CN116239973A - 一种用于膜电极的粘接浆料、单边框膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于膜电极的粘接浆料、单边框膜电极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明的用于膜电极的粘接浆料包括如下重量百分比的组分：全氟磺酸树脂0.1～50％，造孔剂0.01～20％，疏水导电材料0.1～50％，余量为醇溶剂和水；其中醇溶剂和水的重量比为(0.25～9)∶1。本发明的粘接浆料能够良好粘接第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜，粘接力强，有效避免了难以对位的问题，极大地提高了单边框膜电极的生产效率，且制得单边框膜电极具有较高的良品率。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是一种用于膜电极的粘接浆料、单边框膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池进行氧化还原反应的场所，是燃料电池的核心部件，其主要是由气体扩散层、催化层以及质子交换膜等构成。
目前，MEA主流封装结构为“双边框”结构，即双层边框与催化剂涂覆质子交换膜(CCM)边缘，贴合形成五层组件(边框-阳极催化层-质子交换膜-阴极催化层-边框)，以隔绝燃料电池阴阳极反应气体，然后将阴阳极气体扩散层分别粘接于边框两侧形成七层膜电极组件。为了匹配生产工艺与生产效率，通常将胶粘剂预涂于支撑材料上组成边框。这种方式虽然具有较高的普适性，但是在工业化批量生产过程中存在材料用量大、材料使用率低等缺点。由于双边框膜电极的以上缺点，目前发展了单边框结构膜电极。在单边框膜电极工艺中，通过在裁切好的边框表面点胶粘接CCM后固化，然而，由于CCM较柔软、难以对位，这一步骤会严重影响生产效率及成品率。
针对上述缺陷，为了提高生产效率、降低材料用量，且提高对位精度、提高成品率，现有技术CN 114122423 A公开了一种单边框膜电极制备方法，包括将CCM与阴极气体扩散层通过第一胶粘层粘接形成具有一定刚性的组合体，第一胶粘层包括热固型胶粘剂、压敏型胶粘剂或光固化胶粘剂，或者使用四边带有未涂布催化剂层的质子交换膜，通过热压实现质子交换膜与气体扩散层的粘接。
然而，在实际生产应用过程中，采用热固型胶粘剂、压敏型胶粘剂或光固化胶粘剂对CCM和阴极扩散层进行粘接可能存在以下问题：一方面，在阴极气体扩散层四周通过点胶或其他方式涂覆胶粘剂之后对CCM进行粘接同样可能存在对位问题，且通过热固或其他方式固化会影响生产效率；另一方面，胶粘剂中的组分复杂，可能会影响CCM的性能。此外，若使用四边带有未涂布催化剂层的质子交换膜，按照膜电极结构尺寸设计，通常四边质子交换膜的宽度仅为几毫米，提供的粘接区域较小，且质子交换膜为固态聚合物膜，经高温热压后与气体扩散层的粘接性也有限，在实际生产中易发生移位等问题，导致产品良品率降低。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中对位问题、生产效率差、良品率低的缺陷，提供一种用于膜电极的粘接浆料、单边框膜电极及其制备方法。用于膜电极的粘接浆料包括全氟磺酸树脂、造孔剂、疏水导电材料以及醇溶剂和水，该粘接浆料能够良好粘接第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜，有效避免了难以对位的问题，极大地提高了单边框膜电极的生产效率，且制得单边框膜电极具有较高的良品率。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种用于膜电极的粘接浆料，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂0.1～50％，造孔剂0.01～20％，疏水导电材料0.1～50％，余量为醇溶剂和水；其中醇溶剂和水的重量比为(0.25～9)∶1。
作为本发明的优选实施方案，所述全氟磺酸树脂选自科慕公司的D2020、科慕公司的D2021、3M公司的EW725、3M公司的EW800、3M公司的EW980、Solvay公司的Aquivion D72、Solvay公司的Aquivion D79、Solvay公司的Aquivion D83、东岳公司的DH3105、东岳公司的DH3110、东岳公司的DH3115、东岳公司的DH3120中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述疏水导电材料包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述用于膜电极的粘接浆料，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂1～10％，造孔剂0.1～5％，疏水导电材料1～15％，余量为醇溶剂和水。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种上述用于膜电极的粘接浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和造孔剂溶于水中，得到水溶液；将疏水导电材料分散于醇溶剂中，得到分散液；
(2)在搅拌条件下，将所述分散液加至所述水溶液中，混合均匀，得到所述用于膜电极的粘接浆料。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种单边框膜电极，包括依次粘接的第一气体扩散层、催化剂涂覆质子交换膜、边框、第二气体扩散层，其中第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜通过上述用于膜电极的粘接浆料进行粘接。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种上述单边框膜电极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将上述用于膜电极的粘接浆料喷涂于第一气体扩散层的多孔层侧表面，得到喷涂层，将催化剂涂覆质子交换膜的表面与所述喷涂层对贴、热压进行粘接，得到组合体；
S2.将步骤S1制得的组合体的催化剂涂覆质子交换膜一侧粘接于边框的一侧，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的另一侧，得到所述单边框膜电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的用于膜电极的粘接浆料包括全氟磺酸树脂、造孔剂、疏水导电材料以及醇溶剂和水，该粘接浆料能够良好粘接第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜，有效避免了难以对位的问题，极大地提高了单边框膜电极的生产效率，且制得单边框膜电极具有较高的良品率。
附图说明
图1为本发明单边框膜电极的结构示意图，附图中标记为：第一气体扩散层100；催化剂涂布膜200；膜电极边框300；第二气体扩散层400；
图2为应用例1、应用例2、应用例17以及应用例19的单边框膜电极的极化曲线图；
图3为应用例中第一气体扩散层与催化剂涂覆质子交换膜的180°剥离(10mm/min)的剥离强度检测方法示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明实施例提供了一种用于膜电极的粘接浆料，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂0.1～50％，造孔剂0.01～20％，疏水导电材料0.1～50％，余量为醇溶剂和水；其中醇溶剂和水的重量比为(0.25～9)∶1。
在本发明的粘接浆料中，全氟磺酸树脂起到粘结剂的作用，将第一气体扩散层与催化剂涂覆质子交换膜(CCM)粘接；造孔剂使粘接浆料喷涂后得到的喷涂层具有一定的孔隙，从而不影响气体的传质；疏水导电材料可以提高喷涂层的导电性，并增强涂层的疏水性，从而在喷涂过程中控制喷涂量使粘接浆料均匀分散于第一气体扩散层的表面，而不形成连续膜，避免过量的涂层影响膜电极性能。
粘接浆料以溶液的形式进行喷涂使用，使得整个CCM表面均与第一气体扩散层粘接。较大的粘接面积保证了粘接强度，从而减少了CCM与第一气体扩散层间移位的现象，也一定程度上提高了良品率，改善了加工效率。
采用合适醇水比的粘接浆料可以提高粘接浆料对第一气体扩散层的渗透作用，使得作为粘接剂的全氟磺酸树脂分子链部分随溶液部分渗透第一气体扩散层表面的多孔层碳粉，可以进一步粘接强度。
在本发明中，所述CCM是指催化剂涂覆质子交换膜。具体的，所述CCM包括阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层，其中质子交换膜位于阳极催化层、阴极催化层之间。
在其中一个实施方式中，所述全氟磺酸树脂选自科慕公司的D2020、科慕公司的D2021、3M公司的EW725、3M公司的EW800、3M公司的EW980、Solvay公司的Aquivion D72、Solvay公司的Aquivion D79、Solvay公司的Aquivion D83、东岳公司的DH3105、东岳公司的DH3110、东岳公司的DH3115、东岳公司的DH3120中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述全氟磺酸树脂的数均分子量为15～70万。
发明人研究发现，全氟磺酸树脂的分子量高低会一定程度影响粘接浆料的粘接强度以及喷涂层的稳定性。全氟磺酸树脂的数均分子量大于70万时，全氟磺酸树脂的粘接作用出现下降，粘接浆料的粘接强度降低；全氟磺酸树脂的数均分子量小于15万时，粘接浆料喷涂后得到的喷涂层的溶解性增加，不利于喷涂层的稳定性。全氟磺酸树脂的数均分子量在适宜范围时(15～70万)，全氟磺酸树脂能够起到充分粘接作用，且粘接浆料的粘接强度高，喷涂层的稳定性好。
在其中一个实施方式中，所述全氟磺酸树脂的支链碳原子数≥4。
全氟磺酸树脂包括氟碳主链和含有磺酸基团的支链。本发明优选全氟磺酸树脂为长支链，即支链碳原子数≥4。长支链的存在可以使粘接浆料中全氟磺酸树脂分子链的缠结增多，从而提高粘接浆料的粘接力。
在其中一个实施方式中，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量≥900g/mol。
全氟磺酸树脂的离子交换当量大小体现了全氟磺酸树脂中磺酸根的浓度高低。离子交换当量较小的全氟磺酸树脂的磺酸根浓度更高，全氟磺酸树脂的亲水性更强。然而，较强亲水性的全氟磺酸树脂喷涂层在CCM和气体扩散层之间可能影响膜电极性能。因此，优选离子交换当量≥900g/mol的全氟磺酸树脂。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择购买任意市售的全氟磺酸树脂产品，或通过常规的制备方法自制得到全氟磺酸树脂，只要全氟磺酸树脂的相关参数满足本发明所需即可。
在其中一个实施方式中，所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵中的至少一种。
造孔剂的添加可以避免粘接浆料对于膜电极气体传质的负面影响。经过后续膜电极制备时的热压过程，粘接浆料中的造孔剂分解为气体挥发，从而在喷涂层中形成微孔，使得粘接浆料在实现粘接功能的同时，减少了对于气体传质的影响，进一步减少了对膜电极性能的负面影响。
在其中一个实施方式中，所述疏水导电材料为疏水导电碳材料。
在其中一个实施方式中，所述疏水导电材料包括乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
出于膜电极的性能考虑，粘接浆料的喷涂层不宜过厚。由于碳纳米管和石墨烯等碳材料的长径比较大，不利于较薄喷涂层的实现。因此，优选疏水导电材料为选球形的石墨或乙炔黑。
在其中一个实施方式中，所述疏水导电材料为平均粒径≤100nm的乙炔黑。
平均粒径更小的乙炔黑在粘接浆料体系中分散性更优，也可以使得喷涂层更薄。
在其中一个实施方式中，所述乙炔黑的碳含量≥95％，氧含量≤1％，接触角≥150°。
为了保证粘接浆料的导电性和疏水性，优选满足上述碳含量、氧含量和接触角范围的乙炔黑。
在其中一个实施方式中，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述用于膜电极的粘接浆料，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂1～10％，造孔剂0.1～5％，疏水导电材料1～15％，余量为醇溶剂和水。
本发明一实施方式提供了上述用于膜电极的粘接浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和造孔剂溶于水中，得到水溶液；将疏水导电材料分散于醇溶剂中，得到分散液；
(2)在搅拌条件下，将所述分散液加至所述水溶液中，混合均匀，得到所述用于膜电极的粘接浆料。
在步骤(1)中，通过磁力搅拌，在100～1000rpm的转速下，将全氟磺酸树脂和造孔剂完全溶解于水中；通过超声处理将疏水导电材料分散于醇溶剂中。
在步骤(2)中，在保持搅拌步骤(1)制得的水溶液的条件下，将步骤(1)制得的分散液加至所述水溶液中，同时继续磁力搅拌2～3h，得到分散均匀的分散液。
由于疏水导电材料(如乙炔黑)在水溶液中难以均匀分散，若直接将疏水导电材料加入醇水混合液中同样可能存在难以分散的问题。通过先制备含疏水导电材料的醇溶液，醇分子可以充分润湿疏水导电材料表面使其分散均匀，后续将分散液加入水溶液中时，疏水导电材料表面的润湿的醇分子可以作为分散剂使其在混合过程中不聚沉而分散均匀。
本发明一实施方式提供了一种单边框膜电极，包括依次粘接的第一气体扩散层、催化剂涂覆质子交换膜、边框、第二气体扩散层，其中第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜通过上述用于膜电极的粘接浆料进行粘接。
在其中一个实施方式中，所述边框与催化剂涂覆质子交换膜之间通过胶膜进行粘接，所述胶膜为热熔型胶膜、压敏型胶膜中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述边框与第二气体扩散层之间，通过胶粘剂进行粘接，所述胶粘剂为热固化型胶粘剂、压敏型胶粘剂、光固化胶粘剂中的至少一种。
本发明一实施方式提供了一种上述单边框膜电极的制备方法，包括如下步骤：
S1.将上述用于膜电极的粘接浆料喷涂于第一气体扩散层的多孔层侧表面，得到喷涂层，将催化剂涂覆质子交换膜的表面与所述喷涂层对贴、热压进行粘接，得到组合体；
S2.将步骤S1制得的组合体的催化剂涂覆质子交换膜一侧粘接于边框的一侧，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的另一侧，得到所述单边框膜电极。
在其中一个实施方式中，步骤S1中，所述喷涂的条件为控制粘接浆料的固体喷涂量为0.01～0.1mg/cm2。
在其中一个实施方式中，步骤S1中，所述喷涂的条件为控制粘接浆料的固体喷涂量为0.03～0.05mg/cm2。
在其中一个实施方式中，步骤S1中，所述热压的条件为温度100～150℃，压力0.2～0.5MPa，时间10～20s。
在其中一个实施方式中，步骤S2中，使用环氧类热熔胶膜(如Sheldahl A438胶膜)，通过热压的方式，将步骤S1制得的组合体的催化剂涂覆质子交换膜一侧粘接于边框的一侧，其中热压条件为120℃、0.5Mpa、30s。
在其中一个实施方式中，步骤S2中，使用热固型液体胶(如THREEBOND11X-375)，通过热压的方式，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的远离所述组合体的一侧，其中热压条件为120℃、0.5Mpa、30s。
下面以具体实施例进一步阐述本发明。
在本发明的实施例和对比例中：
全氟磺酸树脂来源如下：
全氟磺酸树脂-1，科慕公司的D2020；
全氟磺酸树脂-2，科慕公司的D2021；
全氟磺酸树脂-3，3M公司的EW980；
全氟磺酸树脂-4，3M公司的EW725；
全氟磺酸树脂-5，3M公司的EW800；
全氟磺酸树脂-6，Solvay公司的Aquivion D72；
全氟磺酸树脂-7，Solvay公司的Aquivion D83；
乙炔黑-1，平均粒径为90nm；乙炔黑-2，平均粒径为120nm；
乙炔黑-1和乙炔黑-2均满足碳含量≥95％，氧含量≤1％，接触角≥150°；
催化剂涂覆质子交换膜为鸿基创能XER 350CCM；
第一气体扩散层为科德宝H24CX483；
第二气体扩散层为科德宝H24CX483；
边框为杜邦帝人TEONEX PEN Q83或Q53薄膜。
实施例1～16和对比例1～2
实施例1～16和对比例1～2分别提供一种粘接浆料，组分含量见表1，制备方法包括如下步骤：
(1)按照表1的配比，称取全氟磺酸树脂和造孔剂(如有)至容器中，加入超纯水，通过磁力搅拌1h，至全氟磺酸树脂和造孔剂全部溶剂，得到水溶液；
称取疏水导电材料至另一容器中，加入醇溶剂，超声分散处理20min后再使用细胞破碎仪超声处理10min，得到分散液；
(2)一边搅拌水溶液的同时，将分散液加入水溶液中，继续磁力搅拌2h，混合均匀，得到粘接浆料。
表1粘接浆料的组分含量(wt.％)
应用例1～18
应用例1～18分别提供一种单边框膜电极，制备方法如下：
S1.将实施例或对比例制得的粘接浆料喷涂于第一气体扩散层的多孔层侧表面，控制粘接浆料的固体喷涂量为0.03mg/cm2，得到喷涂层；
将裁切好的催化剂涂覆质子交换膜的表面与喷涂层对贴，在120℃，0.2MPa条件下热压10s，进行粘接，得到组合体；
S2.使用Sheldahl A438胶膜，在120℃、0.5MPa热压30s条件下，将组合体的催化剂涂覆质子交换膜一侧粘接于剪裁好的边框的一侧，
使用THREEBOND 11X-375，在120℃、0.5MPa热压30s条件下，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的另一侧，得到单边框膜电极；
其中应用例1～16所使用的粘接浆料分别为实施例1～16所制备的粘接浆料，应用例17、18所使用的粘接浆料分别为对比例1、对比例2所制备的粘接浆料。
应用例19
应用例19提供一种单边框膜电极，制备方法如下：
(1)将第一气体扩散层的多孔层侧表面与裁切好的催化剂涂覆质子交换膜通过热压粘接得到组合体，催化剂涂覆质子交换膜四周带有未涂布催化剂的质子交换膜，热压条件为120℃，0.2MPa，30s；
(2)将上述组合体通过Sheldahl A438胶膜粘接于裁切好的边框一侧，热压条件为120℃，0.5MPa，30s；
(3)使用THREEBOND 11X-375，在120℃、0.5MPa热压30s条件下，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的另一侧，得到单边框膜电极。
性能测试
(1)剥离强度
对上述应用例得到的单边框膜电极的粘接性能进行表征，参考GB/T2790-1995标准方法，检测组合体中第一气体扩散层与催化剂涂覆质子交换膜的180°剥离(10mm/min)的剥离强度，检测方法示意图见附图3，其中第一气体扩散层相当于刚性被粘物，催化剂涂覆质子交换膜相当于挠性被粘物。测试结果见表2。
表2
由表2的测试结果，可以看出，本发明各实施例所制备的粘接浆料应用于单边框膜电极，具有良好的粘接效果，剥离强度高。
对于应用例1～16，根据膜电极设计，粘接浆料的喷涂面积基本等同于膜电极面积，粘接宽度一般＞10cm。而应用例19的粘接区域极小，粘接宽度一般只有2～3mm。也就是说，本申请通过更大的粘接面积，实现了对粘接强度的提高，使得膜电极具有更稳定的粘接性能，也有利于生产过程中的转移及工艺实施，可以有效提高良品率。
(2)极化曲线
对应用例1、应用例2、应用例17以及应用例19的单边框膜电极进行极化曲线分析，测试条件为：75℃，湿度(阴极/阳极)：50％/50％，背压(阴极/阳极)：100kPa/80kPa。测试结果见图2。
根据图2，可以看出，应用例1、应用例2以及应用例19的单边框膜电极的性能基本无差别，说明本发明在第一气体扩散层上喷涂少量对催化层友好的粘接浆料，在增大气体扩散层和CCM之间粘接力的同时，也不会影响膜电极的性能，具有实际生产过程中的应用价值。而应用例17由于没有造孔剂的存在，无法在后续热压过程中是粘接层形成孔隙，对膜电极性能有部分影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂0.1～50％，造孔剂0.01～20％，疏水导电材料0.1～50％，余量为醇溶剂和水；其中醇溶剂和水的重量比为(0.25～9)∶1。
2.根据权利要求1所述用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，所述全氟磺酸树脂选自科慕公司的D2020、科慕公司的D2021、3M公司的EW725、3M公司的EW800、3M公司的EW980、Solvay公司的Aquivion D72、Solvay公司的Aquivion D79、Solvay公司的Aquivion D83、东岳公司的DH3105、东岳公司的DH3110、东岳公司的DH3115、东岳公司的DH3120中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，所述疏水导电材料包括乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述用于膜电极的粘接浆料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
全氟磺酸树脂1～10％，造孔剂0.1～5％，疏水导电材料1～15％，余量为醇溶剂和水。
7.一种单边框膜电极，其特征在于，包括依次粘接的第一气体扩散层、催化剂涂覆质子交换膜、边框、第二气体扩散层，其中第一气体扩散层和催化剂涂覆质子交换膜通过权利要求1～6任一项所述粘接浆料进行粘接。
8.一种单边框膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将权利要求1～6任一项所述粘接浆料喷涂于第一气体扩散层的多孔层侧表面，得到喷涂层，将催化剂涂覆质子交换膜的表面与所述喷涂层对贴、热压进行粘接，得到组合体；
S2.将步骤S1制得的组合体的CCM一侧粘接于边框的一侧，将第二气体扩散层多孔层侧表面粘接于边框的另一侧，得到所述单边框膜电极。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100000679A1 (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Hyundai Motor Company | Method for bonding mea and gdl of fuel cell stack |
| CN102823047A (zh) * | 2010-04-01 | 2012-12-12 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用粘接材料及燃料电池 |
| CN104716342A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池催化剂浆液及其应用 |
| CN106947280A (zh) * | 2013-08-27 | 2017-07-14 | 日产化学工业株式会社 | 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液 |
| CN111655775A (zh) * | 2017-12-01 | 2020-09-11 | 加利福尼亚大学董事会 | 基于石墨烯的导电粘合剂的方法及其应用 |
| CN113861327A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-31 | 广州市乐基智能科技有限公司 | 一种具有高质子传导性和机械性能的全氟磺酸树脂粘结剂及其制备方法 |
| CN114188548A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-15 | 鸿基创能科技(广州)有限公司 | 催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100000679A1 (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Hyundai Motor Company | Method for bonding mea and gdl of fuel cell stack |
| CN102823047A (zh) * | 2010-04-01 | 2012-12-12 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用粘接材料及燃料电池 |
| CN106947280A (zh) * | 2013-08-27 | 2017-07-14 | 日产化学工业株式会社 | 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液 |
| CN104716342A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池催化剂浆液及其应用 |
| CN111655775A (zh) * | 2017-12-01 | 2020-09-11 | 加利福尼亚大学董事会 | 基于石墨烯的导电粘合剂的方法及其应用 |
| CN113861327A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-31 | 广州市乐基智能科技有限公司 | 一种具有高质子传导性和机械性能的全氟磺酸树脂粘结剂及其制备方法 |
| CN114188548A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-15 | 鸿基创能科技(广州)有限公司 | 催化剂浆料制备方法、催化剂浆料、催化剂涂布膜及膜电极 |
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| Publication number | Publication date |
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