541746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 【技術領域】 本發明是有關非水電解質二次電池用碳材料及使用該 材料之非水電解質二次電池。 【背景技術】 由正極、負極及非水電解質所構成，利用充電可重複 使用的非水電解質二次電泄當中，由包含了與鋰離子做可 逆性電氣化學反應的正極活物質的正極、包含可逆性地吸 藏、釋放鋰離子的負極活物質的負極、以及包含非水溶媒 或高分子固體電解質等等的非水電解質所構成的非水電解 質二次電池，因於能量密度高，所以廣泛被應用在作爲攜 帶用無線電話、攜帶用電腦、攜帶用影像照相機等等的攜 帶用機器的電源。 前述負極活物質因爲鋰離子的吸藏•釋放能力高，所 以近年來廣泛的應用作爲高結晶性的碳材料、所謂石墨系 的碳材料。 但是前述石墨系碳材料由於結晶邊緣是活性的，於初 次充電時，會與電解液一起反應，且會在其表面形成被膜 。前述被膜是電氣化學性的非活性物，於放電時無法溶出 。因此，花在形成前述被膜的充電電氣量無法使用在放電 的結果’當以前述石墨系碳材料作爲負極活物質使用時， 會發生所g胃的不可逆容量，且會妨礙非水電解質二次電池 的高容量化。 爲了解決上述問題，故於日本特開平1 〇 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 541746 Α7 Β7 五、發明説明（2) 1 4 4 2 9 7號公報中’提案一種在表面具有非晶形相， 问時在內部具有彳η 相的碳材料當作負極活物資使用，以 防止石墨結晶邊緣的電解液發生不可逆的反應，且試著防 止發生不可逆容量。 但是連上述方法’根據以下的理由，仍有無法提高充 放電循環特性的問題。亦即，前述石墨系的碳材料由於鋰 離子的擴散性低，以大電流進行充電的時候，於充電時鋰 離子無法充分擴散到石墨粒子的最內部。此結果，石墨粒 子表面的鋰離子濃度上昇，其表面會不均勻地析出苔狀的 金屬鋰。不均-的金屬鋰由於很脆弱，因會自石墨粒子的 表面脫落，易造成電氣性的孤立，而且因與電解液的反應 ，易在金屬鋰表面形成電氣化學性的非活性被膜。該些金 屬鋰無法於放電時完全被溶出，隨著充放電循環的進行， 與電池反應無關的金屬鋰會造成不可逆性增加。此結果， 放電容量會隨著充放電而減少，充放電循環特性會降低。 而且碳材料中，層間的鋰離子的擴散速度則變得溫度 愈低速度愈低。因此處於低溫下以大電流進行充電時，比 室溫時候多的苔狀金屬鋰會不均勻的析出在石墨粒子表面 上。此結果，因爲與電池反應無關的金屬鋰，所以處於低 溫的高率充放電特性降低。 本發明是有鑑於上述事情的發明，其目的在於提供一 種具備高放電容量，充放電循環特性優，處於低溫的高率 充放電特性優的非水電解質二次電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 541746 A7 B7 五、發明説明（3) 【發明的揭示】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明乃屬於非水電解質二次電池用碳材料，其特徵 爲：由碳材料所製成的中核粒子表面的全部或者一部分， 是被覆在由結晶性比前述中核粒子低的碳材料所製成的表 層部，且相對於L i / L i +的前述中核粒子的開電路電 位比前述表層部高。 首先，藉著由碳材料所製成的中核粒子表面的全部或 者一部分，被覆在由結晶性比前述中核粒子低的碳材料所 製成的表層部，就可抑制碳材料表面與電解液一起反應， 防止發生不可逆容量，取得具備高放電容量的非水電解質 二次電池。此時，只要前述中核粒子表面的一部分存在表 層部，就不需要被覆所有的表面。原因是，藉由在確實露 出中核粒子的部分，與非水電解液溶媒一起反應，形成電 氣化學性的非活性被膜，使充放電效率降低，但鋰離子通 過該部分會被快速的吸藏•釋放在中核粒子內部，由防止 鋰金屬析出的觀點來看，並不會發生任何問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，相對於L i / L i +的前述中核粒子的開電路 電位比前述表層部珍貴，藉此可提高前述中核粒子方面的 鋰離子的擴散速度，得到充放電循環特性優的非水電解質 二次電池。認爲這是根據以下的理由。亦即，負極中，鋰 離子擴散時的驅動力，是指相對於負極材料的L i / L i + 的開電路電位與閉電路電位的差，前述開電路電位是很珍 貴，藉此可提高鋰離子的擴散性。此結果，因爲石墨粒子 表面的鋰離子濃度降低，所以能防止前述石墨粒子表面上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 541746 A7 B7 五、發明説明（4) 析出苔狀金屬鋰。此結果，因爲能抑制與電池反應無關金 屬鋰增加，所以能提昇充放電循環特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且提昇鋰離子擴散性的結果，處於低溫下的高率充 放電特性也會提昇。 前述中核粒子包含硼，藉此硼原子可被置換成碳原子 ’而使碳材料的結晶性提昇，而且開電路電位變得很珍貴 ’可提高鋰離子的擴散性。此結果，可得到充放電循環特 性優，且於處於低溫的高率充放電特性優的非水電解質二 次電池。包含在中核粒子中的硼的重量，最好爲3重量％ 以下。此理由未必很淸楚，但認爲有以下的可能。硼的重 量超過3重量％的話，不能置換成碳原子的硼，會在中核 粒子表面形成氮化硼等雜質，而使碳材料的電子傳導性降 低。電子傳導性降低的話，電池的內部電阻會增大，反而 會發生電阻損失，因該電阻損失，只有放電電位降低的部 分’放電容量會實際的降低。於重複充放電當中，電池的 內部電阻會增加，且放電容量會逐漸降低。認爲這樣會降 低充放電循環特性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而且表層部的碳材料最好是低結晶性碳材料或是非晶 質碳材料。按此能抑制非水電解質液與前述中核粒子一起 反應。此結果，可抑制發生不可逆容量，而取得具備高放 電容量的非水電解質二次電池。 表層部的比例未滿1重量％的話，易發生不可逆容量 。一方面，表層部的比例超過3 0重量％的話，低結晶性 碳材料或是非晶質碳材料的增高密度比結晶性碳材料低， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 541746 A7 . _ B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 故而相當體積的放電容量減少。自以上，前述表層部的重 量，相對於合計前述中核粒子的重量和前述表層部的重量 ，最好是1重量％以上3 0重量％以下，甚至特別好是5 重量％以上2 0重量％以下。 【用以實施本發明的最佳形態】 以下邊參考圖面邊說明有關本發明的一實施形態。第 1圖是有關本發明的一實施形態的角形非水電解質二次電 池1的槪略斷面圖。於第1圖中，1爲角形非水電解質二 次電池，2爲電極群，3爲負極板，4爲正極板，5爲分 隔板，6爲電池容器，7爲蓋板，8爲安全閥，9爲正極 端子，1 0爲負極導線，1 1爲正極導線。 該角形非水電解質二次電池1是種將在由鋁箔所製成 的集電體上塗佈正極去極化劑的正極板4，和在由銅箔所 製成的集電體塗佈負極去極化劑的負極板3，和非水電解 液，收納在電池容器6。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在電池容器6上利用雷射焊接來安裝設有安全閥8的 蓋板7，正極端子9則介著正極導線1 1與正極板4進行 連接，負極板3則介著負極導線1 〇與電池容器6進行電 氣連接。 本發明所使用的非水電解質二次電池用碳材料，可採 用gb吸藏*釋放錐離子的碳材料，例如舉例有：石墨罕碳 材料、低結晶性碳材料、非晶質碳材料等等。 本發明所使用的石墨系碳材料可採用例如鑛石所出產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公着） -8- 541746 Α7, Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 的天然石墨，其形狀有鱗片狀或土狀，而且還有球狀等等 。而且也可使用藉由將瀝青焦碳、石油系焦碳等易石墨化 性碳，在非活性環境中以2 4 0 0〜3 0 0 0 °C進行熱處 理，所取得的人造石墨。具體而言，則有：M C Μ B、石 墨化中間相瀝青系碳鍛維、石墨觸鬚式電極等。 本發明所使用的低結晶性碳材料是藉由將易石墨化性 碳，在非活性環境中以7 0 0 °C〜1 2 0 0 °C進行熱處理 所製造而成的。 本發明所使用的非晶性碳材料是種針對即使被高溫加 熱，也無法進行石墨化的難石墨化性的碳材料或有機高分 子化合物（例如苯酚樹脂、肤喃樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、 鐵維素樹脂、糠醛樹脂等），藉由進行與製造石墨材料同 樣的熱處理所取得的。 本發明中，對於在中核粒子設置由低結晶性碳材料所 製成的表層部的方法，舉例有：在加熱而成液狀的石油系 瀝青中，浸泡中核粒子，將中核粒子乾燥後，用溶媒洗淨 後，在7 0 0 °C〜1 2 0 0 °C的非活性環境中，進行熱處 理的方法。而且也可以在有機溶媒中溶解石油系瀝青，且 在石油系瀝青中，浸泡中核粒子，將中核粒子烘乾、洗淨 後，加以熱處理。而且可也可利用化學蒸鍍等，從氣相直 接被覆在中核粒子上。 本發明中，對於在中核粒子設置由非晶質碳材料製成 的表層部的方法，舉例記明有：在有機溶媒中溶解苯酚樹 月旨、呋喃樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、ί鱗維素樹脂、糠醛樹脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίβ 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -9 - 541746 A7 , _________B7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 等，在有機溶媒中浸泡中核粒子，且將中核粒子乾燥後， 並用溶媒洗淨後，在7 0 0 °C〜1 2 0 0 °C的非活性環境 中，進行熱處理的方法。 再者，在中核粒子形成表層部後，最好儘可能完成粉 碎、分級等處理。原因是因爲根據上述處理一旦形成的表 層部會有剝離、脫落之虞。 本發明中，相對於合計中核粒子的重量和表層部的重 量，表層部的重量比是按以下計算的。前述表層部的重量 ，是由前述表層部形成過程中，形成表層部的碳材料的處 理量，和洗淨工程方面的洗淨溶媒的可溶部分之差所計算 出的。按此所算出的前述表層部的重量除以中核粒子的處 理重量與前述表層部的重量之和，藉此計算出相對於合計 中核粒子的重量和表層部的重量的表層部的重量比。 本發明所使用的硼含有石墨材料是藉由混合碳材料和 硼化合物，並將該材料在非活性環境中以2 0 0 0 °C〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 8 0 〇 °C的溫度，進行熱處理所取得的。當作碳材料， 舉例有焦油、瀝青等煤炭系或石油系重質油、瀝青焦碳、 煤炭焦碳、石油焦碳、碳黑、熱分解碳、有機樹脂材料等 等’也可使用天然石墨或人造石墨。而作爲硼化合物則可 採用硼、硼酸（Η 3 B〇3 )、氧化硼（Β 2〇3、Β 4〇5 )、碳化硼（Β 4 C )等。硼含有石墨材料中的硼含有量 ’最好是3重量％以下。超過3重量％的話，不能置換成 碳原子的硼，在粒子表面形成氮化硼等雜質的結果，會使 碳材料的電子傳導性降低，很不理想。硼的含有量可根據 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇Χ297公釐） -10- 541746 A7 . _ B7 五、發明説明（8) I CP發光分光分析完成定量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用的碳材料’事先將原料做粒度調整，藉 此調製成具有所定的粒度分佈。而且進行熱處理，調製成 所希望的材料後，將該些材料加以粉碎、分級，也可調製 成具有所定的粒度分佈。有關本發明，中核粒子具備表層 部的最終形態的碳材料的平均粒徑D 5。最好是1 // m以 上1 0 0 /zm以下。未滿i#m的話，比表面積變大，不 可逆容量變大的關係，很不理想。另一方面，超過1 〇 〇 // m的話’成爲膏狀時塗工性差，很不理想。該最終形態 的碳材料的粒徑分佈是依賴前述中核粒子的粒徑。因而， 中核粒子的平均粒徑D 5 ◦最好是〇 _ 1 # ^以上1 5 0 // m以下。就库發明所使用的碳材料的粒徑分佈而言，可 藉由雷射繞射 散射法進行測定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用的碳材料的平均粒徑D 5。處於上述範 圍的時候’ B E T比表面積大槪是在〇 · 1 m 2 / g以上 l〇m / 2以下的範圍。未滿〇 · 1 m 2 / g的話，於 充電時會有相當於粒子單位表面積的電流負荷變大的問題 ，另一方面，超過1 〇 . mS/g的話，不可逆容量變大 。該最終形態的碳材料的B E T比表面積是依賴前述中核 粒子的B E T比表面積。因而，中核粒子的b E T比表面 積最好是0 . 2m2/g以上1〇 · 〇m2/g。就本發 明所使用的碳材料的B E T比表面積而言，可藉由使用液 體氮的低溫氣體吸附法進行測定，且藉由利用B E T法進 行解析，就能算出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X Μ?公釐） -11 - 541746 A7, B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 針對本發明所使用的碳材料的L i / L i +的開電 路電位，可使用在對極及參考電極利用金屬鋰的三極式電 池來測定。對於作用電極則可使用塗佈包含測定對象的碳 材料的負極去極化劑的集電體的物質。當作電解質，例如 可使用溶解碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶媒（體積比 1 : 1 ) 1 m ο 1 / 1的L i C 1〇4的物質。一般開電 路電位是因碳材料種類而異。對石墨材料、低結晶性碳材 料或非晶質碳材料進行比較的時候，石墨材料的開電路位 較爲珍貴。而且在石墨材料中做比較的話，例如比較人造 石墨和MCM B的時候，人造石墨的開電路電壓是較爲珍 貴。而比較含硼的石墨材料，和不含硼的石墨材料的時候 ’含硼的石墨材料的開電路電壓是較珍貴的。甚至隨著硼 含有量的增加，開電路電位也變得珍貴。如此一來，開電 路電位因碳材料的種類而異的關係，各種碳材料即選擇中 核粒子的開電路電位比表層部珍貴的來利用。此時，由開 電路電位的觀點來看，當作中核粒子，最好是用硼含有石 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 墨的’當作表層部’最好是用低結晶性碳材料或非晶質碳 材料的。 本發明所使用的碳材料的結晶性是藉由利用C ^ κ α 線的X線繞射法，根據（〇 〇 2 )面的平均面間隔d ◦ 〇 2 ’以及（0 0 2 )面方向的結晶子厚度L c完成評估。就 有關本發明的碳材料的中核粒子而言，d qq2最好是 0 _ 335 nm以上〇.34〇nm以下，最好是 5 0 n m以上。d 〇 〇 2超過〇 · 3 4〇n㈤的話，結晶 適 度 尺 張 紙 準 標 家 國 國
S N I釐 公 7 9 2 -12- 541746 A7 B7 五、發明説明（i 性降低的緣故，放電容量會變小，故而很不理想。 正極活物質例如可使用L i C 〇〇2、L i N i〇2 、L iC〇xINii-x〇2、 L iMn2〇4、Mn〇2、 F e〇2、V2〇5、V6〇h、T i〇2等的隧道式構造 ，或是層狀構造的金屬氧化物、縮水氫氧化鎳等的金屬氫 氧化物、T i S等的金屬硫化物、聚苯胺等的導電性聚合 物等等，甚至也可混合該些來用。在該些當中，以組成式 L i X Μ 0 2 > L i y Μ 2〇4 (但Μ是表示一種類以上的 遷移金屬元素，0$X$1 . 2、0SyS2)所表示的 鋰遷移金屬複合氧化物當作正極活物質是特別的好。 當作非水電解質則可使用電解液或無機固體電解質、 聚合物固體電解質等的固體電解質。 使用電解液的時候，當作電解液溶媒，可使用碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、r -丁內 酯、環丁碼、二甲亞 、乙腈、N，N —二甲基曱醯胺、 二曱替乙醯胺、1 ，2 —二甲氧基乙烷、1 ，2 —二乙氧 基乙院、四氫咲喃、2 —曱基四氫咲喃、二氧雜戊環、甲 基丙酮等的極性溶媒，或是該些混合物。 而且，當作溶解於上述電解液溶媒中的鋰塩，可使用 L i P F 6 Λ L i C 1 〇4 L B F 4、L i A s F 6、 L i C F 3 c 〇2、L i C F 3( C F 3 ) 3、 L i c F 3 (C 2 F 5 ) 3 、L i c F 3 S 〇 3、 L i N (s 〇2 C F 3 ) 2 、 L i N (S 0 2 C F 2 C F 3 ) 2、 L i N(C〇CF3) 2 及 L i N(C〇CF2CF3) 2 等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 装· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 541746 A7 B7 五、發明説明（1) 的鹽，或是該些混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當作分隔板，可用織布、不織布、合成樹脂微多孔膜 等。特別適用合成樹脂微多孔膜，在當中由厚度、膜強度 、膜電阻等性能面來看，也適用聚乙烯製微多孔膜、聚丙 烯製微多孔膜，或是複合該些的微多孔膜等的聚烯烴系微 多孔膜。 而且，當作電解質，可使用高分子固體電解質等的固 體電解質，也可兼做分隔板，此時，當作高分子固體電解 質，可使用有孔性的高分子固體電解質膜，在該高分子固 體電解質中，甚至也可含有電解液。而且，使用凝膠狀的 高分子固體電解質的時候，構成凝膠的電解液，和細孔中 等所含有的電解液，可爲相同的，也可爲不同的。而且也 可組合合成樹脂微多孔膜和高分子固體電解質等來使用。 以下，將本發明的實施形態，根據幾個實施例做更具 體的說明。再者，本發明根據以下的實施例，不沒有任何 限定，在未變更其主旨的範圍內，可做適當變更而實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (碳材料） (硼含有石墨） 中核粒子的硼含有石墨是按以下進行調製的。硼酸（ Η 3 B〇3 )相對於瀝青焦碳，以硼原子的重量換算，添 加混合0 · 0126重量％、〇 . 127重量％、
0 · 626重量％、3 . 73重量％後，氬氣流中加熱到 1〇0 (KC，保持1 0小時後，進一步加熱到2 4 0 0 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 541746 A7 B7___ 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ，保持2 0小時。然後，冷卻到室溫’加以粉碎、分級。 根據上述的操作，得到硼含有量不同的4種硼含有石墨。 就該些來看，利用I c P發光分光分析法，測定硼含有量 時，添加硼濃度爲0 . 0126重量％、0 . 127重量 %、0 . 6 2 6重量％、3 . 73重量％的試料的硼含有 量，分別約爲0 _ 0 1重量％、0 , 1重量％、0 . 5重 量％、3重量％。 (M C Μ B ) 屬於中核粒子的M C Μ Β (中間相碳微珠）是以煤焦 油、煤焦油瀝青等等作爲出發原料應用的，將該些原料由 常壓加壓到20kg/cm2_G下，加以分離 精製， 並以約4 0 0 °C的溫度進行熱處理而生成球晶，且在非活 性環境中’以約2 8 0 0 °C的溫度進行石墨化，藉此取得 的。 (人造石墨） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 人造石墨是藉由將瀝青利用5 0 0 °C以上的溫度所取 得半焦碳’並在2 5 0 CTC以上的非活性環境下進行熱處 理所取得的。 (低結晶性碳材料） 與表層部的低結晶性碳材料相同的原料，利用相同的 調製條件’來調製低結晶性碳材料。亦即，將瀝青焦碳在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（Box29?公酱） -15- 541746 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 非活性環境中約1 2 0 〇 t進行熱處理，藉此取得低結晶 性碳材料。有關本發明，只有在表層部和具備有中核粒子 的S終形態的碳材料的表層部，不能測定後述的開電路電 壓、結晶性，要另外調製表層部，針對表層部來測定開電 路電壓、結晶性。 (非晶質碳材料） 利用與表層部的非晶質碳材料相同的原料、相同的調 衣條件’來調製非晶質碳材料。亦即，將糠醛樹脂在約 1 2 0 〇 °C非活性環境中進行熱處理，藉此取得非晶質碳 材料。與低結晶性碳材料的情形同樣的，有關本發明，只 有在表層部和具備有中核粒子的最終形態的碳材料的表層 部’不能測定後述的開電路電壓、結晶性，要另外調製表 層部’針對表層部來測定開電路電壓、結晶性。 (:碳材料的開電路電位） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於本發明所使用的碳材料的L i / L i +的開電 路電位，是使用利用金屬鋰的三極式電池來測定對極及參 考電極。對於作用電極則是在混合如前述所取得的碳材料 9 〇重量％，和當作結合劑的聚氟乙烯叉（p V d F ) 1 〇重量％的去極化劑中，適當加入N -甲基2 —批略院 酮（Ν Μ P )，調製成膏狀後，將該材料塗佈在厚度1 5 // m的銅箔集電體兩面，進而用1 〇 〇 ι乾燥5小時，欲 成爲多孔度3 0 %地壓縮成型，並切出藉此所製成的電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -16- 541746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 板來使用。當作電解質，可使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙 酯的混合溶媒（體積比1 ·· 1 )中溶解1 m ο 1 / 1的 L i C 1〇4。使用按此所製成的三極式電池，並按以下 來測定開電路電位。首先，在溫度2 5 °C之下，相當於碳 材料1 g，以5 0 m A的電流密度，針對L i / L i +， 在0 . Ο V〜1 . 5 V的電位範圍，進行1循環的充電及 放電。其次，以相同的電流密度，以5 0 m A / g充電 Ο . 2 5 h ( 1 5分鐘）後，休息2小時爲1循環，將此 進行3 5循環。此時，充電2 0循環日後，將停止時間結 束前所測定的電位作爲開電路電位進行測定。2 0循環日 的充電電氣量，計算出50mA/gx〇 · 25hx2〇 循環=2 5 0 m A h / g。以一測定例爲例，將硼 0 · 3 1重量含有石墨、M C Μ B、及非晶質碳材料的 開電路電位（吸藏鋰的平衡電位），於第2圖示之。圖中 ，以相對於2 0循環日的測定點方面的L i / L i +的電 位作爲開電路電位。以本發明所使用的碳材料來看，利用 上述方法測定開電路電位，且將該些數値，標示於表1。 C碳材料的結晶性） 就本發明所使用的碳材料來看，藉由使用c. u Κ α線 的X線繞射法，來測定（〇 〇 2 )面的平均面間隔d。〇 2 、及（0 0 2 )面方向的結晶子厚度L c。將該些數値， 標示於表1。 本紙張尺度適财顚家縣（(：叫》4規格（21(^297公釐) "一 --— -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 Μ 541746 A7 B7 、發明説明（ <表1 > 1$ 碳材料 硼含有羹 開電路電位 d002(nm) Lc(nm) (重量％、 (V) 硼含有石墨 0.01 0.1085 0.3359 >100 硼含有石墨 〇·ι ------ 0.1124 0.3356 >100 硼含有石墨 0.5 ------- 0.1189 0.3354 >100 硼含有石墨 3 ___ 0.1331 0.3354 >100 MCMB 0 __ 0.0865 0.3363 >100 人造石墨 0 ---- 0.0900 0.3361 >100 低結晶性 0 0.0340 0.3710 3.0 碳材料 — 非晶質 0 0.0230 0.3801 1.1 碳材料 ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 使用上述的碳材料，來製作實施例及比較例的非水電 解質二次電池。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例1 ) 將硼0· 0 1重量％含有石墨5 0 0 g和煤焦油瀝青 5 0 0 g，在2 0 0 °C、常壓下混合2小時，利用瀝青被 覆一石墨。按此在利用所取得的瀝青被覆的石墨上，以 1 : 1加入甲苯，在攪拌下，以6 0 °C至8 0 °C進行1小 時的洗淨處理。其次，將此加熱到氬氣流中4 0 0 °C，保 持3小時後，進一步加熱到1 〇 〇 〇 °c，保持5小時。然 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） -18- 541746 A7 _B7 五、發明説明（Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本畜〇 後，冷卻到室溫，進而輕輕的加以粉碎、分級，藉此取得 在硼含有石墨表面具備有低結晶性碳材料的碳材料。碳材 料中方面的低結晶性碳材料的比例爲5重量％。 在混合如前述所取得的碳材料9 0重量％，和當作結 合劑的聚氟乙烯叉（pVdF) 1〇重量％所製成的負極 去極化劑中，適當加入N —甲基2 —吡咯烷酮（NMP) ，調製成膏狀後，將此塗佈在厚度1 5 // m的銅箔集電體 的兩面，進而以1 0 0 °C乾燥5小時，將其壓縮形成多孔 度3 0%，藉此製成負極板3。 正極板4是種在混合當作正極活物質的鋰-鈷複合氧 化物（L i C 〇〇2 ) 9 0重量％，和當作結合劑的聚氟 乙烯叉（P V d F ) 5重量％，和當作導電劑的乙炔黑5 重量％所製成的正極去極化劑中，適當加入N -甲基2 -吡咯烷酮（Ν Μ P )，調製成膏狀後，將此塗佈在厚度 2 0 // m的鋁箔集電體的兩面，且進行烘乾，將其壓縮形 成多孔度3 0 %，藉此所製成的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當作分隔板5是採用厚度2 5 // m的聚乙烯微多孔膜 ，將上述的正極和負極，介著分隔板，綣繞成長圓筒狀， 而製成電極群2。連接該電極群和蓋板7的正極導線1 1 後，由在鐵上鍍鎳的電池容器6的開口部來收納電極群2 ，將電池容器6和蓋板7利用雷射焊接加以封口。然後從 電池容器6側面的注液口，注入非水電解液後，焊接該注 液口，而將非水電解質二次電池1加以氣密封口。 對於電解液則是使用令1 m ο 1 / 1的L i P F 6溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 541746 A7 B7 五、發明説明（ 解於碳酸乙烯酉旨：碳酸二乙酯=5 : 5 (體積比）的混合 溶媒中的非水駕解液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此即能製作具有寬度3 Ommx高度4 8mmx厚 度4 m m的外形尺寸，定格容量6 4 0 m A h的角形非水 電解質二次電祂1。 (實施例2至4，以及1 0至1 2 ) 取代硼Ο .01重量％含有石墨，除了使用表2所示 的碳材料以外，與實施例1同樣的，製作實施例2至4， 以及1 0至1 2的角形非水電解質二次電池。 (實施例5至9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1中，將利用甲苯的洗淨處理時的洗淨溫度， 由2 0 °c變成1 2 0 °C，藉此取得低結晶性碳材料的被覆 量爲1重量％至40重量％的碳材料。取代在硼〇 · 1重 星％含有石墨被覆低結晶性碳材料的碳材料，除了使用以 該石墨材料當作負極活物質的以外，與實施例1同樣的， 製作實施例5至9的角形非水電解質二次電池。此時，碳 材料中方面的低結晶性碳材料的比例，分別爲1重量％、 10重量％、 20重量％、30重量％、40重量％。 (比較例1 ) 取代在硼0 · 1重量％含有石墨被覆低結晶性碳材料 的碳材料’除了使用硼〇 · 1重量％含有石墨，製成負極 本紙張尺度適用中觸家標準（CNS ) A4規格（21G X297公釐） -20- 541746 A7 B7 五、發明説明（1$ 板3以外，與實施例1同樣的，製成角形非水電解質二次 電池。 (比較例2 ) 取代在硼0 · 1重量％含有石墨，被覆低結晶性碳材 料的碳材料，除了使用人造石墨，製成負極板3以外，也 可與實施例1同樣地製成角形非水電解質二次電池。 將如上述所調製的碳材料的中核粒子以及表層部的構 成’含硼的石墨材料的硼含有量、佔全體碳材料的表層部 白勺含有量（重量％ ) 一同顯示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 、·ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -21 - 541746 A7 B7 五、發明説明（1令 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〈表2 > 電池 中核粒子 表層咅 碳材料 硼含有量 (重量％ ) 碳材料 表層部含有量 (重量％ ) 實施例1 硼含有石墨 0.01 低結晶性碳材料 5 實施例2 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 5 實施例3 硼含有石墨 0.5 低結晶性碳材料 5 實施例4 硼含有石墨 3 低結晶性碳材料 5 實施例5 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 1 實施例6 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 10 實施例7 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 20 實施例8 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 30 實施例9 硼含有石墨 0.1 低結晶性碳材料 40 實施例10 硼含有石墨 0.1 非晶質碳材料 5 實施例11 石墨化mcmb 0 低結晶性碳材料 5 實施例12 人造石墨 0 低結晶性碳材料 5 比較例1 硼含有石墨 0.1 _ 0 比較例2 人造石墨 0 0 (初期放電容量測定） 實施例1至1 2，以及比較例1、2的電池方面，以 處於溫度2 5 °C、充電電流6 0 0mA、充電電壓 4 . 2 0 V的定電流一定電壓充電條件，充電3小時後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -考
」L 、y 一口 id -22- 541746 A7 B7 五、發明説明（2() 以放電電流6 0 0 m A、終止電壓2 · 7 5 V的條件，進 行放電，測定初期的放電容量。 (充放電循環試驗） 結束初期容量測定的電池，以處於溫度2 5 °C、充電 電流6 0 Om A、充電電壓4. 2 0V的定電流一定電壓 充電條件，充電2 · 5小時後，以放電電流6 0 〇 m a、 終止電壓2 . 7 5 V的條件使其放電。將此作爲循環，重 複3 0 0循環的充放電。然後以初期谷直除以弟3 0 〇循 環的放電容量，算出容量保持率。再者，試驗電池數對於 各個實施例、比較例而言爲3個，以該些平均値當作充放 電循環壽命特性評估的指標。將充放電循環試驗的結果顯 示於表3。而就實施例1、2、1 〇，以及比較例2的電 池方面，將充放電循環試驗方面的容量推移標示於第3圖 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 541746 A7 B7 五、發明説明（ <表 > 電池 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例 初期容釐 (m Ah-) 645 648 644 647 651 施例 642 實施例7 639 實施例8 634 實施例9 628 實施例1 0 638 實施例11 631 實施例1 2 625 比較例1 643 第300循環的放電容 m (m Ah) 581 591 585 577 560 574 547 515 479 575 537 500 502 容量保持率 90.1 91.2 90.8 89.2 86.0 89.4 85.6 81.2 79.5 90.1 85.1 80.7 78.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例 2 I 640^_484 75.6 一 由單一碳材料所製成的比較例1、2的容量保持率爲 7 8 · 1 %以下。認爲該理由是如以下的情形。就充電電 流爲1 C m A的高率充電時來看，使鋰離子無法擴散到碳 材料的最內部，表層部方面的鋰離子濃度變高’碳材料的 表面會析出金屬鋰。該金屬鋰會因自電極脫落’或是®輿 _；____—------- "-—. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 541746 A7 B7 五、發明説明（勾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電解液一起反應形成被膜，而無助於電池反應。認爲無助 於電池反應的此種金屬鋰，因重複高率充電和放電，產生 不可逆性增加的緣故，而使放電容量降低。 對此而言，由中核粒子和表層部所製成的碳材料方面 ，前述中核粒子的結晶性比前述表層部高，且前述中核粒 子的開電路電壓比前述表層部珍貴的實施例1至1 1的電 池中，3 ◦ 0循環後的容量保持率爲7 9 . 5 %以上是屬 於良好的。認爲這是藉由鋰離子快速插入、吸藏到開電路 電位珍貴的中核粒子的最內部，使碳材料全體均勻的充電 ，抑制析出苔狀金屬鋰的緣故。 在中核粒子含有硼的實施例1至4方面，對容量保持 率爲8 9 . 2 %以上的而言，在不含硼的實施例1 2方面 ，容量保持率爲8 0 . 7 %。認爲這是藉由含有硼，使石 墨材料的結晶性變高，而且開電路電壓變珍貴，使鋰離子 的擴散性提高的緣故。 實施例1至4方面，就硼含有量增加來看，達到 0 . 1重量％ ，容量保持率會增加。認爲這是隨著硼的含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有量增加，中核粒子的結晶性變高，而且開電路電位變珍 貴，藉此鋰離子的擴散性提高的緣故。另一方面，硼含有 量超過0 . 1重量％的話，容量保持率轉而減少。此理由 未必很淸楚，但認爲有如以下的情形。認爲隨著硼添加量 的增加，不能置換成碳原子的硼會形成氮化硼等雜質，且 該雜質會使碳材料的電子傳導性降低，重複充放電使電子 傳導性降低的綠故，放電容量就會降低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -25- 541746 A7 B7 五、發明説明（2$ 藉由比較實施例2、6至9，以及比較例1 ，來檢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 討表層部的含有量和容量保持率的關係。表層部的含有量 達到1 0重量％，容量保持率就會增加。認爲這是隨著表 層部的含有率增加，中核粒子的表面就會被充分被覆。但 是表層部的含有量超過1 0重量％的話，相反的容量保持 率就會減少。認爲這是最初低結晶性碳材料的充放電循環 壽命特性比石墨材料差的緣故。 由以上得知，可獲得以含有硼0 · 0 1〜3重量％的 石墨材料當作中核粒子，在表層部使用低結晶性或非晶質 碳材料，以前述表層部的含有量相對於全體重量的1〜 3 0重量％的碳材料當使負極活物質來使用，藉此就算經 由重複3 0 0循環的充放電，也能出現7 9 · 5 %以上的 高容量保持率的非水電解質二次電池。 (在低溫的充放電試驗） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在低溫的放電容量試驗是針對實施例1、2、1 0以 及比較例2的電池，進行以下的試驗。結束初期容量測定 的電池處理溫度-2 0 °C的環境下，以充電電流6 0 0 mA、充電電壓4 . 2 0V的定電流一定電壓充電條件進 行3小時充電後，在一 2 0 °C放置1小時，更在一 2 0 °C 中以放電電流6 0 0 m A、終止電壓2 _ 7 5 V的條件， 進行放電。算出按此所取得之處於- 2 0 °C的放電容量和 處於2 5 °C所測定的初期容量的放電容量比（處於—2 0 °C的放電容量+處於室溫的放電容量）。再者，試驗電池 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26 - 541746 A7 B7 五、發明説明（Θ 數量，對於各個實施例、比較例而言爲3個，以該些平均 値當作低溫放電特性評估的指標。將處於低溫的充放電試 驗的結果，標示於表4。 〈表4 > 處於- 20°C的放電容量 (mAh) 放電容量比 (%) 實施例1 586 90.9 實施例2 591 91.2 實施例10 576 90.3 比較例2 526 82.2 if R彳吏用由單一碳材料所製成的比較例2的碳材料的 電池’放電容量比爲2 · 2 %的而言，就實施例1 ' 2以 及1 0的電池來看，都是9 〇 %以上，非常地良好。認爲 這是實施例的碳材料，能將鋰離子快速插入、吸藏到開電 路電位珍貴:的中核粒子的最內部，藉此使碳材料全體被均 Θ % @ I吉果：’抑制析出苔狀金屬鋰。再者，就比較例方 面’認爲無法放電的電氣量，是花在析出金屬鋰上。 (不可逆谷量的測定） 胃®施例1、2、1 0及比較例2方面所製作的負極 丰反當作作用電極，且將金屬鋰電極當作對極及參考電極加 、 又 平（CNS ) A4規格（210X297公釐) — 1^-------壯衣—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27 - 541746 A7 B7 五、發明説明（2导 以組裝，構成3極式玻璃電池。對於非水電解液是使用在 碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比1 : 1混合溶媒中，溶 解lmo 1/ 1的L i C 1〇4者。 就按此所製成的3極式玻璃電池來看’以處於溫度 2 5°(：下，充電終止電壓爲〇.〇又（73 Li/Li + )，電流0· 2CmA，來進行充電，停止15分鐘後， 放電到1 · 5 V (vs Li/L i+)。由此時的充電 電氣量減去放電電氣量，藉此算出不可逆容量。而且以充 電電氣量除以放電電氣量，藉此算出充放電效率。將按此 所取得的不可逆容量和充放電效率，標示於表5。 〈表5 > 充電電氣量 (mAh/g) 放電電氣量 (mAh/g) 不可逆容量 (mAh/g) 充放電效率 實施例1 365 341 24 93.4 實施例2 371 346 25 93.3 實施例10 367 341 26 92.9 比較例2 380 338 42 88.9 對於使用由單一碳材料所製成的比較例2的碳材料的 電池充放電效率爲8 8 . 9 %而言，使用實施例1、2及 1 0的碳材料的電池，無論充放電效率都是9 2 %以上， 非常地高。而且，就不可逆容量方面，對於比較例2爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 541746 A7 B7 五、發明説明（2弓 4 2mAh/g而言，實施例1、2及1〇是26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m A h / g以下，非常地小。這是由於實施例1、2及 1 0 @ @ #料’認爲是藉由低結晶性碳材料被覆中核粒子 白勺表面’抑制與電解液一起反應，減少消耗在生成分解反 應物的電氣量。 【產業上的可利用性】 如以± ’利用有關本發明的非水電解質二次電池用碳 材料及使用該材料的非水電解質二次電池，具備高放電容 量、充放電循環特性優，且處於低溫的高率充放電特性優 的電池。 本發明的碳材料是能利用較簡單的製造工程進行量產 ’尤其還可取代習知由多數使用的石墨材料，就其工業價 値來說是極尚的材料。 【圖面的簡單說明】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖是有關本發明的角形非水電解質二次電池的縱 斷面圖。 第2圖是表示硼含有石墨、MCMB、及非晶質碳材 料的開電路電位。 第3圖是表示實施例1、2、1 0，以及比較例2方 面的非水電解質二次電池的充放電循環特性圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 541746 A7 B7 五、發明説明（ 〔符號說明〕 1 : 角形非水電解質二次電池 2 : 電極群 3 : 負極板 4 : 正極板 5 : 分隔板 6 : 電池容器 7 : 蓋板 8 : 安全閥 9 : 正極端子 10: 負極導線 11: 正極導線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -30-