TW202005150A - 能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物 - Google Patents

Abstract

一種能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其包含碳奈米管、碳奈米管分散劑及溶劑，前述碳奈米管具有縮頸部，該底塗層形成用組成物可賦予發揮低電阻化效果及抑制電阻上升效果之底塗層。

Description

能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物

本發明有關能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物。

伴隨智慧型手機或數位相機、攜帶遊戲機等之攜帶電子機器之小型輕量化或高機能化之要求，近幾年來，已積極進行高性能電池之開發，藉由充電而可重複使用之二次電池之需求大為擴大。 其中，鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，且充放電時無記憶效果等，故係目前最致力進行開發之二次電池。 又，基於近幾年專心致力於環境問題，對於電動汽車之開發亦活躍進行，作為其動力源之二次電池變得要求更高之性能。

不過，鋰離子二次電池具有將可吸附、放出鋰之正極與負極、與介隔於其間之隔離片收容於容器內，並於其中充滿電解液(鋰離子聚合物二次電池時，則代替液狀電解液而使用凝膠狀或全固體型之電解質)之構造。 正極及負極一般係將包含可吸附、放出鋰之活性物質與主要由碳材料所成之導電材進而含聚合物黏合劑之組成物塗佈於銅箔或鋁箔等之集電體上而製造。該黏合劑係為了使活性物質與導電材，進而使其等與金屬箔接著而使用，市售有聚偏氟乙烯(PVdF)等之可溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)之氟系樹脂或烯烴系聚合物之水分散體等。

然而，上述黏合劑對於集電體之接著力尚無法說是充分，於電極裁斷步驟或捲繞步驟等之製造步驟時，活性物質或導電材之一部分自集電體剝離、脫落，而成為產生微小短路或電池電容偏差之原因。 再者，藉由長期間使用，因伴隨電解液導致之黏合劑膨潤或活性物質之鋰吸附、放出所致之體積變化而使電極合材體積變化，而有電極合材層與集電體間之接觸電阻增大，因活性物質或導電材之一部分自集電體剝離、脫落而引起電池電容劣化之問題，進而安全性方面亦有問題。

作為嘗試解決上述課題，作為提高集電體與電極合材層之間之密著性，降低接觸電阻而使電池低電阻化之技術，已開發於集電體與電極合材層之間介隔導電性之底塗層之方法。 例如，於專利文獻1中，已開發將以碳作為導電性填料之導電層作為底塗層，配置於集電體與電極合材層之間之技術，其顯示藉由使用具備底塗層之複合集電體，可減低集電體與電極合材層之間的接觸電阻，且亦可抑制高速放電時之電容減少，進而亦可抑制電池之劣化，且於專利文獻2及專利文獻3中亦揭示同樣技術。 再者，專利文獻4及專利文獻5中，揭示將碳奈米管(以下簡稱為CNT)作為導電性填料之底塗層。

不過，對底塗層不僅期待電池之低電阻化，亦期待抑制電阻上升之功能，但根據所使用之導電性碳材料而定，亦有增大電池電阻，加速電阻上升之情況。 就此點而言，關於使用此等導電性碳材料時，可使電池低電阻化且可抑制電阻上升之見解尚未有了解。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開平9-097625號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-011991號公報 [專利文獻3] 日本特開平11-149916號公報 [專利文獻4] 國際公開第2014/042080號 [專利文獻5] 國際公開第2015/029949號

[發明欲解決之課題]

本發明係鑑於前述情況而完成者，其目的在於提供可獲得發揮低電阻化效果及電阻上升抑制效果之底塗層的能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由於底塗層形成用組成物中，使用具有特定構造及物性值之碳奈米管(CNT)，能獲得發揮低電阻化效果及電阻上升抑制效果之底塗層的組成物，因而完成本發明。

亦即，本發明提供 1. 一種能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其特徵係包含碳奈米管、碳奈米管分散劑及溶劑，前述碳奈米管具有縮頸部。 2. 如1之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其中前述碳奈米管之外徑(D)之幾何平均徑(M_D )為5~30nm。 3. 如1或2之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其中前述碳奈米管分散劑包含於側鏈含噁唑啉基之乙烯系聚合物或三芳基胺系高分支聚合物。 4. 一種底塗層，其係由如1至3中任一項之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物而得。 5. 如4之底塗層，其中單位面積重量為1000mg/m² 以下。 6. 如5之底塗層，其中單位面積重量為500mg/m² 以下。 7. 如6之底塗層，其中單位面積重量為300mg/m² 以下。 8. 如7之底塗層，其中單位面積重量為200mg/m² 以下。 9. 一種能量儲藏裝置之電極用複合集電體，其具備如4至8中任一項之底塗層。 10. 一種能量儲藏裝置用電極，其具備如9之能量儲藏裝置之電極用複合集電體。 11. 一種能量儲藏裝置，其具備如10之能量儲藏裝置用電極。 12. 如11之能量儲藏裝置，其係鋰離子二次電池。 [發明效果]

本發明之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物可較好地作為用以形成使構成能量儲藏裝置之電極的集電體與活性物質等接合之底塗層之組成物，藉由使用該組成物於上述集電體上形成底塗層，可實現能量儲藏裝置之低電阻化，並且可抑制電阻上升。

以下，針對本發明詳細說明。 本發明之能量貯藏裝置之底塗層形成用組成物(以下簡稱為組成物)包含具有特定構造及物性值之CNT、CNT分散劑及溶劑。

作為上述CNT，為了在將其分散液成為塗膜作成底塗層時發揮使電池電阻降低之效果，較好使用於分散液中容易分散者。作為此等CNT，較好具有較多之以小的能量即可容易切斷之結晶不連續部。 基於此等觀點，本發明之組成物中所用之CNT較好為具有縮頸部者。所謂具有縮頸部之CNT係於CNT之壁上具有平行部及相對於平行部之管外徑為90%以下之管外徑的縮頸部者。 該縮頸部由於係藉由變更CNT成長方向而作出之部位，故具有結晶不連續部，而成為以小的機械能即可容易切斷之易斷裂部位。

圖1顯示具有平行部1及縮頸部3之CNT之示意剖面圖。 如圖1所示，平行部1係壁可辨識為2條平形直線或2條平行曲線之部分。於該平行部1中，平形線之法線方向之壁之外壁間的距離為平行部1之壁外徑2。 另一方面，縮頸部3係其兩端與平行部1連接，與平行部1相比，壁間距離較近之部分，更具體而言，具有相對於平行部1之壁外徑2為90%以下之管外徑4之部分。又，縮頸部3之管外徑4係於縮頸部3中，構成外壁的壁最近之部位的外壁間距離。如圖1所示，多數縮頸部3中存在結晶不連續之部位。 上述CNT之壁形狀與管外徑可藉由透過型電子顯微鏡等觀察。具體而言，製作CNT之0.5%分散液，將其分散液舖於試料台上乾燥，由以透過型電子顯微鏡以5萬倍拍攝之影像可確認縮頸部。 上述CNT係製作CNT之0.1%分散液，將其分散液舖於試料台上乾燥，將以透過型電子顯微鏡以2萬倍拍攝之影像區分為100nm見方之區域，選擇300個區域於100nm見方之區域中CNT所佔之比例為10~80%之區域時，藉由1區域中至少1處存在縮頸部分之區域於300個區域中所佔之比例，判斷易斷裂部位之全體中所佔之比例(易斷裂部位之存在比例)。區域中之CNT所佔之面積未達10%時，由於CNT存在量過少故而難以測定。又，區域之CNT所佔之面積超過80%時，區域中所佔之CNT變多故CNT會重疊，而使區別平型部分與縮頸部分較為困難，而難以正確測定。 本發明所用之CNT中，易斷裂部位之存在比例為60%以上。易斷裂部位之存在比例少於60%時，CNT不易分散，為了分散而施加過度機械能時，石墨網面之結晶構造遭破壞，使CNT特徵的電性導電性等之特性降低。為了獲得更高分散性，易斷裂部位之存在比例較好為70%以上。

本發明所用之CNT若為具有縮頸部者，則管外徑之幾何平均徑(M_D )並未特別限制，但較好為5~30nm。 管外徑之平均徑超過30nm時，作為導電材使用時，每單位質量之纖維根數較少，有無法獲得充分導電性之虞。且，管外徑之平均徑未達5nm時，碳奈米管之充分分散變困難，結果有特性惡化之虞。基於分散性與特性之均衡而言，管外徑之幾何平均徑更好為10~25nm，又更好為19~22nm。

又，基於發揮裝置之低電阻化及電阻上升抑制效果之觀點，上述CNT之導電率較好為50S/cm以下，更好為45S/cm以下，又更好為35S/cm以下。下限並未特別限制，但基於提高底塗層之導電性之觀點，較好為5S/cm以上，更好為10S/cm以上。 再者，基於發揮裝置之低電阻化及電阻上升抑制效果之觀點，上述CNT之密度較好為1.15g/cm³ 以上，更好為1.3g/cm³ 以上。上限並未特別限制，但較好為2.0g/cm³ 以下，更好為1.6g/cm³ 以下。 又，上述CNT之密度(g/cm³ )意指對粉體施加20kN/cm² 之壓力時(施加20kN/cm² 時)所測定之鬆密度。 CNT之導電率及密度可藉由習知之粉體電阻測定系統(例如三菱化學分析技術(股)製之MCP-PD51型及電阻率計LORESTA GP等)測定。

又，G/D頻帶比，較好為0.680~2.900，考慮提高所得裝置之低電阻化效果及電阻上升抑制效果時，較好為0.690以上，更好為0.710以上，又更好為0.800以上，再更好為0.900以上。又，G/D頻帶比之上限為2.900以下，但較好為2.500以下，更好為2.000以下，又更好為1.500以下。 又，CNT之G/D頻帶比係成為所用之CNT之結晶性與缺陷量之指標的參數，可藉由拉曼分光測定求出。 更具體而言，藉由拉曼分光測定求出1590~1605cm^-1 間強度最大之拉曼偏移的G⁺ 頻帶、1580~1565cm^-1 間強度最大之拉曼偏移的G^- 頻帶、及1330~1310cm^-1 間波峰強度最大之拉曼偏移的D頻帶之各者的波峰強度，以(G⁺ +G^- )/D比表示者。又，算出各波峰強度時之基準線為1700~ 1150cm^-1 。

本發明中，CNT之碳含有率的標準偏差並未特別限定，但標準偏差為1.00以上時，所得裝置之低電阻化效果變大，且可有效地抑制電阻上升。考慮更提高該等效果時，上述標準偏差較好為1.50以上，更好為2.00以上。 又，考慮更提高上述低電阻化效果及電阻上升抑制效果時，較好使用藉由元素分析求出之碳含有率之平均值(n=3)為94質量%以上之CNT，更好使用該平均值為95質量%以上之CNT，又更好使用該平均值為96質量%以上之CNT。 又，碳含有率的標準偏差係藉元素分析對CNT 1mg (誤差：±10質量%以內)進行定量分析時，由3次(n=3)之測定結果求出之碳含有率的標準偏差。

本發明中，上述CNT較好為示差熱分析之第一發熱波峰之轉折點的溫度(T_DTA )與X射線之碳奈米管(002)面的微晶尺寸(Lc(002))之比T_DTA /Lc(002)、與管外徑之分布的幾何標準偏差(σ_Ｄ )之乘積((T_DTA /Lc(002))×σ_Ｄ )為22以下。 再者，上述CNT之水蒸氣吸附量較好為0.6~4.5mg/g。水蒸氣吸附量未達0.6mg/g時，與水系溶劑之相容性變差，並且CNT之表面官能基量較少，與分散劑或活性物質之活性點變少，有成為分散不良之虞。水蒸氣吸附量超過4.5mg/g時，CNT所含之Al及Mg之總量亦增加，作為CNT之純度較低，有阻礙其優異特性之虞。基於分散性與特性之均衡，CNT之水蒸氣吸附量更好為1~4mg/g。

作為本發明可使用之CNT之具體例，舉例為國際公開第2016/076393號中揭示之具有縮頸構造之CNT的TC-2010、TC-2020、TC-3210L、TC-1210LN等之TC系列[戶田工業(股)製]等，但不限定於該等。 又，本發明之組成物中，可併用上述具有縮頸部之CNT與其他CNT或CNT以外之導電性材料而使用，但較好單獨使用上述具有縮頸部之CNT。

作為分散劑可自以往作為CNT等之導電性碳材料的分散劑使用者中適當選擇，舉例為例如羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、丙烯酸樹脂乳液、水溶液丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、矽氧乳液、丙烯酸矽氧乳液、氟樹脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、胺基甲酸酯樹脂乳液、國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分支聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之聚合物等，但本發明中，較好使用包含國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之聚合物的分散劑，或包含國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分支聚合物之分散劑。

作為於側鏈具有噁唑啉基之聚合物(以下稱為噁唑啉聚合物)，較好為具有如式(1)表示之於2位具有含聚合性碳-碳雙鍵之基的噁唑啉聚合物進行自由基聚合所得之具有於噁唑啉環之2位鍵結於聚合物主鏈或間隔基之重複單位之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯系聚合物。

上述X表示含有聚合性碳-碳雙鍵之基，R¹ ~R⁴ 互相獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。 作為噁唑啉聚合物具有之含有聚合性碳-碳雙鍵之基若為含有聚合性碳-碳雙鍵者則未特別限制，但較好為含有聚合性碳-碳雙鍵之鏈狀烴基，較好例如為乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之碳數2~8之烯基等。 此處，作為鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為碳數1~5之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環己基等。 作為碳數6~20之芳基具體例，舉例為苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等。 作為碳數7~20之芳烷基具體例，舉例為苄基、苯乙基、苯基環己基等。

作為式(1)表示之於2位具有含有聚合性碳-碳雙鍵之基的噁唑啉單體之具體例，舉例為2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，但基於獲得容易性等之觀點，較好為2-異丙烯基-2-噁唑啉等。

又考慮使用水系溶劑調製組成物時，較好噁唑啉聚合物亦為水溶性。 此等水溶性之噁唑啉聚合物可為上述式(1)表示之噁唑啉單體之均聚物，但為了更提高對水之溶解性，亦可使上述噁唑啉單體與具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸酯系單體之至少2種單體經自由基聚合而得者。

作為具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之具體例，舉例為(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、甲基丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等中，較好為(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物。

又，在不對噁唑啉聚合物之CNT分散能帶來不良影響之範圍內，可併用前述噁唑啉單體及含親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之其他單體。 作為其他單體之具體例，舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸酯單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之α-烯烴系單體；氯化乙烯、偏氯化乙烯、氟化乙烯等之鹵烯烴系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯醚系單體等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本發明所用之噁唑啉聚合物之製造所用之單體成分中，噁唑啉單體之含有率，基於更提高所得噁唑啉聚合物之CNT分散能之觀點，較好為10質量%以上，更好為20質量%以上，又更好為30質量%以上。又，單體成分中之噁唑啉單體之含量之上限值為100質量%，該情況係獲得噁唑啉單體之均聚物。 另一方面，基於更提高所得噁唑啉聚合物之水溶性之觀點，單體成分中之具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體含有率，較好為10質量%以上，更好為20質量%以上，又更好為30質量%以上。 且，單體成分中之其他單體含有率，係如前述，係不對所得噁唑啉聚合物之CNT分散能造成影響之範圍，且根據其種類而異，故無法一概決定，但只要在5~95質量%，較好10~90質量%之範圍適當設定即可。

噁唑啉聚合物之平均分子量並未特別限定，但較好重量平均分子量為1,000~2,000,000，更好為2,000~1,000,000。又，所謂重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值。

本發明中可使用之噁唑啉聚合物，可使前述單體藉以往習知之自由基聚合而合成，但可作為市售品獲得。作為此等市售品舉例為例如EPOCLOTH WS-300(日本觸媒(股)製，固形分濃度10質量%，水溶液)、EPOCLOTH WS-700(日本觸媒(股)製，固形分濃度25質量%，水溶液)、EPOCLOTH WS-500(日本觸媒(股)製，固形分濃度39質量%，水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(AlfaAesar)、聚(2-乙基-2-噁唑啉) (VWR International, LLC)等。 又，作為溶液而市售時，可直接使用，亦可置換為成為目的之溶劑後使用。

又，亦可較好地使用下述式(2)及(3)所示之三芳基胺類與醛類及/或酮類在酸性條件下聚縮合而得之高分支聚合物。

上述式(2)及(3)中，Ar¹ ~Ar³ 分別獨立表示式(4)~(8)表示之任一個二價有機基，但特佳為以式(4)表示之取代或未取代伸苯基。

又，式(2)及(3)中，Z¹ 及Z² 分別獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分支構造之烷基、或式(9)~(12)表示之任一者的一價有機基(但，Z¹ 及Z² 不同時為上述烷基)，但作為Z¹ 及Z² 較好分別獨立為氫原子、2-或3-噻吩基、式(9)表示之基，尤其較好Z¹ 及Z² 之任一者為氫原子，另一者為氫原子、2-或3-噻吩基、式(9)表示之基，尤其更好為R¹⁴¹ 為苯基者，或R¹⁴¹ 為甲氧基者。 又，R¹⁴¹ 為苯基時，於後述之酸性基導入法中，使用聚合物製造後導入酸性基之方法時，亦有於該苯基上導入酸性基之情況。 作為上述碳數1~5之可具有分支構造之烷基舉例為與上述例示者同樣者。

上述式(3)~(8)中，R¹⁰¹ ~R¹³⁸ 分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之可具有分支構造之烷基、碳數1~5之可具有分支構造之烷氧基、或羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或該等之鹽。

此處，作為鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為碳數1~5之可具有分支構造之烷基，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。 作為碳數1~5之可具有分支構造之烷氧基，舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基等。 作為羧基、磺基、磷酸基及膦酸基之鹽舉例為鈉、鉀等之鹼金屬鹽；鎂、鈣等之2族金屬鹽；銨鹽；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等之脂肪族胺鹽；咪唑啉、哌嗪、嗎啉等之脂環式胺鹽；苯胺、二苯胺等之芳香族胺鹽；吡啶鎓鹽等。

上述式(9)~(12)中，R¹³⁹ ~R¹⁶² 分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~5之可具有分支構造之烷基、碳數1~5之可具有分支構造之鹵烷基、苯基、OR¹⁶³ 、COR¹⁶³ 、NR¹⁶³ R¹⁶⁴ 、COOR¹⁶⁵ (該等式中，R¹⁶³ 及R¹⁶⁴ 分別獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分支構造之烷基、碳數1~5之可具有分支構造之鹵烷基或苯基，R¹⁶⁵ 表示碳數1~5之可具有分支構造之烷基、碳數1~5之可具有分支構造之鹵烷基或苯基)或羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或該等之鹽。

此處，作為碳數1~5之可具有分支構造之鹵烷基可舉例為二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。 又，作為鹵原子、碳數1~5之可具有分支構造之烷基舉例為與上述式(3)~(8)所例示之基相同者。

尤其，考慮與集電體之密著性時，上述高分支聚合物較好於表(2)或(3)表示之重複單位之至少1個芳香環中，具有選自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基及該等之鹽中之至少1種酸性基者，更好具有磺基或其鹽者。

作為上述高分支聚合物之製造所用之醛化合物舉例為甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己基羧醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類；呋喃醛、吡啶醛、噻吩醛等之雜環式醛類；苯甲醛、甲苯醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水楊醛、茴香醛、乙醯氧基苯甲醛、對苯二甲醛、乙醯基苯甲醛、甲醯基苯甲酸、甲醯基苯甲酸甲酯、胺基苯甲醛、N,N-二甲胺基苯甲醛、N,N-二苯胺基苯甲醛、萘醛、蒽醛、菲醛等之芳香族醛類；苯基乙醛、3-苯基丙醛等之芳烷基醛類等，但其中較好使用芳香族醛類。

作為上述高分支聚合物之製造所用之酮化合物為烷基芳基酮、二芳基酮類，舉例為例如苯乙酮、苯丙酮、二苯酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。

本發明所用之高分支聚合物，可如下述反應流程圖1所示般，使例如如下述式(A)所示般，可獲得上述三芳基胺骨架之三芳基胺化合物與例如如下述式(B)所示般之醛化合物及/或酮化合物在酸觸媒存在下縮聚合而得。 又，作為醛化合物如例如對苯二甲醛等之苯二甲醛類般之二官能化合物(C)時，不僅產生反應流程圖1所示之反應，亦產生下述反應流程圖2所示之反應，而會有對2個官能基同時有助於縮合反應，而獲得具有交聯構造之高分支聚合物之情況。

(式中，Ar¹ ~Ar³ 及Z¹ ~Z² 表示與上述相同意義)。

(式中，Ar¹ ~Ar³ 及R¹⁰¹ ~R¹⁰⁴ 表示與上述相同意義)。

上述縮合聚合反應中，相對於三芳基胺化合物之芳基1當量，可以0.1~10當量之比例使用醛化合物及/或酮化合物。 作為上述酸觸媒可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類；對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸單水合物等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類等。 酸觸媒之使用量，係根據其種類而有各種選擇，但通常相對於三芳基胺類100質量份，為0.001~10,000質量份，較好為0.01~1,000質量份，更好為0.1~100質量份。

上述縮合反應可無溶劑進行，但通常係使用溶劑進行。作為溶劑若為不阻礙反應者則均可使用，舉例為例如四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；甲基異丁基酮、環己酮等酮類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等，尤其較好為環狀醚類。該等溶劑可分別單獨使用或可混合2種以上使用。 且，使用之酸觸媒若為例如甲酸般之液狀者，則酸觸媒亦可兼作為溶劑之角色。

縮合時之反應溫度通常為40~200℃。反應時間係隨反應溫度而有各種選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。

於高分支聚合物中導入酸性基時，可藉於聚合物原料的上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物之芳香環上預先導入，使用其製造高分支聚合物之方法予以導入，亦可藉使所得之高分支聚合物以可於其芳香環上導入酸性基之試藥予以處理之方法導入，但考慮製造簡便性時，較好使用後者方法。 後者方法中，作為於芳香環上導入酸性基之方法，並未特別限制，只要對應於酸性基種類自以往習知之各種方法適當選擇即可。 例如導入磺基時，可利用使用過量之硫酸予以磺化之方法等。

上述高分支聚合物之平均分子量並未特別限定，但重量平均分子量較好為1,000~2,000,000，更好為2,000~1,000,000。 作為具體之高分支聚合物，舉例為下述式所示者，但不限於該等。

本發明中，CNT與分散劑之混合比率，以質量比計，可為1,000:1~1:100左右。 又，組成物中之分散劑濃度若為可於溶劑中分散CNT之濃度，則未特別限定，但組成物中，較好為0.001~30質量%左右，更好為0.002~20質量%左右。 再者，組成物中之CNT濃度，只要可針對成為目的之底塗層之單位面積重量或所要求之機械特性、電性、熱特性等而變化者，且以至少CNT之一部分孤立分散、於實用之單位面積重量範圍製作底塗層，則可為任意，但組成物中，較好為0.0001~30質量%左右，更好為0.001~20質量%左右，又更好為0.001~10質量%左右。

作為溶劑，若為以往之導電性組成物之調製中使用者則均未特別限制，舉例為例如水；四氫呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、正丙醇等之醇類；正庚烷、正己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴類；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類等之有機溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或可混合2種以上使用。 尤其基於可提高CNT之孤立分散之比例之觀點，較好為水、NMP、DMF、THF、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇。且基於可提高塗佈性之觀點，較好包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇。且基於可降低成本之觀點，較好包含水。該等溶劑，若以增加孤立分散之比例、提高塗佈性、及降低成本之目的，可單獨使用1種或可混合2種以上使用。使用水與醇類之混合溶劑時，其混合比例並未特別限制，但以質量比計，較好為水：醇類=1:1~10:1左右。

本發明之組成物中，亦可添加作為基質之高分子。作為基質高分子，舉例為例如聚偏氟化乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟化乙烯-氯化三氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等之氟系樹脂；聚乙烯吡咯啶酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、乙烯-丁二烯橡膠等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯化乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚丙烯酸鈉、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、對萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸乙二酯等之聚酯樹脂；聚苯醚樹脂；改質聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；改質澱粉；乙酸纖維素、羧甲基纖維素、三乙酸纖維素；甲殼素、殼聚糖；木糖素等之熱塑性樹脂，或聚苯胺及其半氧化物的鹼式聚苯胺(emeraldine base)；聚噻吩；聚吡咯；聚伸苯基伸乙烯；聚伸苯基；聚乙炔等之導電性高分子，進而舉例環氧樹脂；胺基甲酸酯丙烯酸酯；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；醇酸樹脂等之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等，但本發明之導電性碳材料分散液中，由於較好使用水作為溶劑，故作為基質高分子亦較好為水溶性者，例如聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素醚、褐藻酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，尤其較好為聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉等。

基質高分子亦可作為市售品獲得，作為此等市售品舉例為例如聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製，聚合度2,700~7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、褐藻酸鈉(關東化學(股)製，鹿1級)、METOLOSE SH系列(羥丙基甲基纖維素，信越化學工業(股)製)、METOLOSE SE系列(羥乙基甲基纖維素，信越化學工業(股)製)、JC-25 (完全皂化型聚乙烯醇，日本VAM & POVAL(股)製)、JM-17(中間皂化型聚乙烯醇，日本VAM & POVAL(股)製)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇，日本VAM & POVAL(股)製)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製，固形分濃度18質量%，水溶液)等。 基質高分子之含量並未特別限定，但組成物中，較好為0.0001~99質量%左右，更好為0.001~90質量%左右。

又，本發用之組成物亦可含有與所用分散劑引起交聯反應之交聯劑或自我交聯之交聯劑。該等交聯劑較好溶解於使用之溶劑中。 作為噁唑啉聚合物之交聯劑若為例如含有2個以上之羧基、羥基、硫醇基、胺基、亞磺酸基、環氧基等之具有與噁唑啉基之反應性之官能基的化合物，則未特別限定，但較好含有2個以上羧基之化合物。又，亦可使用具有於薄膜形成時之加熱或酸觸媒存在下產生前述官能基而引起交聯反應之官能基例如羧酸之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等之化合物作為交聯劑。 作為與噁唑啉基引起交聯反應之化合物具體例，舉例為在酸觸媒存在下發揮交聯反應性之聚丙烯酸或其共聚物等之合成高分子及羧甲基纖維素或褐藻酸等之天然高分子之金屬鹽、藉由加熱而發揮交聯反應性之上述合成高分子及天然高分子之銨鹽等，但尤其較好為在酸觸媒存在下或加熱條件下發揮交聯反應性之聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素銨等。

與此等噁唑啉基引起交聯反應之化合物可以市售品獲得，作為此種市售品舉例為例如聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製，聚合度2,700~7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、褐藻酸鈉(關東化學(股)製，鹿1級)、ARON A-30(聚丙烯酸銨，東亞合成(股)製，固形分濃度32質量%，水溶液)、DN-800H(羧甲基纖維素銨，DAICEL精密化學(股)製)、褐藻酸銨(KIMICA(股)製)等。

作為三芳基胺系高分支聚合物之交聯劑舉例為例如三聚氰胺系、經取代脲系、或該等之聚合物系交聯劑，該等交聯劑各可單獨使用或可混合2種以上使用。又，較好為具有至少2個形成交聯之取代基之交聯劑，舉例為CYMEL(註冊商標)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍、羥甲基化苯胍、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羥甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羥甲基化硫脲等之化合物，及該等化合物之縮合體。

作為自我交聯之交聯劑舉例為例如於同一分子內具有對於羥基為醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基，對於羧基為醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基，對於胺基為異氰酸酯基、醛基等之可相互反應之交聯性官能基之化合物，或含有藉相同交聯性官能基彼此反應之羥基(脫水縮合)、巰基(二硫醚鍵)、酯基(克勞森(Claisen)縮合)、矽烷醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯酸基等之化合物等。 作為自我交聯之交聯劑之具體例舉例為在酸觸媒存在下發揮交聯反應之多官能丙烯酸酯、四烷氧基矽烷、具有封端異氰酸酯基之單體及具有羥基、羧酸、胺基之至少一者之單體的嵌段共聚物等。

此種自我交聯之交聯劑亦可作為市售品獲得，作為此種市售品，例如多官能丙烯酸酯舉例為A-9300 (乙氧化異氰脲酸三丙烯酸酯，新中村化學工業(股)製)、A-GLY-9E(乙氧化甘油三丙烯酸酯(EO9莫耳)，新中村化學工業(股)製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，新中村化學工業(股)製)等，作為四烷氧基矽烷舉例為四甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)、四乙氧基矽烷(東橫化學(股)製)，作為具有封端異氰酸酯基之聚合物舉例為ERASTRON系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工業製藥(股)製)等。

該等交聯劑之添加量，係根據使用之溶劑、使用之基材、要求之黏度、要求之膜形狀等而變動，但對於分散劑可為0.001~80質量%，較好為0.01~50質量%，更好為0.05~40質量%。該等交聯劑亦有藉由自我縮合引起交聯反應者，但為與交聯劑引起交聯反應者，於分散劑中存在交聯性取代基時，藉由該等交聯性取代基而促進交聯反應。 本發明中，作為用以促進交聯反應之觸媒，可添加對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑。 觸媒之添加量對於CNT分散劑為0.0001~20質量%，較好為0.0005~10質量%，更好為0.001~3質量%。

本發明之組成物之調製法並未特別限制，只要以任意順序混合CNT、分散劑及溶劑、及因應需要使用之基質聚合物、交聯劑等而調製分散液即可。 此時，較好對混合物進行分散處理，藉由該處理，可更提高CNT之分散比例。作為分散處理，舉例為機械處理的球磨機、珠磨機、噴射研磨機等之濕式處理，或使用匯流型或探頭型之音波器之超音波處理等，但尤其較好為使用噴射研磨機之濕式處理或超音波處理。 分散處理時間為任意，較好為1分鐘至10小時左右，更好5分鐘至5小時左右。此時，亦可因應需要施以加熱處理。 又，使用基質聚合物等之任意成分時，該等亦可於調製由CNT、分散劑及溶劑所成之混合物之後添加。

本發明中，組成物之固形分濃度並未特別限制，但考慮以期望單位面積重量或膜厚形成底塗層時，較好為20質量%以下，更好為15質量%以下，又更好為10質量%以下。 且其下限可為任意，但基於實用之觀點，較好為0.1質量%以上，更好為0.5質量%以上，又更好為1質量%以上。 又，所謂固形分係構成組成物之溶劑以外成分的總量。

將以上說明之組成物塗佈於集電基板之至少一面上，藉由使其自然或加熱乾燥，可形成底塗層，可製作底塗箔。 底塗層厚度於考慮所得裝置之內部電阻時，較好為1nm~10μm，更好為1nm~1μm，又更好為1~500nm。 底塗層之膜厚可藉由例如自底塗箔切出適當大小之試驗片，將其以手撕裂等之方法使剖面露出，藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等之顯微鏡觀察，自剖面部分底塗層露出之部分求出。

集電體之每一面之底塗層單位面積重量，只要可滿足上述膜厚，則未特別限制，但較好為1000mg/m² 以下，更好為500mg/m² 以下，又更好為300mg/m² 以下，再更好為200mg/m² 以下。 另一方面，為了擔保底塗層之功能且可再現性良好地獲得優異特性之電池，集電體之每一面之底塗層單位面積重量較好為1mg/m² 以上，更好為5mg/m² 以上，又更好為10mg/m² 以上，再更好為15mg/m² 以上。

又，底塗層之單位面積重量係底塗層質量(mg)相對於底塗層面積(m² )之比例，底塗層形成為圖型狀時，該面積係僅底塗層之面積，不包含形成為圖型狀之底塗層間露出之集電體面積。 底塗層之質量可例如自底塗箔切出適當大小之試驗片，測定其質量W0，隨後，自底塗箔剝離底塗層，測定底塗層剝離後之質量W1，由其差(W0-W1)算出，或者預先測定集電體之質量W2，隨後，測定形成有底塗層之底塗箔之質量W3，由其差(W3-W2)算出。 剝離底塗層之方法舉例為例如將底塗層浸漬於可溶解或膨潤底塗層之溶劑中，藉由布等擦取底塗層等之方法。

單位面積重量或膜厚可藉習知方法調整。例如藉由塗佈形成底塗層時，可藉由改變用以形成底塗層之塗佈液(底塗層形成用組成物)之固形分濃度、塗佈次數、塗佈機之塗佈液投入口之間隙等而調整。 欲使單位面積重量或膜厚較大時，則提高固形分濃度，增加塗佈次數、增大間隙。欲使單位面積重量或膜厚較小時，則減低固形分濃度，減少塗佈次數、減小間隙。

上述底塗層之表面粗糙度Ra相對於換算膜厚之比例較好為50%以上，考慮更提高所得之裝置低電阻化及電阻上升抑制效果時，較好為55%以上。上述比例之上限並未特別限制，但較好為1,000%以下，更好為500%以下。 又，底塗層之表面粗糙度Ra只要滿足上述比例，則未特別限制，但較好為10nm以上，更好為15nm以上，又更好為20nm以上。且，關於上限，若為膜厚範圍內則未特別限制，但較好為1,000nm以下，更好為500nm以下。 又，上述表面粗糙度Ra，係於所製作之底塗層中，使用原子力顯微鏡於特定區域內例如30μm×30μm之區域內，測定任意3點所得之平均值(算術平均粗糙度)。 另一方面，底塗層之換算膜厚係自將底塗層之密度設為1g/cm³ 時之底塗層之單位面積重量算出之值。

集電體可使用以往作為能量貯藏裝置用電極之集電體使用者。可使用例如銅、鋁、鈦、不鏽鋼、鎳、金、銀及該等之合金、或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等，但應用超音波熔接等之熔接製作電極構造體時，較好使用銅、鋁、鈦、不鏽鋼或該等之合金所成之金屬箔。 集電體之厚度並未特別限制，但於本發明中較好為1~100μm。

作為組成物之塗佈方法舉例為例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、流動塗佈法、噴墨法、澆鑄法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、軟版印刷法、轉印印刷法、刷毛塗佈法、刮刀塗佈法、空氣刀塗佈法、模嘴塗佈法等，但基於作業效率等之觀點，較好為噴墨法、澆鑄法、浸漬塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、軟版印刷法、噴霧塗佈法、模嘴塗佈法。 加熱乾燥時之溫度為任意，但較好為50~200℃左右，更好為80~180℃左右。

本發明之能量貯藏裝置用電極可於上述底塗層上形成電極合材層而製作。 作為本發明之能量貯藏裝置舉例為例如電性雙層電容器、鋰二次電池、鋰離子二次電池、質子聚合物電池、鎳氫電池、鋁固體電容器、電解電容器、鉛蓄電池等之各種能量貯藏裝置，但本發明之底塗箔尤其可較好地使用於電性雙層電容器、鋰離子二次電池。 又，作為活性物質可使用以往於能量儲藏裝置用電極所用之各種活性物質。 例如，鋰二次電池或鋰離子二次電池時，作為正極活性物質可使用可吸附、脫離鋰離子之硫屬化合物或含鋰離子之硫屬化合物、聚苯胺系化合物、硫單體及其化合物等。 作為此等可吸附脫離鋰離子之硫屬化合物舉例為例如FeS₂ 、TiS₂ 、MoS₂ 、V₂ O₆ 、V₆ O₁₃ 、MnO₂ 等。 作為含鋰離子硫屬化合物舉例為例如LiCoO₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiMo₂ O₄ ；LiV₃ O₈ 、LiNiO₂ 、Li_x Ni_y M_1-y O₂ (惟M表示自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn選擇之至少1種以上之金屬元素，0.05≦x≦1.10，0.05≦y≦1.0)等。 作為聚陰離子系化合物舉例為例如LiFePO₄ 等。 作為硫化合物舉例為例如Li₂ S、紅胺酸(rubeanic acid)等。

另一方面，作為構成上述負極之負極活性物質舉例為自鹼金屬、鹼金屬合金、可吸附．放出鋰離子之周期表4~15族之元素選擇之至少1種之單體、氧化物、硫化物、氮化物、或可逆地吸附．放出鋰離子之碳材料等。 作為鹼金屬，舉例為Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，舉例為例如Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。 作為可吸附放出鋰離子之周期表4~15族之元素選擇之至少1種之單體舉例為例如矽或錫、鋁、鋅、砷等。 作為同樣之氧化物舉例為錫矽氧化物(SnSiO₃ )、鋰氧化鉍(Li₃ BiO₄ )、鋰氧化鋅(Li₂ ZnO₂ )、鋰氧化鈦(Li₄ Ti₅ O₁₂ )、氧化鈦等。 作為同樣之硫化物舉例為鋰硫化鐵(Li_x FeS₂ (0≦x≦3))、鋰硫化銅(Li_x CuS(0≦x≦3))等。 作為同樣之氮化物舉例為含有鋰之過渡金屬氮化物，具體舉例為Li_x M_y N(M=Co、Ni、Cu，0≦x≦3，0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li₃ FeN₄ )等。 作為可逆地吸附．放出鋰離子之碳材料舉例為石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、碳奈米管或該等之燒結體等。

又為電性雙層電容器時，可使用碳質材料作為活性物質。 作為該碳質材料舉例為活性碳等，舉例為例如使酚樹脂碳化後，進行活化處理所得之活性碳。

電極合材層可將以上說明之活性物質與以下說明之黏合劑聚合物及根據需要之溶劑一起製作成之電極漿料塗佈於底塗層上，經自然或加熱乾燥而形成。

作為前述黏合劑聚合物，可自習知材料適當選擇使用，舉例為例如聚偏氟化乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟化乙烯-氯化三氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。 又，黏合劑聚合物之添加量，相對於活性物質100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份。 作為溶劑舉例為於上述組成物用之溶劑所例示之溶劑，只要自該等中對應於黏合劑種類適當選擇即可，但為PVdF等之非水溶性之黏合劑時較好為NMP，為PAA等之水溶性黏合劑時較好為水。

又，上述電極漿料亦可含有導電材。作為導電材舉例為例如碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。

作為電極漿料之塗佈方法，舉例為與上述組成物之塗佈方法同樣之方法。 且加熱乾燥時之溫度為任意，但較好為50~400℃左右，更好為80~150℃左右。

電極對應於需要亦可予以壓製。此時，壓製壓力較好為1kN/cm以上。壓製法可使用一般採用之方法，但特佳為模具壓製法或輥壓製法。又壓製壓力並未特別限制，但較好為2kN/cm以上，更好為3kN/cm以上。壓製壓力之上限較好為40kN/cm左右，更好為30kN/cm左右。

本發明之能量貯藏裝置係具備上述能量貯藏裝置用電極者，更具體而言，構成為具備至少一對正極及負極、介隔於該等各極間之隔離片、及電解質，於該等正極及負極之一者，使用上述能量貯藏裝置用電極。 該能量貯藏裝置由於具有使用上述能量儲藏裝置用電極作為電極，故其他之裝置構成構件的隔離片、電解質等可自習知材料適當選擇使用。 作為隔離片，舉例為例如纖維素系隔離片、聚烯烴系隔離片等。 作為電解質可為液體、固體之任一者，且可為水系、非水系之任一者，於本發明之能量貯藏裝置用電極應用於使用非水系電解質之裝置時均可發揮實用上充分之性能。

作為非水系電解質，舉例為將電解質鹽溶於非水系有機溶劑而成之非水系電解液。 作為電解質鹽，舉例為四氟化硼酸鋰、六氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽等之4級銨鹽；雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰等之醯亞胺鋰等。 作為非水系有機溶劑舉例為碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等之碳酸伸烷酯；碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯；乙腈等之腈類；二甲基甲醯胺等之醯胺類等。

能量貯藏裝置之形態並未特別限制，可採用圓筒型、扁平捲繞方型、層合方型、硬幣型、扁平捲繞層壓型、層合層壓型等之以往習知之各種形態之電池。 應用於硬幣型時，只要將上述本發明之能量貯藏裝置電極衝打成特定圓盤狀即可。 例如鋰離子二次電池係於將硬幣電池之墊圈(washer)與間隔片熔接而成之片體上設置一電極，於其上重疊含浸有電解液之同型狀之隔離片，進而於其上，以電極合材層朝下重疊本發明之能量貯藏裝置用電極，載置外殼及墊圈，以硬幣電池鉚接機密封而製作。

應用於層合層壓型時，只要使用於在底塗層表面之一部分或全面形成有電極合材層之電極中之未形成電極合材層之部分(熔接部)與金屬片熔接而得之電極構造體即可。又，於形成有底塗層且未形成電極合材層之部分熔接時，集電體之每一面之底塗層之單位面積重量較好為0.1g/m² 以下，更好為0.09g/m² 以下，又更好為未達0.05g/m² 。 該情況下，構成電極構造體之電極可為一片亦可為複數片，但一般正負極均使用複數片。 較好用以形成正極之複數片電極與用以形成負極之複數片電極係逐片相互重疊，此時，較好於正極與負極之間介隔上述隔離片。 金屬片可於複數片之電極最外側之電極熔接部熔接，亦可將金屬片夾持於複數片電極中之任意鄰接之2片電極之熔接部之間而熔接。

金屬片之材質若為一般能量貯藏裝置中使用者則未特別限制，舉例為例如鎳、鋁、鈦、銅等金屬；不鏽鋼、鎳合金、鋁合金、鈦合金、銅合金等之合金等，但考慮熔接效率時，較好含有自鋁、銅及鎳選擇之至少1種金屬而構成。 金屬片之形狀較好為箔狀，其厚度較好為0.05~1mm左右。

熔接方法可使用使金屬彼此熔接所用之習知方法，其具體例舉例為TIG熔接、點熔接、雷射熔接、超音波熔接等，但較好以超音波熔接接合電極與金屬片。 作為超音波熔接方法，舉例為例如將複數片電極配置於砧與尖頭之間，於熔接部配置金屬片施加超音波而一次熔接之方法，或先使電極彼此熔接，隨後熔接金屬片之方法等。 本發明以任一方法，均不僅可於上述熔接部熔接金屬片與電極，亦可使複數片電極彼此相互進行超音波熔接。 熔接時之壓力、頻率、輸出、處理時間等並未特別限制，只要考慮所用之材料或熔接部之底塗層之有無、單位面積質量適當設定即可。 將如上述製作之電極構造體收納於層壓封裝後，注入前述電解液後，藉由熱密封而獲得層壓電池。 [實施例]

以下舉例實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。又測定等所使用之裝置如以下。 (1)探頭型超音波照射裝置(分散處理) Hielscher Ultrasonics公司製，UIP1000 (2)線棒塗佈器(底塗層形成) SMT(股)製，PM-9050MC (3)均質分散機(電極漿料之混合) PRIMIX(股)製，T.K. ROBOMIX(附均質分散機2.5型(φ32)) (4)薄膜旋轉型高速混合機(電極漿料之混合) PRIMIX(股)製，FILMIX40型 (5)自轉．公轉混合機(電極漿料之脫泡) THINKY(股)製，AWATORY練太郎ARE-310 (6)輥壓製機(電極之壓縮) Takumi技研股份有限公司製，SA-602 (7)充放電測定裝置(二次電池評價) 東洋系統(股)製，TOSCAT 3100 (8)硬幣電池鉚接機 寶泉(股)製，手動硬幣電池鉚接機CR2032 (9)透過型電子顯微鏡(CNT之直徑測定) 日立製作所(股)製，H-8000 (10)粉體電阻測定系統 三菱化學分析技術(股)製，粉體電阻測定系統MCP-PD51型及電阻率計LORESTA GP 測定條件 4碳針探頭，電極間距：3mm，電極半徑：0.7mm，試料半徑：10mm，施加壓力：4~25kN/cm² 密度及導電率之測定方法 將導電性碳材料1.0g裝填於粉體電阻測定系統之測定容器內之後，開始加壓，以表1所示之條件測定施加壓力時之密度及導電率。且，自各壓力下測定之密度及導電率藉由最小平方法求出近似直線後，自所得近似直線算出密度為1g/cm³ 時之期待導電率。 (11)黏度計 裝置：東機產業(股)製，VISCOMETER TVE-22L (12)拉曼分光測定 裝置：堀場製作所(股)製，ARAMIS 測定條件 雷射：633nm 梯度：300 Line/mm (NC-7000以外)，1200Line/mm (NC-7000) 測定範圍：3100~150cm^-1 接物鏡：10倍 檢測器：Synapas CCD檢測器(無感度修正) G：1700-1450cm^-1 D：1450-1150cm^-1 基準線：1700~1150cm^-1 G/D比測定方法 以上述測定條件，使用CNT或碳黑5mg，求出G⁺ 頻帶：1590~1605cm^-1 間強度最大之拉曼偏移之波峰強度、G^- 頻帶：1580~1565cm^-1 間強度最大之拉曼偏移之波峰強度、及D頻帶：1330~1310cm^-1 間波峰強度最大之拉曼偏移的之波峰強度，求出(G⁺ +G^- )/D比。又，算出各波峰強度時之基準線為1700~1150cm^-1 。 (13)元素分析 裝置：J SCIENCE LAB(股)製，JM10 測定元素：氫、碳、氮 測定方法：自我積分方式(使用活塞泵) 試料爐溫度：1000℃ 燃燒爐：850℃ 還原爐：550℃ 測定樣品量：1.0mg(誤差：±10質量%以內) 測定次數：3 (14)原子間力顯微鏡 Bruker AXS公司製，Dimension Icon 測定條件 探頭：單晶Si 彈性係數：40N/m 共振頻率：305kHz 掃描速度：0.4Hz

[1]底塗液之製法 [實施例1-1] 將作為分散劑之含噁唑啉聚合物之水溶液的EPOCLOTH WS-300(日本觸媒(股)製，固形分濃度10質量%，重量平均分子量1.2×10⁵ ，噁唑啉基量7.7mmol/g)5.0g與純水37.15g、2-丙醇(純正化學(股)製，試藥特級)7.35g混合，進而於其中混合CNT的TC-2010(戶田工業(股)製，多層CNT，G/D比：0.997)0.5g。對所得混合物，使用探頭型超音波照射裝置進行30分鐘超音波處理，調製CNT均勻分散之分散液。於其中混合包含聚丙烯酸銨(PAA-NH₄ )之水溶液的ARTON A-30(東亞合成(股)，固形分濃度31.6質量%)1.2g與純水41.35g、2-丙醇(純正化學(股)製，試藥特級)7.44g，調製底塗液(固形分1.38質量%)。

[比較例1-1] 除了將CNT變更為VGCF-X(昭和電工(股)製，多層CNT)以外，與實施例1-1同樣方法調製底塗液。

[比較例1-2] 除了將CNT變更為C-100(ARKEMA公司製，多層CNT)以外，與實施例1-1同樣方法調製底塗液。

[比較例1-3] 除了將CNT變更為Baytubes(BAYER公司製，多層CNT)以外，與實施例1-1同樣方法調製底塗液。

[比較例1-4] 除了將CNT變更為NC-7000(Nanocyl S.A.公司製，多層CNT)以外，與實施例1-1同樣方法調製底塗液。

以下述順序測定上述使用之各CNT之平均直徑。 將CNT 0.5g、純水42.08g、2-丙醇(純正化學(股)製，試藥特級)7.43g混合。對所得混合物使用探頭型超音波照射裝置進行10分鐘超音波處理，於溶劑中對CNT粉末進行解碎處理而微粒子化。所得混合物為不均一，將其滴下於附碳支撐膜之格柵上，於室溫乾燥10分鐘。將其以透過型電子顯微鏡(TEM)，以加速電壓200kV進行觀察，以倍率70,000倍隨機拍攝4根CNT。基於拍攝之圖像直接測定CNT直徑。針對1根CNT於隨機5點進行直徑測定，自合計20點之測定值求出平均值。結果示於表1。

針對上述使用之各CNT的密度及導電率，以粉體電阻測定系統進行測定。結果示於表2。

針對上述使用之各CNT的G/D比及分散液黏度，以拉曼分光測定器及黏度計進行測定。結果示於表3。

於0.9~1.1mg之範圍秤量上述使用之各CNT，進行3次元素分析，所求出之碳含有率、其平均值(n=3)、其標準偏差(n=3)示於表4。

[2]電極及二次電池之製造 [實施例2-1] 將實施例1-1所得之底塗液，以線棒塗佈器(OSP13，濕膜厚13μm)於集電體的鋁箔(厚15μm)上均一地展開後，於150℃乾燥30分鐘，形成底塗層，製作底塗箔。 準備20片之將底塗箔切成5×10cm者，測定質量後，測定以浸染有2-丙醇與水之1:1(質量比)混合物的紙擦除底塗層後之金屬箔之質量，自擦除前後之質量差算出之底塗層的單位面積重量為150 mg/m² 。

將作為活性物質之磷酸鐵鋰(LEP，Aleees公司製)31.84g、作為黏合劑之聚偏氟化乙烯(PVdF)之NMP溶液(12質量%，KUREHA(股)，KF聚合物L#1120)13.05g、作為導電材之DENKA BLACK 1.39g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)13.72g，以均質機於8,000rpm混合1分鐘。其次，使用薄膜旋轉型高速混合機以周速20m/秒進行60秒混合處理，進而以自轉・公轉混合機於2,200rpm進行30秒脫泡，而製作電極漿料(固形分濃度58質量%，LFP:PVdF:AB= 91.5:4.5:4(質量比))。 所得電極漿料於預先製作之底塗箔均一(濕膜厚100μm)展開後，於800℃乾燥30分鐘，其次於120℃乾燥30分鐘，於底塗層上形成電極合材層，進而以輥壓製機壓著而製作電極。

自所得電極衝打出4片直徑10mm之圓盤狀的電極，測定電極層之質量(自衝打後之電極質量減去將電極未塗佈部衝打出直徑10mm者之質量者)及電極層厚度(自衝打之電極厚度減去基材厚度)，於120℃真空乾燥15小時，移至充滿氬之手套箱中。 將熔接有2032型之硬幣電池(寶泉(股)製)之墊圈與間隔片之片體上，設置6片重疊之衝打為直徑14mm之鋰箔(本莊化學(股)製，厚度0.17mm)者，於其上滲入電解液(KISHIDA化學(股)製，碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1:1(體積比)，含1mol/L之電解質的六氟磷酸鋰)24小時以上，重疊一片衝打成直徑16mm之隔離片(CELGUADR(股)製，CELGUADR#2400)。進而於其上，以塗佈活性物質之面朝下而重疊電極。滴加1滴電解液後，載置外殼及墊片，以硬幣電池鉚接機密封。隨後靜置24小時，作成4個試驗用之二次電池。

[比較例2-1~2-4] 除了使用比較例1-1~1-4所得之底塗箔以外，與實施例2-1同樣製作底塗箔及試驗用之二次電池。

[比較例2-5] 除了使用無垢之鋁箔作為集電體以外，與實施例2-1同樣製作試驗用之二次電池。

針對實施例2-1及比較例2-2、2-4製作之底塗箔，以下述方法測定底塗箔之單位面積重量及表面粗糙度Ra，並且算出換算膜厚及表面粗糙度Ra對於換算膜厚之比例。結果示於表5。

[單位面積重量] 所製作之底塗箔切成8×16cm並測定質量後，浸漬於0.1N鹽酸水溶液中，僅去除底塗層，測定金屬箔之質量。自底塗層之去除前後的質量差求出每單位面積之單位面積重量。 [底塗層之換算膜厚] 自上述算出之單位面積重量，算出將底塗層密度假定為1g/cm³ 時之其換算膜厚。 [表面粗糙度Ra] 針對所製作之底塗箔之30μm×30μm區域使用原子力顯微鏡測定3點，求出其平均值之表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)。

評價實施例2-1及比較例2-1~2-5所製作之二次電池特性。以評價正極之底塗箔對於電池造成之影響為目的，使用充放電測定裝置，以電池之老化、直流電阻測定、循環特定評價、直流電阻測定之順序，以表6所示之條件進行充放電試驗。所得結果示於表7。

・起始條件：2-4.5V ・溫度：室溫 ・放電電壓：步驟2、4中，各放電條件時之實際放電電容設為100%，將10%放電時之時點的電壓作為放電電壓。 ・直流電阻測定：對4個試驗用電池，自步驟2、4中各放電條件時之電流值與放電電壓算出直流電阻，求出其平均值。

如表7所示可知，實施例2-1所製作之二次電池，作為形成底塗層之CNT，係使用具有本發明所規定之縮頸部並且具有特定之直徑、導電率、密度、G/D比，且以元素分析求出之碳含有率之標準偏差為特定以上之CNT，故與比較例2-1~2-5所製作之電池相比，電池之直流電阻較低，且循環試驗後之電阻上升亦被抑制。 又可知藉由使用上述之CNT，如表7所示，實施例2-1所製作之二次電池，藉由使底塗層之表面粗糙度Ra適當化，而與比較例製作之電池相比，電池之直流電阻較低，且循環試驗後之電阻上升亦被抑制。

1‧‧‧平行部 2‧‧‧平行部之管外徑 3‧‧‧縮頸部 4‧‧‧縮頸部之管外徑

圖1係顯示本發明所用之碳奈米管之平行部與縮頸部之示意剖面圖。

Claims (12)

1. 一種能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其特徵係包含碳奈米管、碳奈米管分散劑及溶劑， 前述碳奈米管具有縮頸部。
2. 如請求項1之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其中前述碳奈米管之外徑(D)之幾何平均徑(M_D )為5~30nm。
3. 如請求項1或2之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物，其中前述碳奈米管分散劑包含於側鏈含噁唑啉基之乙烯系聚合物或三芳基胺系高分支聚合物。
4. 一種底塗層，其係由如請求項1至3中任一項之能量儲藏裝置之底塗層形成用組成物而得。
5. 如請求項4之底塗層，其中單位面積重量為1000mg/m² 以下。
6. 如請求項5之底塗層，其中單位面積重量為500mg/m² 以下。
7. 如請求項6之底塗層，其中單位面積重量為300mg/m² 以下。
8. 如請求項7之底塗層，其中單位面積重量為200mg/m² 以下。
9. 一種能量儲藏裝置之電極用複合集電體，其具備如請求項4至8中任一項之底塗層。
10. 一種能量儲藏裝置用電極，其具備如請求項9之能量儲藏裝置之電極用複合集電體。
11. 一種能量儲藏裝置，其具備如請求項10之能量儲藏裝置用電極。
12. 如請求項11之能量儲藏裝置，其係鋰離子二次電池。

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