JP2018055996A

JP2018055996A - 二次電池

Info

Publication number: JP2018055996A
Application number: JP2016191856A
Authority: JP
Inventors: 聡吉野; Satoshi Yoshino; 成岡　慶紀; Yoshinori Naruoka; 成岡　　慶紀
Original assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP6829974B2

Abstract

【課題】使用に伴って負極活物質層が膨張収縮することに起因して負極板の外周縁部に皺が生じることを抑制し、もって性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池の提供。【解決手段】二次電池は、正極板１０と、負極活物質層２２を配置してなる負極板２０とを積層してなる発電要素１１０を有し、負極板は、正極板１０に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、正極板１０に対向していない非対向部２０ｂと、を備え、正極板とセパレータ３０とを接着する接着層４０は、セパレータを正極板に接着する接着部４１と、接着部に連続し、セパレータを挟んで負極板の非対向部に対向する位置においてセパレータに接着している余剰部４２と、を有し、余剰部の厚さＨ２は、接着部の厚さＨ１よりも大きい。【選択図】図４

Description

本発明は、負極活物質層の面積が正極活物質層の面積よりも大きな二次電池に関する。

二次電池は、発電要素を有してなり、発電要素は、第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、有する。正極板と負極板とは、セパレータを挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向した状態で積層してなる（特許文献１参照）。負極板は、セパレータを挟んで正極活物質層に対向している対向部と、対向部の外周に位置し、セパレータを挟んで正極活物質層に対向していない非対向部と、を備える。

上述した構成を備えた電池の発電容量は、正極活物質層と負極活物質層との対向面積に応じて変化する。正極活物質層と負極活物質層の面積が同じ場合、正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、積層方向に交差する方向において正極活物質層と負極活物質層とが相対的に位置ずれすることによって変化し得る。そのため、正極活物質層と負極活物質層とが相対的に位置ずれした場合であっても正極活物質層と負極活物質層との対向面積を一定に維持して発電容量の変動を抑制するために、負極活物質層は、正極活物質層よりも大きな面積を備えている。

特開２０１３−１８７０２１号公報

近年、二次電池の小型化・高容量化を目的として、負極活物質にシリコンを用いた二次電池が考えられている。しかしながら、シリコンは、充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質にシリコンを用いた場合、シリコンの体積変化に伴って負極活物質層が膨張収縮する。

ここで、上述した二次電池の場合、負極板の対向部の上方（発電要素の積層方向における一の方向）および下方（積層方向における他の方向）には、正極板、負極板およびセパレータが隙間なく積層されているため、積層方向における対向部の変形は規制されている。一方、積層方向に交差する方向の対向部の変形は規制されていないため、負極活物質層が膨張収縮すると、積層方向に交差する方向において対向部が変形する。このとき、対向部の外周に配置されている非対向部に応力が作用して、負極板の外周縁部に皺が発生する。

負極板の外周縁部に生じた皺は、充放電を繰り返すことによって、負極板の対向部、すなわち、電極として反応する部位に向かって延びていく。電極として反応する部位に皺が達すると電極間距離が不均一化して反応の局在化を招き、電池の性能低下およびサイクル寿命低下が生じる。そのため、負極板の外周縁部に皺が発生することを抑制することが求められている。なお、上述した問題は、負極活物質にシリコンを用いた場合に限定されず、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する限りにおいて生じ得る。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮することに起因して負極板の外周縁部に皺が生じることを抑制し、もって性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の二次電池は、第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、電解質を保持するセパレータを挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有する。負極板は、セパレータを挟んで正極活物質層に対向している対向部と、対向部の外周に位置し、セパレータを挟んで正極活物質層に対向していない非対向部と、を備える。正極板とセパレータとは、接着層を介して接着されており、接着層は、セパレータと正極板との間に配置されてなり、セパレータを正極板に接着する接着部と、接着部に連続し、セパレータを挟んで負極板の非対向部に対向する位置においてセパレータに接着している余剰部と、を有する。余剰部の厚さは、接着部の厚さよりも大きい。

本発明に係る二次電池によれば、非対向部の剛性が補強されることによって、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮した場合において、負極板の外周縁部に皺が生じることを抑制できる。従って、性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池を提供できる。

実施形態に係る二次電池の斜視図である。図１の２−２線に沿う断面図である。図１の３−３線に沿う断面の要部を示す断面図である。図３の破線部４を拡大して示す図である。実施形態に係る二次電池の発電要素の平面図である。第１接着層の基礎部分を形成する様子を示す概略断面図である。第１接着層の付加部分を形成する様子を示す概略断面図である。一組のセパレータのうちの第１セパレータに形成された付加部分と第２セパレータに形成された基礎部分とが接着された様子を示す概略断面図である。実施形態の改変例に係る二次電池の要部を示す図４に対応する拡大図である。実施形態のその他の改変例に係る二次電池の要部を示す図３に対応する断面図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態とその改変例について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における各部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。なお、図中において、Ｘは、二次電池１００の短手方向を示し、Ｙは、二次電池１００の長手方向を示し、Ｚは、発電要素１１０の積層方向を示している。

本実施形態に係る二次電池１００を図１〜図６を参照しつつ説明する。本実施形態では、二次電池１００として、非水電解質二次電池、より具体的にはリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

図１は、本実施形態に係る二次電池１００の斜視図である。図２は、図１の２−２線に沿う断面図である。図３は、図１の３−３線に沿う断面の要部を示す断面図である。図４は、図３の破線部４を拡大して示す図である。図５は、二次電池１００の発電要素１１０の平面図である。図６Ａは、第１接着層４０の基礎部分４０Ｂ１を形成する様子を示す概略断面図である。図６Ｂは、第１接着層４０の付加部分４０Ｂ２を形成する様子を示す概略断面図である。図６Ｃは、一組のセパレータ３０のうちの第１セパレータ３０Ｓ１に形成された付加部分４０Ｂ２と第２セパレータ３０Ｓ２に形成された基礎部分４０Ｂ１とが接着された様子を示す概略断面図である。

図３〜図５を参照して、本実施形態に係る二次電池１００は、概説すれば、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、負極活物質層２２を、正極活物質層１２の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に配置してなる負極板２０とを、電解質を保持するセパレータ３０を挟んで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。

負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。正極板１０とセパレータ３０とは、第１接着層４０（接着層に相当）を介して接着されている。第１接着層４０は、セパレータ３０と正極板１０との間に配置されてなり、セパレータ３０を正極板１０に接着する接着部４１と、接着部４１に連続し、セパレータ３０を挟んで負極板２０の非対向部２０ｂに対向する位置においてセパレータ３０に接着している余剰部４２と、を有する。そして、余剰部４２の厚さＨ２は、接着部４１の厚さＨ１よりも大きい。以下、本実施形態に係る二次電池１００について詳説する。

＜発電要素＞
図２および図３を参照して、発電要素１１０は、セパレータ３０を挟んで後述する正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で、正極板１０と負極板２０とを積層してなる。

発電要素１１０は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を挟んで積層された状態において外装部材１２０に収容されている。

＜電解液＞
電解液の種類は特に限定されず、従来公知のものを適宜利用することができる。本実施形態では、電解液として、液体電解質を用いたものを使用するが、ゲル電解質を用いた電解液を使用してもよい。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。

リチウム塩の種類は特に限定されず、例えば、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの従来公知のものを適宜使用できる。

溶媒の種類は特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの従来公知のものを適宜使用できる。

＜外装部材＞
外装部材１２０は、発電要素１１０を電解液とともに収容する。

外装部材１２０は、３層構造のラミネートシートから構成される。１層目は、熱融着性樹脂に相当し、例えばポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を用いて形成している。１層目の材料は、負極板２０に隣接させている。２層目は、金属を箔状に形成したものに相当し、例えばＡｌ箔またはＮｉ箔を用いて形成している。３層目は、樹脂性のフィルムに相当し、例えば剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはナイロンを用いて形成している。３層目の材料は、正極板１０に隣接させている。

＜正極＞
図３および図４を参照して、正極板１０は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる。

第１集電体１１は、薄膜状の形状を備える。第１集電体１１を構成する材料は特に限定されず、例えば、アルミニウムとすることができる。第１集電体１１には、充放電用の正極タブ１３が接続されている。

第１集電体１１の厚さｈ１１は特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質の種類は特に限定されず、例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２とすることができる。

本実施形態において、正極活物質層１２は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂの全面にわたって配置されている。しかしながら、正極活物質層１２の配置の形態は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を介して積層された状態において、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向し得る限りにおいて特に限定されない。

正極活物質層１２の厚さｈ１２は特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度である。正極活物質層１２の厚さｈ１２を制御する方法は特に制限されないが、ドクターブレード法などが挙げられる。また、正極活物質層１２の厚さｈ１２を定量的に求める方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、マイクロメーターで測定や放射線を用いた膜厚測定などにより求められる。

正極板１０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極スラリーを塗工してから乾燥させることによって正極活物質層１２を第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に形成する。乾燥した正極活物質層１２は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂに結着させている状態で、第１集電体１１の両側からプレス加工している。

正極スラリーは、正極活物質、導電助剤、バインダーおよび粘度調整溶媒を含む。正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２を９０ｗｔ％の比率で用いる。導電助剤として、アセチレンブラックを、５ｗｔ％の比率で用いる。バインダーとして、ＰＶＤＦを、５ｗｔ％の比率で用いる。

＜負極＞
負極板２０は、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる。

第２集電体２１は、薄膜状の形状を備える。第２集電体２１を構成する材料は特に限定されず、例えば、銅とすることができる。第２集電体２１には、充放電用の負極タブ２３が接続されている。

第２集電体２１の厚さｈ２１は特に限定されないが、例えば１〜１００μｍ程度である。

負極活物質層２２の面積は、正極活物質層１２の面積よりも大きい。

これにより、正極活物質層１２および負極活物質層２２の位置が相対的にずれた場合であっても正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積を一定に維持できる。そのため、正極活物質層１２と負極活物質層２２との対向面積が変化することに起因して発電容量が変動することを抑制できる。

負極活物質層２２は、負極活物質を含み、負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体（Ｓｉ）、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される。

シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が黒鉛等と比較して高い。そのため、上述した材料を負極活物質に使用することによって負極活物質層２２を薄くできる。その結果、負極板２０を小型化・高容量化でき、ひいては二次電池１００を小型化・高容量化できる。

負極活物質層２２の厚さｈ２２は特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度である。負極活物質層２２の厚さｈ２２を制御する方法は特に限定されないが、正極活物質層１２の厚さｈ１２を制御する方法と同様の方法を使用できる。

負極板２０の製造方法は特に限定されないが、本実施形態では、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極スラリーを塗工してから乾燥させることによって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を形成する。乾燥した負極活物質層２２は、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂに結着させている状態で、第２集電体２１の両側からプレス加工している。

負極スラリーは、例えば、負極活物質、導電助剤、バインダーおよび粘度調整溶媒を含むことができる。負極スラリーは、例えば、負極活物質として８０ｗｔ％のシリコン合金と、導電助剤として５ｗｔ％のアセチレンブラックと、バインダーとして１５ｗｔ％のポリイミドと、を混合したものを使用できる。スラリーの粘度を調整する溶媒としてＮＭＰを使用できる。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、電解液に含まれる電解質を保持する。

セパレータ３０の種類は、電解液に含まれる電解質を保持し得る限りにおいて特に限定されず、従来公知のものを適宜利用できる。セパレータ３０として、例えば、電解液に含まれる電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いることができる。

セパレータ３０の厚さｈ３０は特に限定されないが、例えば１〜５０μｍ程度である。

＜接着層＞
正極板１０とセパレータ３０とは、第１接着層４０を介して接着されており、負極板２０とセパレータ３０とは、第２接着層４５を介して接着されている。

第１接着層４０は、正極活物質層１２とセパレータ３０との間に配置され、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着することによって正極板１０とセパレータ３０とを接着する。第１接着層４０は、セパレータ３０において正極活物質層１２に臨む面３０ｂの全面にわたって配置されている。

第２接着層４５は、負極活物質層２２とセパレータ３０との間に配置され、負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着することによって負極板２０とセパレータ３０とを接着する。第２接着層４５は、セパレータ３０において負極活物質層２２に臨む面３０ａの全面にわたって配置されている。第２接着層４５の厚さｈ４５は特に限定されないが、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

第１接着層４０を構成する材料は、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて限定されない。第２接着層４５を構成する材料は、負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着し得る限りにおいて限定されない。

第１接着層４０および第２接着層４５を構成する材料として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つもの）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル系樹脂、アラミド、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等を用いることができる。

第１接着層４０および第２接着層４５を構成する材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを用いるのがより好ましい。

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料は、耐熱性に優れ、さらに酸化電位、還元電位双方に安定である。

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等は、酸化側、還元側のいずれの電位にも強いから、第１接着層４０および第２接着層４５のいずれに対しても好適に使用可能である。

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、ＰＴＦＥ等は、酸化電位に強いから、正極活物質層１２とセパレータ３０とを接着する第１接着層４０を構成する材料として用いるのが好ましい。

一方、第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料のうち、ＳＢＲ等は、還元電位に強いことから負極活物質層２２とセパレータ３０とを接着する第２接着層４５を構成する材料として用いるのが好ましい。

第１接着層４０を構成する材料および第２接着層４５を構成する材料として上述した材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜第１接着層と正極板および負極板との関係＞
図３〜図５を参照して、負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。

負極活物質層２２は、使用に伴って膨張収縮する。具体的には、上述したように、負極活物質の少なくとも１種はシリコンを含有するが、シリコンは、充放電に伴う体積変化が大きい。そのため、シリコンを含有する材料を負極活物質に用いた場合、シリコンの体積変化に伴って負極活物質層２２が膨張収縮する。

本実施形態に係る二次電池１００では、負極板２０の対向部２０ａの上方（発電要素１１０の積層方向Ｚにおける一の方向）および下方（積層方向Ｚにおける他の方向）には、正極板１０、負極板２０およびセパレータ３０が隙間なく積層されている。そのため、積層方向Ｚにおける対向部２０ａの変形は規制されている。一方、積層方向Ｚに交差する方向の変形は規制されていないため、負極活物質層２２が膨張収縮すると、積層方向Ｚに交差する方向において対向部２０ａが変形する。このとき、対向部２０ａの外周に配置されている非対向部２０ｂに応力が作用して、負極板２０の外周縁部に皺が発生する。

負極板２０の外周縁部に皺が発生することを抑制するために、第１接着層４０は、次のような構成を備える。すなわち、図３を参照して、第１接着層４０は、セパレータ３０と正極板１０との間に配置されてなり、セパレータ３０を正極板１０に接着する接着部４１と、接着部４１に連続し、セパレータ３０を挟んで負極板２０の非対向部２０ｂに対向する位置においてセパレータ３０に接着している余剰部４２と、を有する。そして、第１接着層４０において、余剰部４２の厚さＨ２は、接着部４１の厚さＨ１よりも大きい。

これにより、セパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの剛性が余剰部４２によって補強される。すなわち、負極板２０とセパレータ３０とを一体として見た場合、負極板２０の非対向部２０ｂに相当する範囲の剛性は余剰部４２によって増加する。更には、図４を参照して、余剰部４２の厚さＨ２が接着部４１の厚さＨ１よりも大きいことによって、余剰部４２は、正極活物質層１２の側部１２ａの少なくとも一部に当接し得る。余剰部４２が正極活物質層１２の側部１２ａの少なくとも一部に当接する場合には、余剰部４２に対して積層方向Ｚに荷重が作用した際に、当該荷重の一部は、正極活物質層１２の側部１２ａの少なくとも一部に作用し、その反作用として、余剰部４２の変形を妨げる抵抗力が作用する。その結果、余剰部４２の変形が規制され、それに伴って、余剰部４２が接着しているセパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの変形も規制されるから、負極板２０の非対向部２０ｂの剛性が余剰部４２によって補強される。

負極板２０のような板状の構造物にあっては、剛性が増加することによって皺の発生が抑制される。そのため、非対向部２０ｂの剛性が補強されることによって、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が生じることを抑制できる。

本実施形態において、余剰部４２は、正極板１０を挟んで対向して配置されている一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の隙間５０を埋めている。

これにより、積層方向Ｚにおける余剰部４２の両端部４２ａ、４２ｂが一のセパレータ３０および他のセパレータ３０の各々に当接する。そのため、余剰部４２に対して積層方向Ｚに荷重が作用した場合、当該荷重の一部は、余剰部４２の端部４２ａ、４２ｂが当接しているセパレータ３０に作用し、その反作用として、余剰部４２の変形を妨げる抵抗力がセパレータ３０から作用する。このとき、セパレータ３０から作用する抵抗力の方向は積層方向Ｚに沿う方向であるから、余剰部４２に対して積層方向Ｚに荷重が作用した場合において、余剰部４２の変形をより確実に規制できる。そのため、余剰部４２が接着しているセパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの剛性をより確実に補強できるから、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が生じることをより確実に抑制できる。

図２および図３に示すように、本実施形態では、負極板２０およびセパレータ３０を挟んで、積層方向Ｚにわたって複数の正極板１０が配置されている。余剰部４２は、複数の正極板１０の各々を挟んで対向して配置されている一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の複数の隙間５０の各々を埋めているのが好ましい。

一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の複数の隙間５０を余剰部４２が埋めることによって、より多くの非対向部２０ｂ同士が、セパレータ３０および余剰部４２を介して積層方向Ｚにおいて相互に圧力を加え合うことができる。そのため、積層方向Ｚにおける非対向部２０ｂの変形をより確実に規制できるから、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が生じることをより確実に抑制できる。

さらに好ましくは、余剰部４２は、複数の正極板１０の各々を挟んで対向して配置されている一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の全ての隙間５０の各々を埋めている。

これにより、負極板２０の非対向部２０ｂの上方（発電要素１１０の積層方向Ｚにおける一の方向）および下方（積層方向Ｚにおける他の方向）には、セパレータ３０、余剰部４２および非対向部２０ｂが隙間なく積層される。そのため、積層方向Ｚにおける非対向部２０ｂの変形をさらに確実に規制できるから、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が生じることをさらに確実に抑制できる。

接着部４１の厚さＨ１は特に限定されず、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。余剰部４２の厚さＨ２は、接着部４１の厚さＨ１よりも大きい限りにおいて特に限定されない。本実施形態では、余剰部４２の厚さＨ２は、第１集電体１１の一の面１１ａに配置された正極活物質層１２と一のセパレータ３０とを接着する接着部４１の厚さＨ１と、第１集電体１１の他の面１１ｂに配置された正極活物質層１２と他のセパレータ３０とを接着する接着部４１の厚さＨ１と、正極板１０の厚さｈ１０と、の和に等しい。接着部４１の厚さＨ１および余剰部４２の厚さＨ２を定量的に測定する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、マイクロメーターや放射線を用いた方法によって測定できる。

＜第１接着層の形成方法＞
第１接着層４０の形成方法は特に限定されないが、例えば、以下の手順によって形成できる。

まず、図６Ａを参照して、正極板１０を挟んで対向して配置される一組の第１セパレータ３０Ｓ１および第２セパレータ３０Ｓ２の各々について、第１接着層４０を構成する材料を正極活物質層１２に臨む面３０ｂの全面に塗工して基礎部分４０Ｂ１を形成する。

次に、図６Ｂを参照して、第１セパレータ３０Ｓ１に形成された基礎部分４０Ｂ１のうち、正極板１０と負極板２０とをセパレータ３０を介して積層したときに正極活物質層１２に対向する部位に剥離紙Ｍを配置する。そして、基礎部分４０Ｂ１のうち正極活物質層１２に対向しない部位に、正極板１０の厚さｈ１０と同じ厚さになるように第１接着層４０を構成する材料を塗工して付加部分４０Ｂ２を形成し、付加部分４０Ｂ２が形成された状態において剥離紙Ｍをはがす。

図６Ｃを参照して、第１セパレータ３０Ｓ１および第２セパレータ３０Ｓ２は、第１セパレータ３０Ｓ１に形成された付加部分４０Ｂ２の内側に正極板１０を収容した状態かつ第２セパレータ３０Ｓ２に形成された基礎部分４０Ｂ１が第１セパレータ３０Ｓ１に形成された付加部分４０Ｂ２に接着された状態において、正極板１０を挟んで対向して配置される。このとき、第１セパレータ３０Ｓ１および第２セパレータ３０Ｓ２の基礎部分４０Ｂ１のうち正極活物質層１２に対向する部位が接着部４１となる。また、第１セパレータ３０Ｓ１および第２セパレータ３０Ｓ２に形成された基礎部分４０Ｂ１のうち正極板１０に対向していない部位と、第１セパレータ３０Ｓ１に形成された付加部分４０Ｂ２と、によって余剰部４２が形成される。

なお、第１接着層４０を構成する材料を正極活物質層１２に臨む面３０ｂに塗工する装置は、従来公知のものを適宜使用できる。塗工する装置として３次元塗工装置を使用する場合には、剥離紙Ｍを使用する必要はない。

＜二次電池の動作＞
本実施形態に係る二次電池１００は、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源として充放電が繰り返しなされる。充放電によって、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の体積が変化して負極活物質層２２が膨張収縮する。

上述したように、本実施形態に係る二次電池１００では、積層方向Ｚに交差する方向において対向部２０ａの変形が規制されていない。そのため、負極活物質層２２が膨張収縮すると、積層方向Ｚに交差する方向において対向部２０ａが変形して、対向部２０ａの外周に配置されている非対向部２０ｂに応力が作用する。

ここで、上述したように、本実施形態に係る二次電池１００では、負極板２０の非対向部２０ｂの剛性がセパレータ３０を介して余剰部４２によって補強されている。そのため、負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して、対向部２０ａの外周に配置されている非対向部２０ｂに応力が作用した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が発生することを抑制できる。

負極板２０の外周縁部に皺が生じることを抑制することによって、外周縁部に生じた皺が負極板２０の内方に向かって延びていき、対向部２０ａ、すなわち、電極として反応する部位に皺が生じることを抑制できる。そのため、電極として反応する部位に皺が生じて電極間距離が不均一になることに起因した反応の局在化（電流密度の不均一化など）を抑制し、電池の性能低下およびサイクル寿命低下を防止できる。

（作用・効果）
本実施形態に係る二次電池１００は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、負極活物質層２２を、正極活物質層１２の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に配置してなる負極板２０とを、電解質を保持するセパレータ３０を挟んで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向した状態で積層してなる発電要素１１０を有する。負極板２０は、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向している対向部２０ａと、対向部２０ａの外周に位置し、セパレータ３０を挟んで正極活物質層１２に対向していない非対向部２０ｂと、を備える。正極板１０とセパレータ３０とは、第１接着層４０を介して接着されている。第１接着層４０は、セパレータ３０と正極板１０との間に配置されてなり、セパレータ３０を正極板１０に接着する接着部４１と、接着部４１に連続し、セパレータ３０を挟んで負極板２０の非対向部２０ｂに対向する位置においてセパレータ３０に接着している余剰部４２と、を有する。そして、余剰部４２の厚さＨ２は、接着部４１の厚さＨ１よりも大きい。

このような構成によれば、セパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの剛性が余剰部４２によって補強される。負極板２０のような板状の構造物にあっては、剛性が増加することによって皺の発生が抑制される。そのため、非対向部２０ｂの剛性が補強されることによって、非対向部２０ｂに応力が作用した場合において、非対向部２０ｂに皺が生じることを抑制できる。従って、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して負極板２０の外周縁部に皺が生じることを抑制し、もって性能低下・サイクル寿命低下を防止することが可能な二次電池を提供できる。

また、本実施形態に係る二次電池１００において、正極板１０は、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなり、負極板２０は、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる。正極板１０と負極板２０とは、セパレータ３０を介して交互に積層されている。そして、余剰部４２は、正極板１０を挟んで対向して配置されている一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の隙間５０を埋めている。

このような構成によれば、積層方向Ｚにおける余剰部４２の両端部が一のセパレータ３０および他のセパレータ３０の各々に当接する。これにより、余剰部４２に対して積層方向Ｚに荷重が作用した場合において余剰部４２の変形をより確実に規制できる。そのため、余剰部４２が接着しているセパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの剛性をより確実に補強できる。従って、使用に伴って負極活物質層２２が膨張収縮した場合において、負極板２０の外周縁部に皺が生じることをより確実に抑制できる。

また、本実施形態に係る二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される。

このような構成によれば、負極活物質層２２の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵量を向上させられる。そのため、負極板２０を小型化・高容量化でき、ひいては二次電池を小型化・高容量化できる。

（改変例）
上述した実施形態では、余剰部４２は、正極板１０を挟んで対向して配置されている一のセパレータ３０と他のセパレータ３０との間の隙間５０を埋めていた。しかしながら、余剰部４２の形態は、その厚さＨ２が接着部４１の厚さＨ１よりも大きい限りにおいて特に限定されない。

すなわち、図７に示すように、正極板１０を挟んで対向して配置されているセパレータ３０同士の間の隙間５０を余剰部４２が埋めていない形態であってもよい。

セパレータ３０同士の間の隙間５０を余剰部４２が埋めていない形態であっても、上述した実施形態と同様に、負極板２０とセパレータ３０とを一体として見た場合、負極板２０の非対向部２０ｂに相当する範囲の剛性は増大する。また、余剰部４２が正極活物質層１２の側部１２ａの少なくとも一部に当接する場合には、余剰部４２に対して積層方向Ｚに荷重が作用した際に、当該荷重の一部は、正極活物質層１２の側部１２ａの少なくとも一部に作用し、その反作用として、余剰部４２の変形を妨げる抵抗力が作用する。そのため、余剰部４２の変形が規制され、それに伴って、余剰部４２が接着しているセパレータ３０を介して負極板２０の非対向部２０ｂの変形も規制されるから、負極板２０の非対向部２０ｂの剛性が余剰部４２によって補強される。

従って、セパレータ３０同士の間の隙間５０を余剰部４２が埋めていない形態であっても、余剰部４２の厚さＨ２が接着部４１の厚さＨ１よりも大きい限りにおいて、負極活物質層２２が膨張収縮することに起因して負極板２０の外周縁部に皺が生じることを抑制できる。

（その他の改変例）
上述した実施形態およびその改変例では、第１集電体１１の両面１１ａ、１１ｂ上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、第２集電体２１の両面２１ａ、２１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる負極板２０と、を備えた、いわゆる非双曲型の二次電池を例に説明した。

しかしながら、図８に示すように、第１集電体１１の第１の面１１ａ（一の面に相当）上および第２集電体２１の第１の面２１ａ（一の面に相当）上に正極活物質層１２を配置してなる正極板１０と、第１集電体１１の第２の面１１ｂ（他の面に相当）上および第２集電体２１の第２の面２１ｂ（他の面に相当）上に負極活物質層２２を配置してなる負極板２０と、を備えた、いわゆる双曲型の二次電池に本発明を適用することも可能である。

本改変例では、第１集電体１１および第２集電体２１は同一の構造を備えてよい。第１集電体１１（第２集電体２１）を構成する材料は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。第１集電体１１（第２集電体２１）を構成する材料は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材であってよい。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。さらに、２つ以上の金属箔を張り合わせた、いわゆる複合集電体を用いてもよい。

本改変例では、第１集電体１１の第１の面１１ａ上に配置された正極活物質層１２と第２集電体２１の第２の面２１ｂ上に配置された負極活物質層２２とが、セパレータ３０を挟んで対向した状態で積層されている。そして、余剰部４２は、第１集電体１１と第２集電体２１との間に配置されているセパレータ３０と、第１集電体１１の第２の面１１ｂ上に負極活物質層２２を配置してなる負極板２０の非対向部２０ｂとの間の隙間５０を埋めている。

本改変例に係る二次電池によっても、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。また、上述した実施形態の改変例において説明した構成を本改変例に係る二次電池に適用することが可能であり、それによっても、上述した実施形態の改変例に係る二次電池と同様の効果を奏することができる。

以上、実施形態とその改変例を通じて二次電池を説明したが、本発明は実施形態とその改変例において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、本発明は、使用に伴って負極活物質層が膨張収縮する二次電池である限りにおいて、二次電池の種類や負極活物質の種類、電解質の種類などによらず適用可能である。

また、上述した実施形態およびその改変例では、負極板の面積とセパレータの面積とが実質的に等しい場合を例示して説明した。しかしながら、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを挟んで対向した状態において、正極板と負極板とが積層される限りにおいて、負極板の面積とセパレータの面積とは異なっていてもよい。

また、上述した実施形態およびその改変例では、第１接着層は、セパレータにおいて正極活物質層に臨む面の全面に配置されていた。しかしながら、第１接着層は、接着部および余剰部を有する限りにおいて、セパレータにおいて正極活物質層に臨む面の全面に配置されていなくてもよい。

さらに、上述した実施形態およびその改変例では、積層型の二次電池を例に説明したが、本発明は、巻回型の二次電池にも適用可能である。

１０正極板、
１１第１集電体、
１１ａ、１１ｂ面、
１２正極活物質層、
２０負極板、
２０ａ対向部、
２０ｂ非対向部、
２１第２集電体、
２１ａ、２１ｂ面、
２２負極活物質層、
３０セパレータ、
３０ａ、３０ｂ面、
４０第１接着層（接着層）、
４１接着部、
４２余剰部、
４５第２接着層、
１００二次電池、
１１０発電要素、
１２０外装部材、
Ｈ剥離紙、
Ｈ１接着部の厚さ、
Ｈ２余剰部の厚さ、
Ｚ積層方向。

Claims

第１集電体の少なくとも一方の面上に正極活物質層を配置してなる正極板と、負極活物質層を、前記正極活物質層の面積よりも大きな面積をもって、第２集電体の少なくとも一方の面上に配置してなる負極板とを、電解質を保持するセパレータを挟んで、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した状態で積層してなる発電要素を有し、
前記負極板は、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層に対向している対向部と、前記対向部の外周に位置し、前記セパレータを挟んで前記正極活物質層に対向していない非対向部と、を備え、
前記正極板と前記セパレータとは、接着層を介して接着されており、
前記接着層は、前記セパレータと前記正極板との間に配置されてなり、前記セパレータを前記正極板に接着する接着部と、前記接着部に連続し、前記セパレータを挟んで前記負極板の前記非対向部に対向する位置において前記セパレータに接着している余剰部と、を有し、
前記余剰部の厚さは、前記接着部の厚さよりも大きい、二次電池。
前記正極板は、前記第１集電体の両面上に前記正極活物質層を配置してなり、
前記負極板は、前記第２集電体の両面上に前記負極活物質層を配置してなり、
前記正極板と前記負極板とは、前記セパレータを介して交互に積層されており、
前記余剰部は、前記正極板を挟んで対向して配置されている一の前記セパレータと他の前記セパレータとの間の隙間を埋めている、請求項１に記載の二次電池。
前記正極板は、前記第１集電体の一の面上および前記第２集電体の一の面上に、前記正極活物質層を配置してなり、
前記負極板は、前記第１集電体の他の面上および前記第２集電体の他の面上に、前記負極活物質層を配置してなり、
前記第１集電体の前記一の面上に配置された前記正極活物質層と前記第２集電体の前記他の面上に配置された前記負極活物質層とが、前記セパレータを挟んで対向した状態で積層されており、
前記余剰部は、前記第１集電体と前記第２集電体との間に配置されている前記セパレータと、前記第１集電体の他の面上に前記負極活物質層を配置してなる前記負極板の前記非対向部と、の間の隙間を埋めている、請求項１に記載の二次電池。
リチウムイオン二次電池であり、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質の少なくとも１種は、シリコン単体、シリコン合金およびシリコン酸化物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。