다. 제 2 탄소 타입 (3) 은 5 m2/g 과 20 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는다.
제 1 및 제 2 탄소 타입들 (각각, 2 및 3) 은 서브마이크로미터 (submicrometric) 내지 마이크로미터의 (micrometric) 탄소이다. 제 1 및 제 2 탄소 타입들 (각각, 2 및 3) 은 각각 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖는다.
제 3 탄소 타입 (4) 은 다공질 전자 전도성 흑연 중에서 선택된다. 제 3 탄소 타입 (4) 은 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는 나노미터의 (nanometric) 탄소이다. 제 3 탄소 타입 (4) 은 유리하게는, 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 제 3 탄소 타입 (4) 은 바람직하게는 카본 블랙, 예를 들면, Super PTM 카본 블랙이다.
각 탄소 타입의 질량 백분율은 규소/탄소 복합재 재료에서 전체 탄소 입자 질량의 5% 와 90% 사이, 바람직하게는 10% 와 80% 사이 범위이다.
특정 실시형태에 따르면, 규소/탄소 복합재 재료에서 상이한 탄소 타입들의 각각의 질량 백분율은 유리하게는 동일할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 탄소 입자들은 오직 제 1, 제 2 및 제 3 타입의 탄소 (각각, 2, 3, 및 4) 로 형성된다. 탄소 입자들은 예를 들면, 마이크로비드 형태의 흑연 (2) 의 입자, 라멜라 형태의 흑연 (3) 의 입자, 그리고 카본 블랙 (4) 의 입자에 의해 형성되며, 1/3 : 1/3 : 1/3 의 질량비를 갖는다.
전술된 규소/탄소 복합재 재료는, 구현이 간단한 기본적인 종래 단계들만을 수반하는 후술되는 합성 방법에 의해 직접 획득될 수도 있다.
제 1 특정 실시형태에 따르면, 전술된 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법은 오직, 초기에 분말 형태의 규소 입자들 및 탄소 입자들의 혼합물의 기계적인 밀링을 포함한다.
유리하게는, 그 밀링은 액체 용매 (solvent) 에서 수행되고 밀링 단계 다음에 액체 용매를 제거하기 위해 건조 단계가 뒤 따른다.
초기 규소 입자들은, 유리하게는 나노미터 크기의 박형 입자들의 분말 형태로 나타난다. 규소 입자들은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다.
초기 탄소 입자들은, 각각 상이한 동소체 구조, 입자 형상 및/또는 크기를 갖는 적어도 제 1, 제 2 및 제 3 타입의 탄소로 형성된 박형 입자들의 분말 형태로 나타난다.
제 1 탄소 타입은 구형 비다공질 흑연 중에서 선택된다. 제 1 탄소 타입은 바람직하게는, 예를 들면, MCMB인, 마이크로비드 형태의 흑연이다. 제 1 탄소 타입은 유리하게는 0.1 m2/g 과 3 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는다.
제 2 탄소 타입은 비구형 흑연 중에서 선택된다. 제 2 탄소 타입은 바람직하게는, 라멜라 형태의 흑연이다. 제 2 탄소 타입은 5 m2/g 과 20 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는다.
제 1 및 제 2 탄소 타입들은 서브마이크로미터 내지 마이크로미터 크기를 갖는 탄소이다. 제 1 및 제 2 탄소 타입들은 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖는다.
제 3 탄소 타입은 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는, 나노미터의 다공질 전기 전도성 탄소들 중에서 선택된다. 제 3 탄소 타입은 유리하게는, 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 제 3 탄소 타입은 바람직하게는 카본 블랙, 예를 들면, Super PTM 카본 블랙이다.
초기 규소 입자들 및 탄소 입자들은, 5%에 이르기까지의 범위일 수 있고, 그리고 바람직하게는 2%보다 작은 비율들로 불순물을 포함할 수도 있다. 하지만, 규소 입자들 또는 탄소 입자들의 각각의 규소 또는 탄소의 질량 함량은, 규소/탄소 복합재 재료의 전기화학 성능을 유지하기 위하여 높게 남아야 한다. 유사하게, 불순물의 성질은 규소/탄소 복합재 재료의 기계적 및/또는 전기화학적 성질을 변경하지 말아야 한다.
초기 규소 입자들 및 상이한 타입의 초기 탄소가, 밀링 단계 동안, 밀 속으로 도입되는 하나 또는 여러 연속적인 로드 (load) 들의 형태로, 동시에 또는 따로, 도입될 수도 있다.
밀링 동안 도입되는 각 탄소 타입의 질량 백분율은 유리하게는, 분말들의 초기 혼합물에서 전체 탄소 입자 질량의 5% 와 90% 사이, 바람직하게는 10% 와 80% 사이 범위이다.
초기 분말 혼합물에서 상이한 탄소 타입 타입들의 각각의 질량 백분율은 유리하게는 동일할 수도 있다. 탄소 입자들은 바람직하게는, 제 1, 제 2 및 제 3 탄소 타입들로만 형성된다.
밀링 단계는, 예를 들면, 밀 속으로 규소 입자들의 분말 및 탄소 입자들의 분말의 초기 혼합물을 도입하는 것에 의해, 액체 용매 (liquid solvent) 를 첨가하여 현탁물 (suspension) 을 형성하는 것에 의하여, 상기 현탁물을 밀링하는 것에 의해, 그리고 액체 용매를 증발시켜 규소/탄소 복합재 재료를 획득하는 것에 의해 수행된다. 변형예로서, 건식 밀링 (dry milling) 이 또한 가능하다.
초기 분말 혼합물은 바람직하게는 10질량% 와 50질량% 사이의 규소 입자들 그리고 50질량% 와 90질량% 사이의 탄소 입자들을 포함하고, 규소 입자들과 탄소 입자들의 질량 백분율의 합은 100% 이다.
일 예로서, 탄소 입자들은, 비표면적이 0.1 m2/g 과 3 m2/g 사이 범위인 마이크로비드 형태의 흑연, 비표면적이 5 m2/g 과 20 m2/g 사이 범위인 라멜라 형태의 흑연, 그리고 비표면적이 50 m2/g 이상인 카본 블랙의 혼합에 의해 형성된다. 각 탄소 타입의 질량 비는 밀링 단계에서 도입된 탄소 입자들의 전체 질량의 1/3를 나타낸다.
규소 입자들에 대해 그리고 탄소 입자들에 대해 비활성인 액체 용매가 선택된다. 그 액체 용매는 유리하게는 알칸, 바람직하게는 방항족 알칸 이를테면 헥산으로부터 선택된다. 액체 용매의 존재는 혼합의 균일성을 향상시키고, 규소 입자들 및 탄소의 상이한 타입 또는 입자들이 분산된, 클러스터가 없는 규소/탄소 복합재 재료를 획득하는 것을 돕는다.
기계적 밀링 단계 후에, 액체 용매는 건조에 의해 종래방법으로 제거된다. 전술된 규소/탄소 복합재 재료는, 임의의 알려진 방법에 따라, 예를 들면, 12 시간 내지 24시간 동안 55℃ 온도의 오븐에서의 건조에 의한, 액체 용매의 증발 후에 획득된다.
건조 후에 이렇게 획득된 규소/탄소 복합재 재료에 미량의 액체 용매가 남을 수도 있다. 하지만, 액체 용매 잔류물은 미미하고 규소/탄소 복합재 재료의 전체 질량의 1질량%를 초과하지 않는다.
제 2 특정 실시형태에 따르면, 합성 방법은, 규소/탄소 복합재 재료를 고화 (consolidate) 시키기 위하여 기계적 밀링 단계 후에 수행되는 규소/탄소 복합재 재료의 열 후처리 (thermal post-treatment) 의 추가적인 단계를 포함한다는 사실을 제외하고는, 제 1 실시형태에 따른 합성 방법과 동일하다. 후처리는 규소/탄소 복합재 재료 내에서 함께 규소 입자들과 탄소 입자들의 응집을 강화시킨다.
합성 방법은 유리하게는 다음의 연속적인 단계들:
-초기에 분말 형태의 규소 입자들 및 탄소 입자들의 전술된 혼합물의 전술된 액체 용매에서 기계적인 밀링에 의해 규소/탄소 복합재 재료를 형성하는 단계,
- 액체 용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계, 및
- 4시간 이하의 짧은 시간 동안, 바람직하게는 15분과 4시간 사이 범위의 시간 동안, 600℃ 와 1,100℃ 사이 범위의 온도에서, 바람직하게는 1,000℃에서의 열 후처리 단계만으로 구성된다.
열 후처리 단계는 바람직하게는, 예를 들면, 아르곤 또는 수소 분위기 하에서, 제어 또는 환원 분위기하에서 수행된다.
제 1 및 제 2 전술된 실시형태들에 따른 합성 방법은 종래 기술의 것들에 비해 특히 유리한데, 왜냐하면 제한된 수의 단계들에서 그리고 복합재 재료를 탄소 코팅으로 피복할 필요 없이, 향상된 전기화학적 특성을 갖는 규소/탄소 복합재 재료를 획득하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 그 방법 단계들은 컨벤셔널 (conventional) 하고, 재현 가능하며 구현이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술의 방법들에 존재하는 코팅 단계를 회피하는 것을 가능하게 하는 한편, 규소/탄소 복합재 재료 내의 전자 퍼콜레이션 시스템을 완벽하게 하는 것을 가능하게 한다.
전술된 전도성 규소/탄소 복합재 재료는 전기화학 활성 전극 재료로서의 사용에 특히 아주 적합하다. 여기에서 전기화학 활성 전극 재료는, 전극 내에서 구현되는 전기화학 반응들에 참여하는 재료를 의미한다.
그 규소/탄소 복합재 재료는, 비수성 또는 심지어 수성 재료를 갖는 전기화학 시스템의 전기화학 활성 재료로서 사용될 수도 있다.
규소/탄소 복합재 재료는, 유리하게는, 리튬 축전지의 전기화학 활성 전극 재료로서 사용에 적합하다.
전극은, 전술된 규소/탄소 복합재 재료 및 전도성 첨가물, 예를 들면, 전도성 탄소에 의해, 임의의 알려진 방법에 따라, 형성된 분산물 (dispersion) 로 형성될 수도 있다.
일 변형으로서, 전극은, 전술된 규소/탄소 복합재 재료 및 용매가 증발되고 나면 기계적 응집력을 확보하도록 의도된 바인더에 의해, 임의의 알려진 방법에 따라, 형성된 분산물로 이루어질 수도 있다.
바인더는 종래적으로, 폴리에스테르, 폴리에테르, 메틸메타크릴레이트의 폴리머 유도체, 아크릴로니트릴, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이의 유도체, 부타디엔 스티렌 타입의 라텍스 및 이의 유도체, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리아크릴 아세테이트 및 비닐리덴 플루오라이드 폴리머, 예를 들면, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 중에서 선택된 폴리머 바인더이다.
특정 실시형태에 따르면, 전지는 전술된 규소/탄소 복합재 재료를 함유하는 적어도 하나의 부극 전극 및 정극 리튬 이온 소스 전극을 포함한다. 전지는 유리하게는 비수성 전해질을 포함한다.
알려진 바처럼, 비수성 전해질은 예를 들면, 다음 중에서 선택된 적어도 하나의 Li+ 양이온을 포함하는 리튬 염으로 형성될 수도 있다:
- 리튬 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiN(CF3CF2SO2)2),
- 식 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3 또는 LiB(C2O4)2 를 갖는 화합물,
- 식 LiRFSO3RF, LiN(RFSO2)2, 또는 LiC(RFSO2)3 를 갖는 플루오르화 화합물, 식중에서 RF 는 1 내지 8개 탄소 원자들을 포함하는 퍼플루오로알킬 기 및 플루오르 원자로부터 선택된 기이다.
리튬 염은 바람직하게는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 ("EC" 로 표기), 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 ("DEC"로 표기), 메틸에틸카보네이트 중에서 선택된, 비양자성 극성 용매들의 혼합물 또는 용매에 용해된다.
실시예
초기 탄소들의 피쳐 (Feature)
탄소
- 제 1 탄소 타입: Showa Denko에 의해 판매되는, 구형 비다공질 MCMB ("메소-탄소 마이크로비드") 2528 흑연.
- 제 2 탄소 타입: Timcal에 의해 판매되는, 플레이크 형태의 비구형 SFG15 흑연.
- 제 3 탄소 타입: Timcal에 의해 판매되는, Super PTM 타입의 탄소.
규소 뿐만 아니라 제 1, 제 2 및 제 3 탄소 타입들의 피쳐들이 아래 표 1에 열거되어 있다.
Figure pct00001
3개의 상이한 타입들의 탄소를 포함하는 2개의 규소/탄소 복합재 재료들, 1-Si/3C 및 2-Si/3C가 동일한 합성 방법에 따라 그리고 염격히 동일한 조건들에서 합성되었다.
또한, 3개 미만의 상이한 탄소 타입들을 포함하는 3개의 다른 규소/탄소 복합재 재료들이, 비교를 위해, 동작 모드에 따라 그리고 규소/탄소 복합재 재료들 1-Si/3C 및 2-Si/3C 에 사용된 것들과 동일한 합성 조건들에서 형성되었다. 규소/탄소 복합재 재료들 3-Si/2C 및 4-Si/2C는 2개의 상이한 타입의 탄소만을 포함하고 규소/탄소 복합재 재료 5-Si/1C는 단일 타입의 탄소를 포함한다.
실시예 1
규소/탄소 복합재 재료 1-Si/3C 의 합성
복합재 재료 1-Si/3C 는 150 mL 의 헥산에서 1.80 g의 규소 및 4.20 g의 탄소 입자들의 혼합물 (30/70 의 Si/C 질량 비) 의 Retsch 볼 밀 (직경 8 mm) 에서 기계적 밀링에 의해 획득된다. 4.20 g의 탄소 입자들은 1.40 g 의 구형 MCMB 2528 흑연, 1.40 g 의 분말의 라멜라 SFG15 흑연, 및 1.40 g 의 분말의 전자 전도성 Super PTM 탄소 (질량비 1/3 : 1/3 : 1/3) 의 혼합물에 대응한다. 240 분간 20℃에서 건조한 후에, 6 g의 규소/탄소 복합재 재료 1-Si/3C가 획득된다. 복합재 재료 1-Si/3C 는 4시간 동안 1000℃의 온도에서 아르곤 흐름하에서 열처리된다.
실시예 2
규소/탄소 복합재 재료 2-Si/3C 의 합성
복합재 재료 2-Si/3C가, 3개 탄소 타입들의 각각의 질량 비를 제외하고, 실시예 1과 같은 동작 모드에 따라 획득된다. 8.40 g의 탄소 입자들은 6.72 g 의 구형 MCMB 2528 흑연, 0.84 g 의 분말의 라멜라 SFG15 흑연, 및 0.84 g 의 분말의 전자 전도성 Super PTM 탄소 (질량비 80 : 10 : 10) 의 혼합물에 의해 획득된다.
실시예 3
규소/탄소 복합재 재료 3-Si/2C 의 합성
복합재 재료 3-Si/2C가, 2개 탄소 타입들만이 사용된 사실을 제외하고, 실시예 1과 같은 동작 모드에 따라 획득된다. 8.40 g의 탄소 입자들은 6.72 g 의 분말의 구형 MCMB 2528 흑연 및 1.68 g 의 분말의 라멜라 SFG15 흑연 (질량비 80 : 20) 의 혼합물에 의해 형성된다.
실시예 4
규소/탄소 복합재 재료 4-Si/2C 의 합성
복합재 재료 4-Si/2C가, 2개 탄소 타입들만이 사용된 사실을 제외하고, 실시예 1과 같은 동작 모드에 따라 획득된다. 8.41 g의 탄소 입자들은 6.72 g 의 분말의 구형 MCMB 2528 흑연 및 1.69 g 의 분말의 전자 전도성 Super PTM 탄소 (질량비 80 : 20) 의 혼합물에 의해 형성된다.
실시예 5
규소/탄소 복합재 재료 5-Si/C 의 합성
복합재 재료 5-Si/C가, 1개 탄소 타입들만이 사용된 사실을 제외하고, 실시예 1과 같은 동작 모드에 따라 획득된다. 8.40 g의 탄소 입자들이 8.40 g 의 분말의 구형 MCMB 흑연 2528에 의해 형성된다.
전기화학 성능 측정
"버튼 셀" 타입의 5개의 리튬 축전지들이 엄밀하게 동일한 합성 조건들에서 실시예 1 내지 5의 5개의 규소/탄소 복합재 재료들로부터 형성된 후 그들의 전기화학 성능을 비교하기 위하여 테스트되었다.
"버튼 셀" 타입 리튬 축전지의 제조
"버튼 셀" 타입 리튬 축전지는 종래적으로 부극 리튬 전극으로부터, 규소/탄소 복합재 재료를 함유하는 정극 전극으로부터 그리고 폴리머 Celgard-타입 세퍼레이터로부터 형성되었다.
부극 전극은, 집전체로서 사용되는 스테인레스 강 디스크 상에 성막되는, 14-mm 직경 및 100-㎛ 두께를 갖는 원형 필름에 의해 형성된다. 세퍼레이터는 1/1 용매 체적 비를 갖는 EC/ DEC 의 혼합물에서 1-mol/ℓ 농도로 LiPF6를 함유하는 액체 전해질로 함침된다.
정극 전극은 규소/탄소 복합재 재료로부터 형성된다. 잉크는 80질량%의 규소/탄소 복합재 재료, 10질량%의 탄소 및 바인더를 형성하는 10질량%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 를 혼합하는 것에 의해 획득되며, 질량 백분율은 획득된 잉크의 전체 질량에 대해 계산된다. 다음으로, 잉크는, 100-㎛ 두께로 닥터 블레이드 하에서 집전체를 형성하는 20-㎛ 두께를 갖는 알루미늄 스트립 상에 성막된 다음 24시간 동안 80℃로 건조된다. 획득된 필름은 10-T 압력하에서 프레스된 다음 14-mm 직경을 갖는 디스크 형태로 절단되어 "버튼 셀" 타입 리튬 축전지의 정극 전극을 형성한다.
"버튼 셀" 타입 리튬 축전지 테스팅
5개의 "버튼 셀"타입 리튬 축전지들은, Li+/Li에 대하여 1.5 V 과 3 V의 포텐셜 사이에서 C/10 레이트로 정전류 (galvanostatic) 모드에서, 20℃ 온도로 테스트되었다.
각 "버튼 셀" 타입 리튬 축전지에 대해, 방전 모드 Qp 에서 내어진 실용 가역 용량 (practical reversible capacity) 이 측정되고 계산된 실용 가역 용량 Qc과 비교된다. 방전 모드 Qp 에서 내어진 실용 가역 용량은 ± 1% 오차 범위로 측정되었다.
규소/탄소 복합재 재료의 실용 가역 용량 Qp 는, 규소 및 상이한 탄소 타입들의 예상 실용 가역 용량들 Qatt Si 및 Qatt Ci 에 기초하여 그리고 규소 탄소 복합재 재료에서 그들 각각의 질량 백분율에 기초하여, 후술되는 수식 (1) 로부터 계산되었다.
Figure pct00002
식중에서 Ci 는 탄소 타입에 대응하고,
Qatt Si 및 Qatt Ci 는 각각 규소 및 고려되는 탄소 타입 Ci 의 예상 실용 가역 커패시턴스이다.
이하의 표 2는 실시예 1 내지 5의 규소/탄소 복합재 재료들로부터 만들어진 전극을 포함하는 "버튼 셀" 타입 리튬 축전지들로부터 획득된 결과들을 열거한다.
Figure pct00003
"버튼 셀" 타입 리튬 축전지들은 획득된 Qp 값에 따라 서열화 (rank) 될 수 있다. 실시예들의 다음의 서열이 획득된다:
1 > 2 > 5 > 4 > 3
실용 가역 용량과 계산된 실용 가역 용량의 결과들을 비교하는 것에 의해, 즉, 비 Qp/ Qc 에 따라, 같은 서열이 획득된다.
따라서, 획득된 결과들은, 규소/탄소 복합재 재료들 1-Si/3C 과 2-Si/3C로 형성된 정극 전극을 갖는 "버튼 셀" 타입 리튬 축전지들의 향상된 성능을 강조한다.
그러한 결과들은, 70 mAh/g의 낮은 예상 실용 가역 용량 Qatt CSuperP 로, 제 3 탄소 타입을 형성하는 Super P 카본 블랙은 거의 용량을 삽입하지 않는 것으로 가정되므로, 더욱더 예상되지 않은 것이다. 따라서, 실시예 1 및 2 에 대하여 실용 가역 용량 Qp 의 감소를 관찰하는 것이 예상되었다. 이제, 놀랍게도, 적어도 3개의 상이한 탄소 타입들의 결합 (association) 이 규소/탄소 복합재 재료의 전기화학적 성능을 향상시키는 것을 초래한다.
유사하게, 실시예 2 및 3에서 획득된 결과들의 비교는, SuperP 카본 블랙만의 첨가는 규소/탄소 복합재 재료의 전기화학 성능에 대한 효과를 획득하는데 충분하지 않다는 것을 보여준다. 적어도 3개의 상호보완적 탄소 타입들, 비다공질 구형 마이크로미터의 흑연, 비구형 마이크로미터의 흑연 및 다공질 전자 전도성 나노미터의 탄소의 조합에 의해서만 전기화학 성능에 대한 시너지 효과가 관찰된다.
또한, 2개의 상이한 탄소 타입들만의 조합은 불충분하고 심지어 해로울 수도 있다는 것이 관찰될 수 있다. 실제로, 실시예 3 및 4에서 획득된 실용 가역 용량 Qp 는 MCMB 구형 탄소만을 함유하는 실시예 5의 실용 가역 용량 Qp 보다 더 낮다.
적어도 3개의 탄소 타입들의 존재는 규소/탄소 복합재 재료의 전자 전도 및 전자 퍼콜레이션을 향상시키는 3차원 네트워크를 생성한다.
도 1에 예시된 바처럼, 규소/탄소 복합재 재료 내의 적어도 3개의 상이한 탄소들의 결합은, 규소 그레인 (grain) 들 또는 입자들이 상이한 탄소 타입들의 그레인들 또는 입자들로 둘러싸이는, 특정 모르폴로지 (morphology) 및 다공성을 갖는 탄소질 매트릭스를 형성하는 것을 가능하게 한다. 상이한 탄소 타입들의 결합은 규소 입자들 또는 그레인들 사이의 전자 전도를 증진시키는 규소 입자들 주위 환경을 형성한다.
또한, 규소 입자들과 상이한 탄소 타입들에 의해 형성된 탄소질 매트릭스 사이의 상호작용은 상 안정화 및 양호한 사이클링 저항성을 초래한다.
비록 탄소 코팅을 갖지 않지만, 본 발명에 따른 규소/탄소 복합재 재료는 종래 기술의 규소/탄소 복합재 재료에 비해 특히 유리한데, 왜냐하면 양호한 전기화학 성능을 유지하면서 저렴하고 구현이 간단한 방법에 의해 획득될 수 있기 때문이다.

Claims (18)

  1. 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들이 분산되는, 상기 규소 입자들 (1) 및 탄소 입자들의 집합체 (aggregate) 로 형성된 규소/탄소 복합재 재료로서,
    상기 탄소 입자들이 적어도 3개의 상이한 타입들의 탄소로 형성되며, 제 1 탄소 타입 (2) 은 비다공질 구형 흑연 중에서 선택되고, 제 2 탄소 타입 (3) 은 비구형 흑연 중에서 선택되며, 제 3 탄소 타입 (4) 은 다공질 전자 전도성 탄소들 (electronically-conductive carbons) 중에서 선택되고, 상기 제 1 탄소 타입 (2) 및 상기 제 2 탄소 타입 (3) 은 각각 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖고 상기 제 3 탄소 타입 (4) 은 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각 탄소 타입의 질량 백분율은 상기 재료에서 전체 탄소 입자 질량의 5% 와 90% 사이, 바람직하게는 10% 와 80% 사이 범위인 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상이한 탄소 타입들의 각각의 질량 백분율이 동일한 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자들은 상기 제 1 탄소 타입 (2), 상기 제 2 탄소 타입 (3) 및 상기 제 3 탄소 타입 (4) 만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소 타입 (2) 은 마이크로비드 형태의 흑연인 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 탄소 타입 (3) 은 라멜라 형태의 흑연인 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 탄소 타입 (4) 은 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소 타입 (2) 은 0.1 m2/g 과 3 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 탄소 타입 (3) 은 5 m2/g 과 20 m2/g 사이 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 탄소 타입은 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 입자들 (1) 은 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자들은 마이크로비드 형태의 흑연 입자들 (2) 에 의해, 라멜라 형태의 흑연 (3) 으로, 그리고 카본 블랙 (4) 으로 형성되며, 1/3 : 1/3 : 1/3 의 질량비를 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법으로서,
    초기에 분말 형태의 탄소 입자들 및 규소 입자들의 혼합물의 기계적 밀링 단계를 포함하고,
    상기 탄소 입자들이 적어도 3개의 상이한 타입들의 탄소로 형성되며, 제 1 탄소 타입 (2) 은 비다공질 구형 흑연 중에서 선택되고, 제 2 탄소 타입 (3) 은 비구형 흑연 중에서 선택되며, 제 3 탄소 타입 (4) 은 다공질 전자 전도성 탄소들 중에서 선택되고,
    상기 제 1 탄소 타입 (2) 및 상기 제 2 탄소 타입 (3) 은 각각 0.1 ㎛ 과 100 ㎛ 사이 범위의 평균 입경을 갖고 상기 제 3 탄소 타입 (4) 은 100 nm 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    -초기에 분말 형태의 탄소 입자들 및 규소 입자들의 혼합물의 기계적 밀링 단계, 및
    - 15분과 4시간 사이 범위의 시간 기간 동안 600℃ 와 1100℃ 사이 범위의 온도에서의 열 후처리 단계 (thermal post-processing) 를 연속적으로 포함하는 것을 특징으로 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    -초기에 분말 형태의 탄소 입자들 및 규소 입자들의 혼합물의 액체 용매에서의 기계적 밀링 단계,
    - 상기 액체 용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계, 및
    - 15분과 4시간 사이 범위의 시간 기간 동안 600℃ 와 1100℃ 사이 범위의 온도에서의 열 후처리 단계로 연속적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 용매는 알칸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료의 합성 방법.
  17. 전기화학 활성 전극의 재료로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 규소/탄소 복합재 재료의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기화학 활성 전극은 리튬 축전지 전극인 것을 특징으로 하는 규소/탄소 복합재 재료의 용도.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049812A (ko) * 2016-09-12 2019-05-09 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
FR2980191B1 (fr) * 2011-09-20 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un materiau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel materiau
CN104053507A (zh) * 2012-01-17 2014-09-17 巴拉斯特能源有限公司 电极和电池
KR20140128379A (ko) 2012-01-30 2014-11-05 넥세온 엘티디 에스아이／씨 전기활성 물질의 조성물
GB2498802B (en) * 2012-01-30 2014-06-11 Nexeon Ltd Composition comprising particulate electroactive material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
DE102013106114B4 (de) * 2013-06-12 2019-05-09 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Lithium-Ionen-Zelle für eine Sekundärbatterie
DE102013219308A1 (de) * 2013-09-25 2015-03-26 Robert Bosch Gmbh Elektrodenzusammensetzung, Elektrode und Lithium-Ionen-Akkumulator
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
FR3011234B1 (fr) 2013-09-30 2015-10-02 Renault Sa Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau composite graphite/silicium/fibres de carbone
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104269521B (zh) * 2014-10-20 2017-02-22 洛阳月星新能源科技有限公司 一种锂离子电池用碳/硅/块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
KR20160049980A (ko) * 2014-10-28 2016-05-10 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레뜌드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 규소/탄소 복합재, 규소 합금/탄소 복합재, 및 그의 제조 방법
JP6596815B2 (ja) * 2014-11-27 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR20170018208A (ko) * 2015-08-07 2017-02-16 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
NO20151278A1 (en) 2015-09-29 2017-03-30 Elkem As Silicon-carbon composite anode for lithium-ion batteries
CN109417163B (zh) 2016-06-14 2022-06-17 奈克松有限公司 用于金属离子电池的电极
KR20190047719A (ko) * 2016-09-12 2019-05-08 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도
EP3324419B1 (en) * 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
WO2021039217A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極および非水電解質二次電池
NL2029989B1 (en) 2021-12-01 2023-06-19 Leydenjar Tech B V Composite electrode material, method for its production and use of the material
CN117859212A (zh) * 2022-08-30 2024-04-09 宁德新能源科技有限公司 负极极片、二次电池和电子装置
EP4345940A1 (en) 2022-09-27 2024-04-03 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Negative electrode for li-ion battery

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2884746B2 (ja) * 1990-09-03 1999-04-19 松下電器産業株式会社 非水電解液２次電池
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
JP4464173B2 (ja) * 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
CN100422112C (zh) * 2005-07-08 2008-10-01 中国科学院物理研究所 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途
CN1913200B (zh) 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102630355A (zh) * 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049812A (ko) * 2016-09-12 2019-05-09 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도
US11362324B2 (en) 2016-09-12 2022-06-14 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Compositions and their uses

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Publication number Publication date
US20130273433A1 (en) 2013-10-17
WO2012093224A1 (fr) 2012-07-12
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