JP2007035577A - 電解質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン伝導性などの特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 正極１３と負極１４とがセパレータ１５および電解質１６を介して積層されている。電解質１６は高分子化合物と電解液とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含んでいる。カリックスアレーン誘導体によりポリエーテルの末端が固定され、高分子化合物の分子運動が抑制されるので、イオンの移動経路が確保されると共に、高分子化合物の分子運動によりイオンの移動が促進され、高いイオン伝導性を得ることができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高分子化合物を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。

近年、携帯電話，ノート型コンピュータまたはカムコーダなどの携帯電子機器の発達に伴い、ニッケル水素電池またはリチウム二次電池などの研究開発が進められている。中でも、電解質に高分子化合物を添加して電解液を保持させた電池は、液漏れの可能性が低く、安全性および設計の自由度を向上させることができることから、注目されている。

ところが、電解液を高分子化合物に保持させた電解質は、電解液に比べてイオン伝導性が低いので、電気エネルギーの損失が大きいという問題があった。また、この電解質は、電解液に比べて安全性を確保しやすいので、負極に金属リチウムを用いることも検討されているが、その場合には、金属リチウムに対する安定性が求められていた。

そこで、これらの問題を解決する技術として、直鎖状ポリエチレンイミンからなる主鎖と、ポリエチレンオキシドとを含む側鎖とを有する高分子化合物を用いること（例えば、特許文献１，２参照。）、またはポリエチレンオキシドを含むポリエチレンイミンからなるデンドリック構造を有する高分子化合物を用いること（例えば、特許文献３参照。）が報告されている。
特開平６−３２９７９３号公報 特開平８−６９８１７号公報 特開２００２−３５８８２２号公報

しかしながら、これらの技術では十分に特性を向上させることができず、更なる改善が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導性などの特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解質は、電解液と高分子化合物とを含有するものであって、高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、電解液と高分子化合物とを含有し、高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むものである。

本発明の電解質によれば、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドを付加するようにしたので、ポリエーテルの末端が固定され、高分子化合物の分子運動が抑制される。よって、イオンの移動経路が確保されると共に、高分子化合物の分子運動によりイオンの移動が促進され、高いイオン伝導性を得ることができる。また、高分子鎖が解ける運動も減少し、高分子鎖同士の絡み合いが強固となるので、機械的強度が向上し、安全性および金属リチウムに対する安定性も向上する。更に、カリックスアレーン誘導体は遷移金属イオンと共に包接化合物を形成するので、遷移金属イオンに起因する電解液の分解反応を抑制することもできる。

従って、本発明の電解質を用いた電池によれば、充放電効率および安全性を向上させることができると共に、電解液の分解による膨れを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施の形態においては、電極反応物質としてリチウムを用いたいわゆるリチウム二次電池について説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材２０の内部に収容したものである。正極リード１１および負極リード１２は、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材２０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２１が挿入されている。密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材２０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は図１に示した巻回電極体１０の一部を拡大して表すものである。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものである。

正極１３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体１３Ａの片面のみに正極活物質層１３Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。

リチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_v Ｃｏ_1-v Ｏ₂ ；０．７＜ｖ＜１．０）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。また、リチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ あるいはＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ などが挙げられる。

正極活物質層１３Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられた構成を有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。また、負極活物質層１４Ｂは、負極活物質である金属リチウムにより構成されていてもよく、更に、負極活物質として、金属リチウムと、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とを共に用いるようにしてもよい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ₃ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。

セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質１６は、電解液と、高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解質１６は、例えば図２に示したように、正極１３および負極１４とセパレータ１５との間に層状に存在していてもよいが、セパレータ１５に含浸されて正極１３と負極１４との間に存在していてもよい。

電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ， ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。

溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。

中でも、溶媒には、環状炭酸エステルを含むようにすることが好ましく、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ビニレンのうちの少なくとも１種を含むようにすることが好ましい。優れた充放電容量および充放電サイクル特性を得ることができるからである。

高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含んでいる。カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドとが脱水縮合した大環状化合物である。カリックスアレーン誘導体には、カリックスアレーンまたはカリックスレゾルシンアレーンからの誘導体があり、例えば、化１に示したカリックスアレーン誘導体、または化２に示したカリックスレゾルシンアレーン誘導体が挙げられる。

化１および化２においてＲ１およびＲ２は、それぞれ水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基である。電子供与性が高いとカリックスアレーン誘導体の合成が難しいからである。電子吸引基としては、例えば、アシル基またはアルコキシカルボニル基が挙げられる。アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、１以上７以下であることが好ましい。炭素数が多いとカリックスアレーン誘導体の合成が難しくなるからである。アシル基としては、具体的には、ホルミル基，アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，バレリル基，あるいはベンゾイル基などが挙げられる。

水酸基よりも電子供与性の低い置換基としては、炭化水素基，またはアミノ基あるいはアミノ基の少なくとも一方の水素を置換基で置換した基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、１以上３０以下が好ましく、１以上１８以下であればより好ましい。炭素数が多いとカリックスアレーン誘導体の合成が難しくなるからである。また、炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、少なくとも一部の水素が他の官能基または原子で置換されていてもよい。具体的には、飽和脂肪族炭化水素基，不飽和炭化水素基，脂環式炭化水素基，脂環式−脂肪族炭化水素基，芳香族炭化水素基，または芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｔ−オクチル基，ｎ−ノニル基，イソノニル基，またはｎ−ドデシル基が挙げられる。また、エチレン，プロピレンあるいはブチレンなどの重合体または共重合体からなる基でもよい。不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基，アリル基，イソプロペニル基，または２−ブテニル基が挙げられ、また、アセチレン，ブタジエンあるいはイソプレンなどの重合体または共重合体からなる基でもよい。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，またはエチルシクロヘキシル基が挙げられ、脂環式−脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基，またはシクロヘキシルエチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基，あるいはナフチル基などのアリール基、または、メチルフェニル基，ジメチルフェニル基，トリメチルフェニル基，エチルフェニル基，あるいはブチルフェニル基などのアルキルアリール基が挙げられる。芳香族−脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基，あるいはメチルフェニルエチル基が挙げられる。

化１および化２においてＸ１およびＸ２は、それぞれメチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基である。イミノ基の水素と置換する置換基としては、メチル基，エチル基，トリフルオロメチル基，トリフルオロエチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，フェニル基，あるいはナフチル基など、電解液に対する溶解性を低下させず、かつ立体障害とならないものが好ましい。また、ｎ１およびｎ２は、それぞれ４から１２の整数であり、中でも４，６，または８が合成時の制御が容易であるので好ましい。

このような構造を有するカリックスアレーン誘導体の水酸基に付加するアルキレンオキシドは、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシドを構成するアルキレン単位に含まれる炭素数が２から８のものが好ましい。このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−メチルプロピレンオキシドが挙げられる。中でも、化３に示した化学式で表されるものが反応性および製造コストの点から好ましく、最も好ましいのはエチレンオキシドである。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、併用した場合には、ブロック，ランダムまたは交互にアルキレンオキシドが付加した生成物が得られる。

化３においてＲ１１およびＲ１２は、それぞれ水素、またはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，あるいはフェニル基などの炭化水素基である。

このような高分子化合物としては、化４または化５に示した構造を有するものが挙げられる。

化４および化５において、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，Ｘ２，ｎ１およびｎ２は、それぞれ化１および化２と同一である。また、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、化３におけるＲ１１およびＲ１２と同様に、それぞれ水素、またはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，あるいはフェニル基などの炭化水素基である。なお、Ｒ３，Ｒ５およびＲ７は水素であることが好ましい。高分子鎖の運動の制限が低いので、イオン伝導性を妨げず、かつ、分子間の相互作用も強固となるからである。

化４および化５において、ｍ１，ｍ２およびｍ３はそれぞれ１以上の整数である。平均重合度は特に制限されないが、重合度が低すぎると分散性、安定性、または耐水性などの高分子化合物が本来有する特性が得られなくなるおそれがあるので、重合度は５０以上であることが好ましく、１００以上であればより好ましく、３００以上であれば更に好ましい。また、重合度が高すぎると粘度が上昇し取り扱いが悪くなるおそれがあるので、重合度は１５００以下であることが好ましく、１２００以下であればより好ましく、１０００以下であれば更に好ましい。ポリアルキレンオキシド部分の長さの分布については特に制限はないが、ばらつきがある方が好ましい。すなわち、１つのカリックスアレーン誘導体の水酸基に付加されているポリアルキレンオキシド部分の長さは、異なっていることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。

このように、この高分子化合物では、カリックスアレーン誘導体によりポリエーテルの末端が固定され、高分子化合物の分子運動が抑制されるので、イオンの移動経路が確保されると共に、高分子化合物の分子運動によりイオンの移動が促進され、高いイオン伝導性を得ることができるようになっている。また、高分子鎖が解ける運動も減少し、高分子鎖同士の絡み合いが強固となるので、機械的強度が向上し、安全性および金属リチウムに対する安定性も向上させることができるようになっている。更に、カリックスアレーン誘導体は遷移金属イオンと共に包接化合物を形成するので、遷移金属イオンに起因する電解液の分解反応を抑制することもできるようになっている。

なお、この高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の少なくとも１つの水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含んでいればよいが、１つのカリックスアレーン誘導体のうちの２以上の水酸基にアルキレンオキシドが付加されることにより、カリックスアレーン誘導体を中心としてポリエーテルが樹状分岐構造を有していることが好ましい。高分子鎖同士の絡み合いがより強固となり、機械的強度を向上させることができるからである。また、ポリエーテルは一方の端部がカリックスアレーン誘導体に結合し、他方の端部は自由末端となっていることが好ましい。イオンの移動を促進させ、イオン伝導性を向上させることができるからである。

また、この高分子化合物は、末端の水酸基を利用して、反応性置換基をもつ単量体あるいはポリマーにより、更に変性もしくは架橋されていてもよい。例えば、エポキシ基，イソシアネート基，無水カルボン酸，エピクロロヒドリン，アルキルクロライドなどによるテレケリックポリマー化、カルボン酸とのエステル化、不飽和単量体によるマイケル付加などが挙げられる。使用される化合物の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などのカルボン酸基含有単量体、炭素数１から２０のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、炭素数１から２０のアルキルアリルエーテルなどの不飽和結合を有する単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチレンクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トルイレンジイソシアネートなどが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成して正極１３を作製すると共に、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成して負極１４を作製する。正極活物質層１３Ｂおよび負極活物質層１４Ｂは、例えば、塗布により形成してもよく、気相法あるいは液相法などにより形成してもよく、金属リチウム箔を貼り合わせることにより形成してもよい。

次いで、正極１３および負極１４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質１６を形成する。次いで、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を取り付ける。続いて、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する。そののち、例えば、外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２０との間には密着フィルム２１を挿入する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、外装部材２０の間に挟み込んだのち、外装部材２０の開放口から電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質１６を形成するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１３Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極活物質層１４Ｂに吸蔵され、または負極活物質層１４Ｂに金属リチウムとして析出する。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、または負極活物質層１４Ｂから金属リチウムがイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１３Ｂに吸蔵される。その際、電解液を、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含む高分子化合物に保持させるようにしたので、高分子化合物の分子運動が抑制され、イオンの移動経路が確保されると共に、高分子化合物の分子運動によりイオンの移動が促進される。また、高分子鎖が解ける運動が減少し、高分子鎖同士の絡み合いが強固となり、機械的強度も向上する。

このように本実施の形態によれば、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドを付加するようにしたので、ポリエーテルの末端が固定され、高分子化合物の分子運動が抑制される。よって、イオンの移動経路が確保されると共に、高分子化合物の分子運動によりイオンの移動が促進され、高いイオン伝導性を得ることができる。また、高分子鎖が解ける運動も減少し、高分子鎖同士の絡み合いが強固となるので、機械的強度が向上し、安全性および金属リチウムに対する安定性も向上する。更に、カリックスアレーン誘導体は遷移金属イオンと共に包接化合物を形成するので、遷移金属イオンに起因する電解液の分解反応を抑制することができる。従って、充放電効率および安全性を向上させることができると共に、電解液の分解による膨れを抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜１４）
電解質を作製した。まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを混合して前駆溶液を作製し、この前駆溶液を基板に塗布し混合溶剤を揮発させてゲル状としたのち、基板を剥離することにより、厚み１０μｍのゲル状の電解質を作製した。その際、高分子化合物には、実施例１〜１３では化４に示したものを用い、Ｘ１，Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，ｎ１，ｍ１は、それぞれ表１に示したものとした。実施例１４では化５に示したものを用い、Ｘ２，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，ｎ２，ｍ２，ｍ３は、それぞれ表１に示したものとした。また、電解液と、高分子化合物とは、電解液：高分子化合物＝８：１の質量比で混合した。更に電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解したものを用い、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は０．６ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、表１において、ｍ１，ｍ２およびｍ３の値は、１０の位を四捨五入した値で示した。

実施例１〜１４に対する比較例１，２として、高分子化合物に直鎖状ポリエチレンオキシドを用いたことを除き、他は実施例１〜１４と同様にして電解質を作製した。ポリエチレンオキシドの平均分子量は、５００または２０００とした。

作製した実施例１〜１４および比較例１，２の電解質について、イオン伝導度および金属リチウムに対する安定性を調べた。

イオン伝導度は、インピーダンスアナライザーを用いた複素インピーダンス法により求めた。その際、電極にはステンレス電極を用いた。結果を表１に示す。

また、金属リチウムに対する安定性は、次のようにして求めた。まず、作製した電解質を一対の金属リチウム板に挟み込んでセルを作製した。次いで、充放電試験機により、このセルに電流密度０．１ｍＡ／ｈｃｍ² の電流を一定時間流したのち、逆方向から電流密度０．１ｍＡ／ｈｃｍ² の電流を一定時間流し、これを１サイクルとして１００サイクル繰り返した。これにより得られた１サイクル目の電位に対する１００回目の電位の割合、すなわち、（１００回目の電位／１回目の電位）を評価値として求めた。結果を表１に示す。

次に、これらの電解質を用いて図１，２に示した二次電池を作製した。具体的には、次のようにして作製した。

まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用い、このリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。

また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。

続いて、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付けた。次いで、正極活物質層１３Ｂおよび負極活物質層１４Ｂのそれぞれの上に、上述した前駆溶液を均一に塗布したのち、混合溶剤を揮発させゲル状の電解質１６を形成した。

そののち、セパレータ１５、正極１３、セパレータ１５、負極１４の順に積層して巻回し、巻回電極体１０を形成したのち、巻回電極体１０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材２０の間に封入した。これにより実施例１〜１４および比較例１，２の二次電池を得た。

作製した実施例１〜１４および比較例１，２の二次電池について、充放電を行い、初回効率を調べた。初回効率は、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）から求めた。また、実施例１〜１４および比較例１，２の二次電池について、５００サイクル充放電を行い、サイクル特性を調べた。充電は２３℃で０．８Ａ、上限４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、放電は２３℃で０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。サイクル特性は、５サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。なお、初回効率は８８％以上を良とし、サイクル特性は７５％以上を良とした。結果を表２に示す。

更に、実施例１〜１４および比較例１，２の二次電池について、高温による保存試験を行うことにより、容量残存率および電池の膨れ率を求めた。まず、２３℃で０．８Ａ、上限４．５Ｖとして定電流定電圧充電を行う充電を行うことにより過充電状態としたのち、０．２Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより放電容量を求めた。続いて、同様にして定電流定電圧充電を行うことにより過充電状態としたのち、これらを温度６０℃，湿度９０％ＲＨのオーブンに投入して１カ月間保存した。そののち、同様にして定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより放電容量を求めた。

容量残存率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。また、膨れ率は、［（保存後の電池の厚み−保存前の電池の厚み）／（保存前の電池の厚み）］×１００（％）から求めた。結果を表２に示す。なお、容量残存率は、８０％以上を良とし、膨れ率は１２％以下を良とした。

表１から分かるように、化４または化５に示した高分子化合物を用いた実施例１〜１４の電解質によれば、他の高分子化合物を用いた電解質よりも、イオン伝導度およびリチウム金属に対する安定性が向上した。また、化４または化５に示した高分子化合物を用いた実施例１〜１４の二次電池によれば、他の高分子化合物を用いた比較例１，２の二次電池よりも、初回効率，サイクル特性、容量残存率および膨れ率のすべてについて良好な値が得られた。

すなわち、化４または化５に示した高分子化合物を用いるようにすれば、イオン伝導性および機械的強度を向上させることができると共に、電解液の分解反応も抑制することができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極１３および負極１４を巻回する場合について説明したが、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねるようにしてもよい。また、上記実施の形態および実施例においては、ラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、例えば、円筒型、楕円型、多角形型、コイン型、ボタン型、角型あるいは大型などの他の形状を有する二次電池についても本発明を適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１０…巻回電極体、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質、２０…外装部材、２１…密着フィルム。

Claims (12)

1. 電解液と高分子化合物とを含有する電解質であって、
   前記高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含む
   ことを特徴とする電解質。
2. 前記高分子化合物は、１つのカリックスアレーン誘導体のうちの２以上の水酸基にアルキレンオキシドが付加された樹状分岐構造を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
3. 前記高分子化合物は、化１に示したカリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
   

   

   （化１において、Ｒ１は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ１は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基である。ｎ１は４から１２の整数である。）
4. 前記高分子化合物は、化２に示したカリックスレゾルシンアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
   

   

   （化２において、Ｒ２は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ２は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基である。ｎ２は４から１２の整数である。）
5. 前記高分子化合物は、化３に示した構造を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
   

   

   （化３において、Ｒ１は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ１は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素または炭化水素基である。ｎ１は４から１２の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
6. 前記高分子化合物は、化４に示した構造を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
   

   

   （化４において、Ｒ２は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ２は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ水素または炭化水素基である。ｎ２は４から１２の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１以上の整数である。）
7. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記電解質は、電解液と高分子化合物とを含有し、
   前記高分子化合物は、カリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含む
   ことを特徴とする電池。
8. 前記高分子化合物は、１つのカリックスアレーン誘導体のうちの２以上の水酸基にアルキレンオキシドが付加された樹状分岐構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
9. 前記高分子化合物は、化５に示したカリックスアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
   

   

   （化５において、Ｒ１は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ１は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基である。ｎ１は４から１２の整数である。）
10. 前記高分子化合物は、化６に示したカリックスレゾルシンアレーン誘導体の水酸基にアルキレンオキシドが付加されたポリエーテルを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
    

    

    （化６において、Ｒ２は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ２は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基である。ｎ２は４から１２の整数である。）
11. 前記高分子化合物は、化７に示した構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
    

    

    （化７において、Ｒ１は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ１は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素または炭化水素基である。ｎ１は４から１２の整数であり、ｍ１は１以上の整数である。）
12. 前記高分子化合物は、化８に示した構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
    

    

    （化８において、Ｒ２は、水素，電子求引性基，水酸基よりも電子供与性の低い置換基，またはハロゲン基であり、Ｘ２は、メチレン基，オキシ基，チオ基，スルフィニル基，スルホニル基，カルボニル基，イミノ基，またはイミノ基の水素を置換基で置換した基であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ水素または炭化水素基である。ｎ２は４から１２の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１以上の整数である。）
    

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