CN115986230A - 缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用。所述缓释自修复锂负极保护膜，包括聚合物基体和成膜添加剂，聚合物基体为聚环氧乙烷，成膜添加剂为含氟硅氧烷。该保护膜应用于锂电池，在发生破损时能够通过自修复得到功能恢复，可以有效保护锂金属负极，抑制锂枝晶生长，延长锂金属电池在大电流下的循环性能。

Description

缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池是目前重要的储能方式之一，它具有相对较高的比容量、较好的循环性能、较小的自放电和无记忆效应等优点，并且已经广泛应用于各种便携式设备、电动汽车和储能电站上。但随着人们对电子设备的轻薄化、续航的持久性等追求，需要不断提升锂二次电池的能量密度，包括采用高比容量的正负极活性材料。

目前锂离子二次电池中的负极材料主要采用商业化的石墨材料，这些材料的理论比容量都低于400mAh·g^-1。而锂金属作为负极具有较高的理论比容量(3860mAh·g^-1)，且具有较低的电压平台(-3.04V vs.S.H.E)，是最理想的负极材料之一。

然而，锂金属作为负极面临着巨大挑战，主要包括锂枝晶生长、库伦效率低和体积膨胀等问题。这些挑战根本原因是锂金属负极活泼的化学特性和不均匀的锂沉积，解决策略之一是有效隔离金属锂与电解液有机溶剂的直接接触，但是在锂溶解/沉积过程中，大部分保护膜破损后无法修复，失去保护效果。

例如专利CN115172668A中公开了一种氟化锂和有机氟化物杂化的锂金属负极保护层的制备方法、锂金属负极及锂电池，其通过十七氟癸基三甲基硅氧烷在锂金属上的化学反应构建一个具有双层结构的保护层，这个保护层有效地抑制了锂枝晶和死锂的形成，减少了电解液的消耗，大幅度提升了锂金属电池的循环稳定性。该专利是采用十七氟癸基三甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮混合后滴在锂金属上，进行自发的化学反应形成厚度为35μm的含氟保护层，这种自发反应形成的膜比较疏松且厚，阻抗较大，对锂金属的保护效果差。

专利CN111463482A中公开了一种具有形变自适自修复的柔性电解质膜及其制备方法；所述柔性电解质膜，是由弹性组分、保湿组分、润湿组分以及易吸潮锂盐构成，弹性组分为聚丙烯酸正丁酯-硅烷共聚物或聚醋酸乙烯酯或聚异丁烯，保湿组分为羧甲基纤维素钠，润湿组分为聚醚F127；能够通过简单的加湿的方式能够短时间完成破损区域的自我修复，具有良好的自愈合功能。该专利中自修复电解质膜采用吸潮锂盐在75％湿度的空气中放置24小时，获得含水量3.21％的电解质膜，水分是实现离子传输功能的重要组分，该自修复电解质膜主要用在碳基负极上，而锂金属与水接触会发生剧烈的化学反应，因此该专利并不适用于锂金属负极。

专利CN107221704A中公开了一种锂二次电池用电解液，从电解液方向入手，针对开放性体系的锂二次电池，锂表面上不可避免形成的腐蚀物氢氧化锂的特点，在电解液中加入硅酸酯类材料/硅烷类材料，易于与氢氧化锂发生反应生成含硅保护膜，有效地防止锂负极的进一步侵蚀，而且随着充放电的进行，电解液中的硅酸酯/硅烷可以对保护膜进行动态修复，即在腐蚀的锂表面继续生长保护膜，因而在循环充放电过程中能够实时的对锂负极进行动态原位保护，有效地减缓金属锂的腐蚀并显著的提高金属锂的可逆性。该专利主要采用烷基含氯硅烷或者苯基含氯硅烷溶解在电解液中作为添加剂，而本实验中采用含氟硅烷，可以在电极上形成稳定的氟化锂组分。氟化锂被公认为是锂金属负极保护膜中重要的组分。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种缓释自修复锂负极保护膜，在发生破损时能够通过自修复得到功能恢复，可以有效保护锂金属负极，抑制锂枝晶生长，延长锂金属电池在大电流下的循环性能；本发明还提供其制备方法和在锂电池中的应用。

本发明所述的缓释自修复锂负极保护膜，包括聚合物基体和成膜添加剂；所述聚合物基体为聚环氧乙烷(PEO)；所述成膜添加剂为含氟硅氧烷，结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃为碳原子数在1-3之间的烷基，R₄为碳原子数在3-16之间的氟取代烷基。

优选的，所述聚环氧乙烷的分子量在30万-100万之间。

本发明在选择含氟硅氧烷时，需要考虑含氟硅烷在电解液的溶解度，含氟硅烷在电解液中要有一定的溶解度，且在聚合物中也不会完全溶出，才能保证添加剂的缓释。

因此，优选的，本发明所采用的含氟硅氧烷在电解液中的溶解度为1-50mmol/L，呈微溶。

进一步优选的，所述含氟硅氧烷为三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟辛基三甲氧基硅烷中的一种；其在碳酸酯电解液中的溶解量分别为50mmol、30mmol、5mmol和10mmol。

本发明中，所述成膜添加剂与聚合物基体的质量比为(1-30):100。当成膜添加剂含量过少时，无法对保护膜起到良好的修复作用，会导致电池性能下降；当成膜添加剂含量过多时，最终保护膜呈现液体状态而非固态，无法固定在负极表面。

本发明所述的缓释自修复锂负极保护膜的制备方法，包括以下步骤：

先将聚合物基体溶解在有机溶剂中，加入锂盐和成膜添加剂，混合均匀，得到保护膜溶液；再将保护膜溶液涂在含锂负极表面，真空下抽干有机溶剂成膜，即得到缓释自修复锂负极保护膜。

保护膜溶液制备过程中，所采用的有机溶剂选择低沸点、与锂金属化学稳定的溶剂，优选为乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；有机溶剂与聚合物基体的体积质量比为(6-8)ml:1g。有机溶剂的用量与保护膜的厚度相关，保护膜的厚度随着有机溶剂用量的增加而减小；当有机溶剂用量过少时，会导致保护膜的厚度过大，从而造成锂离子传输困难；当有机溶剂用量过多时，会导致保护膜的厚度较薄，不能有效覆盖极片表面，从而不能有效保护电极。

在聚合物基体的溶解过程中，保持有机溶剂的温度在60-100℃搅拌2-8h，例如可以在60℃下搅拌4h，有助于聚合物基体的快速溶解。溶解温度过高，溶剂沸腾，容器压力过大；溶解温度过低，PEO呈现固态，难以溶解。

本发明中，所述锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LTFSI)、六氟磷酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；最优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LTFSI)。所述锂盐与聚合物基体的质量比为(1-30):100。锂盐的种类并非影响本发明保护膜性能的主要因素，可以在上述种类范围内任意选择。

成膜过程中，采用滴涂或者刮涂的方式将保护膜溶液涂在含锂负极表面，通过调节保护膜溶液的溶质含量，控制保护膜厚度在1-10μm之间。

本发明的缓释自修复锂负极保护膜，在发生破损时能够通过自修复得到功能恢复。该保护膜主要的机理是，预先在保护膜中填埋/包裹负极成膜添加剂含氟类硅氧烷，在锂负极因体积膨胀而造成保护膜破损的时候，含氟硅氧烷添加剂被释放出来，还原分解，得到电化学稳定的组分来修复保护膜破损之处。因此，该保护膜能更有效的保护锂负极，提高锂电池的循环性能。同时，该保护膜可以直接应用于金属锂表面，也可以与其他保护措施联合使用。

本发明所述的缓释自修复锂负极保护膜，应用于锂电池的负极表面上。

所应用的锂电池包括正极、含锂负极和电解液。

所述含锂负极选自以下材料中的一种：锂金属、锂碳复合负极、锂硅复合负极，以及锂金属与Na、K、Sn、Al、Ge、In中的一种或多种所形成的合金。

所述正极为市售常规正极材料，例如Cu箔、Li片、LiCoO₂极片、Super-P电极等。

所述电解液为液体电解液和固体电解质，同时可以与其他负极保护措施联合使用。例如，在一种实施方式中，可以在电解液中加入成膜添加剂，对电池性能的提高有积极作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的缓释自修复保护膜包括聚合物基体和含氟硅氧烷成膜添加剂，该保护膜在锂金属负极反复沉积/溶解的过程中，因为体积变化的刺激释放出成膜添加剂，通过刺激-响应机制，成膜添加剂被释放后在电极表面，经过电化学过程被还原分解形成电化学稳定的组分来修复破损的保护膜；

(2)本发明采用涂覆的方式获得1-10μm厚度的聚合物保护膜，含氟硅烷添加剂在电化学反应下生成大量稳定的氟化锂等无机物，进行膜的修补，采用电化学方法生成的氟化锂比自发反应生成的效率高，更致密，对锂金属的保护效果更佳；

(3)本发明的缓释自修复锂负极保护膜，在发生破损时能够通过自修复得到功能恢复，可以有效保护锂金属负极，抑制锂枝晶生长，延长锂金属电池在大电流下的循环性能。

附图说明

图1为实施例1保护膜1^#的截面扫描电镜图；

图2为实施例1保护膜1^#的正面扫描电镜图；

图3为电池S0^#的循环伏安扫描图；

图4为电池S1^#的循环伏安扫描图；

图5为电池L1^#的电压-时间关系图；

图6为电池N1^#的循环性能图；

图7为电池L0^#的电压-时间关系图；

图8为电池N0^#的循环性能图；

图9为电池L4^#的电压-时间关系图；

图10为电池N4^#的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例中所用保护膜组成如表1所示，在实施例中分别考察不同保护膜组成对电池性能的影响。

表1保护膜组成

实施例1

一种缓释自修复锂负极保护膜1^#的制备：

制备过程在充满高纯氩气的手套箱内进行，手套箱内水含量和氧含量均控制在0.1ppm以下，先将0.3g的PEO(分子量30万)加入2ml的DME中，60℃下搅拌溶解，再加入0.07g的LTFSI，搅拌溶解后，再加入0.06g的三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷，搅拌均匀，得到保护膜溶液；将保护膜溶液通过滴涂的方法滴在Cu箔或Li片上，真空下抽干DME，即得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜1^#。

本实施例制备的保护膜1^#的截面和正面扫描电镜图如图1-2所示。从图中可以看到膜的厚度约为4μm，且膜的表面相对均匀。

实施例2

一种基于0.003g三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷的保护膜2^#的制备：

除三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷的用量为0.003g外，其他均与实施例1相同，所得缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜2^#，保护膜2^#的厚度约为4μm。

实施例3

一种基于0.09g三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷的保护膜3^#的制备：

除三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷的用量为0.09g外，其他均与实施例1相同，所得缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜2^#，保护膜2^#的厚度约为4μm。

实施例4

一种基于DME为1.8ml的保护膜4^#的制备：

除DME的用量为1.8ml以外，其他均与实施例1相同。得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜4^#，保护膜4^#的厚度约为10μm。

实施例5

一种基于DME为2.4ml的保护膜5^#的制备：

除DME的用量为2.4ml以外，其他均与实施例1相同。得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜5^#，保护膜5^#的厚度约为1μm。

实施例6

一种基于PEO分子量为100万的保护膜6^#的制备：

除PEO的分子量为100万以外，其他均与实施例1相同。得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜6^#，保护膜6^#的厚度约为4μm。

实施例7

一种基于三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷的保护膜7^#的制备：

制备过程在充满高纯氩气的手套箱内进行，手套箱内水含量和氧含量均控制在0.1ppm以下，先将0.3g的PEO(分子量30万)加入2ml的DME中，60℃下搅拌溶解，再加入0.09g的六氟磷酸锂，搅拌溶解后，再加入0.06g的三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷，搅拌均匀，得到保护膜溶液；将保护膜溶液通过滴涂的方法滴在Cu箔或Li片上，真空下抽干DME，即得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜7^#，保护膜7^#的厚度约为4μm。

实施例8

一种基于十二氟辛基三甲氧基硅烷的保护膜8^#的制备：

制备过程在充满高纯氩气的手套箱内进行，手套箱内水含量和氧含量均控制在0.1ppm以下，先将0.3g的PEO(分子量30万)加入2ml的DME中，60℃下搅拌溶解，再加入0.003g的双氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌溶解后，再加入0.06g的十二氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到保护膜溶液；将保护膜溶液通过滴涂的方法滴在Cu箔或Li片上，真空下抽干DME，即得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜8^#，保护膜8^#的厚度约为4μm。

实施例9

一种基于十七氟癸基三甲氧基硅烷的保护膜9^#的制备：

制备过程在充满高纯氩气的手套箱内进行，手套箱内水含量和氧含量均控制在0.1ppm以下，先将0.3g的PEO(分子量80万)加入2ml的DME中，60℃下搅拌溶解，再加入0.07g的LTFSI，搅拌溶解后，再加入0.06g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，得到保护膜溶液；将保护膜溶液通过滴涂的方法滴在Cu箔或Li片上，真空下抽干DME，即得到缓释自修复锂负极保护膜，记为保护膜9^#，保护膜9^#的厚度约为4μm。

对比例1

一种不含成膜添加剂的基础保护膜E1^#的制备：

除加入LTFSI搅拌溶解后，直接得到不含硅烷添加剂的基础保护膜溶液外，其他均与实施例1相同，所得不含成膜添加剂的基础保护膜，记为保护膜E1^#，保护膜E1^#的厚度约为4μm。

对比例2

一种不含锂盐的基础保护膜E2^#的制备：

除PEO(分子量30万)溶解在DME后，直接加入三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷，得到不含LTFSI的基础保护膜溶液外，其他均与实施例1相同，得到不含锂盐的基础保护膜，记为保护膜E2^#，保护膜E2^#的厚度约为3μm。

对比例3

一种基于DME为1ml的保护膜E3^#的制备：

除DME用量为1ml，其他均与实施例1相同，得到的保护膜记为保护膜E3^#，保护膜E3^#的厚度约为30μm。

对比例4

一种基于DME为2.8ml的保护膜E4^#的制备：

除DME用量为2.8ml，其他均与实施例1相同，得到的保护膜记为保护膜E4^#，保护膜E4^#的厚度小于1μm，保护膜未完全覆盖电极，因此无法进行性能测试。

对比例5

本对比例为空白对照，为不含保护膜的裸Cu箔或裸Li片。

以下对各实施例和对比例制备的保护膜进行性能测试。

所采用的基础电解液D0^#由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和LiPF₆组成，其中EC和DMC的体积比为1:3，LiPF₆的浓度为1.2mol/L。

在基础电解液D0^#中加入0.5wt.％添加量的三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷，所得电解液命名为电解液D1^#。

所采用的电池类型如表2所示。

表2电池类型

1、为了验证含氟硅氧烷可以作为成膜添加剂在负极成膜，进行循环伏安测试。

具体测试方法为：为了排除活性物质峰的干扰和增大反应表面积，采用Super-P作为工作电极，组装Super-P/Li电池。分别采用基础电解液D0^#和电解液D1^#组装电池，分别命名为电池S0^#、电池S1^#；以扫速0.1mV·s^-1，从开路电压扫到0V，再从0V扫到2.3V进行循环伏安测试。

所得结果如图3和图4所示，基础电解液D0^#在0.75V有明显的电流峰，该峰为EC溶剂的还原分解峰；电解液D1^#在1.7V有个小的电流峰出现，该峰是含氟硅氧烷添加剂的还原分解，并且EC的还原峰明显减弱，在0V出的锂沉积峰明显。结果表明，含氟硅氧烷添加剂在高电位下成膜，阻止了电解液的分解，同时形成的膜有利于锂沉积。

2、为了验证保护膜对锂金属的保护作用，进行Cu/Li电池的测试来获得锂沉积的库伦效率和循环次数。本测试中将保护膜涂覆在Cu箔上，通过锂在Cu箔上的沉积量和脱出量之比，准确计算锂的损失，比较不同保护膜的作用。

具体测试方法为：以实施例1-9和对比例1-3中涂有保护膜的Cu箔、以及对比例5中未涂保护膜的Cu箔为正极，以金属锂片为负极，以基础电解液D0^#为电解液，采用常规方法组装CR2032型纽扣电池，依次命名为电池C1^#、电池C5^#、电池C6^#、电池C7^#、电池C8^#、电池C9^#、电池C10^#、电池C11^#、电池C12^#、电池C0^#、电池C2^#、电池C3^#、电池C4^#。对上述电池先以1mA·cm^-2的电流密度放电至0V，然后以1mA·cm^-2的电流密度恒流放电1小时，静置1分钟，再以同样的电流密度恒流充电至0.8V，此为活化阶段；再以1mA·cm^-2的电流密度恒流放电1小时，静置1分钟，以同样的电流密度恒流充电至0.8V，静置1分钟，以此为一个循环，反复进行充放电，直至循环效率低于60％截止。结果如表3所示。

其中，首周效率＝充电容量/放电容量×100％；

平均效率＝(n周总的充电容量/n周总的放电容量)×100％，n为循环周数。

表3 Cu/Li电池的电化学性能测试

项目	电池	首周效率(％)	循环周次(n)	平均效率(％)
					实施例1	<![CDATA[电池C1<sup>#</sup>]]>	93.98	332	94.65
对比例1	<![CDATA[电池C0<sup>#</sup>]]>	86.38	137	90.89
					对比例2	<![CDATA[电池C2<sup>#</sup>]]>	90.16	113	91.25
对比例3	<![CDATA[电池C3<sup>#</sup>]]>	20.16	无	无
					对比例5	<![CDATA[电池C4<sup>#</sup>]]>	78.54	56	79.01
实施例2	<![CDATA[电池C5<sup>#</sup>]]>	93.05	255	93.61
					实施例3	<![CDATA[电池C6<sup>#</sup>]]>	93.98	325	94.32
实施例4	<![CDATA[电池C7<sup>#</sup>]]>	94.87	350	95.62
					实施例5	<![CDATA[电池C8<sup>#</sup>]]>	92.25	250	93.01
实施例6	<![CDATA[电池C9<sup>#</sup>]]>	93.76	283	93.98
					实施例7	<![CDATA[电池C10<sup>#</sup>]]>	92.89	279	93.65
实施例8	<![CDATA[电池C11<sup>#</sup>]]>	94.51	326	95.09
					实施例9	<![CDATA[电池C12<sup>#</sup>]]>	94.89	341	95.18

从表3可以看出，实施例1与对比例1-3、对比例5的结果表明，实施例1中加入含氟硅烷添加剂的保护膜可以有效保护金属锂的沉积，获得最高库伦效率和最长的循环次数；且保护膜的厚度对锂金属沉积的影响较大，对比例3的保护膜太厚会导致锂离子传输困难，无法进行大电流的沉积/脱出；对比例5中不含任何保护膜的纯Cu箔虽可以进行锂金属沉积/脱出，但没有保护膜的存在，使得锂金属沉积后与电解液副反应增多，导致容量损失多、循环性能差；对比例1-2中不加入含氟硅烷添加剂或者LTFSI的基础保护膜对锂沉积有一定帮助，但循环性能均没有达到150次。综上表明本发明制备的缓释自修复保护膜具有非常好的技术效果。

此外，实施例1-3的结果表明，不同含量的含氟硅氧烷添加剂形成的保护膜，对锂金属的沉积同样有较好的保护效果。实施例1、4、5的结果表明，厚度在1-10μm的保护膜对锂金属的沉积同样有较好的保护效果，且在该厚度范围内，随着保护膜厚度的增加，对锂金属的沉积保护效果越好。实施例1、6、9的结果表明，PEO的分子量在30万-100万范围内，对锂金属的沉积同样有较好的保护效果。实施例1、7-9的结果表明，不同种类的含氟硅氧烷添加剂形成的保护膜，对锂金属的沉积同样有较好的技术效果，且锂盐的种类并非影响保护膜性能的主要因素。

3、为了进一步验证保护膜对锂金属沉积的保护效果，进行Li/Li对称电池的测试，获得长循环下锂金属沉积的极化电位变化。

具体测试方法为：分别以实施例1中涂有保护膜1^#的Li片、对比例1中涂有基础保护膜E0^#的Li片、对比例5中裸Li片作为正负极，采用基础电解液D0^#，采用常规方法组装CR2032型纽扣电池，分别命名为电池L1^#、电池L0^#、电池L4^#。对上述电池先以1mA·cm^-2的电流密度放电至0V，然后以1mA·cm^-2的电流密度恒流放电1小时，静置1分钟，再以同样的电流密度恒流充电1小时，再以1mA·cm^-2的电流密度恒流放电1小时，静置1分钟，以同样的电流密度恒流充电1小时，静置1分钟，以此为一个循环，反复进行充放电，直至对称电池的电压极化超过0.5V。

电池L1^#的测试结果如图5所示，极化电压在0.2V左右，稳定循环超过800小时；电池L0^#的测试结果如图7所示，极化电压在0.2V左右，稳定循环维持了460小时；电池L4^#的测试结果如图9所示，极化电压在0.2V左右，稳定循环仅维持了80小时。

对比实施例1和对比例1、对比例5的测试结果，可以得出如下结论：采用含氟硅氧烷添加剂的自修复保护膜具有最长的循环性能，表明含氟硅氧烷成膜添加剂在基础保护膜中具有重要的自修复作用，延长了保护膜的使用寿命。

4、为了验证保护膜对锂金属在全电池中的保护效果，进行Li/LiCoO₂全电池的测试，获得全电池的循环性能。

具体测试方法为：分别以实施例1中涂有保护膜1^#的Li片、对比例1中涂有基础保护膜E0^#的Li片、对比例5中裸Li片作为负极，采用常规电极制备方法制备出负载量为18mg·cm^-1的LiCoO₂电极，采用基础电解液D0^#，采用常规方法组装CR2032型纽扣电池，分别命名为电池N1^#、电池N0^#、电池N4^#。对上述电池先以0.1C的倍率充电至4.5V，静置1分钟，以0.1C的倍率放电至3.0V，静置1分钟，循环2周，此为活化阶段；再以0.2C的倍率充电至4.5V，静置1分钟，以0.1C的倍率放电至3.0V，静置1分钟，此为一个周期，反复进行充放电循环。

电池N1^#的测试结果如图6所示，Li/LiCoO₂全电池循环140周，剩余容量仍有75.6％；电池N0^#的测试结果如图8所示，Li/LiCoO₂全电池循环60周，剩余容量仅有43％；电池N4^#的测试结果如图10所示，Li/LiCoO₂全电池仅仅循环20周，其剩余容量就降至50％以下。

对比实施例1和对比例1、对比例5的测试结果，可以得出如下结论：采用含氟硅氧烷添加剂的自修复保护膜具有最长的循环性能，表明含氟硅氧烷成膜添加剂在基础保护膜中具有重要的自修复作用，延长了保护膜的使用寿命。

综合上述测试结果可以得知，本发明制备的具有缓释自修复的保护膜，通过负极成膜添加剂的缓释，来修复破损的保护膜，能够有效延长锂负极的耐用性，提高锂金属电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种缓释自修复锂负极保护膜，其特征在于：包括聚合物基体和成膜添加剂；所述聚合物基体为聚环氧乙烷；所述成膜添加剂为含氟硅氧烷，结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃为碳原子数在1-3之间的烷基，R₄为碳原子数在3-16之间的氟取代烷基。

2.根据权利要求1所述的缓释自修复锂负极保护膜，其特征在于：所述聚环氧乙烷的分子量在30万-100万之间。

3.根据权利要求1所述的缓释自修复锂负极保护膜，其特征在于：所述含氟硅氧烷在电解液中的溶解度为1-50mmol/L。

4.根据权利要求3所述的缓释自修复锂负极保护膜，其特征在于：所述含氟硅氧烷为三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟辛基三甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的缓释自修复锂负极保护膜，其特征在于：所述成膜添加剂与聚合物基体的质量比为(1-30):100。

6.一种权利要求1-5任一项所述的缓释自修复锂负极保护膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

先将聚合物基体溶解在有机溶剂中，加入锂盐和成膜添加剂，混合均匀，得到保护膜溶液；再将保护膜溶液涂在含锂负极表面，真空下抽干有机溶剂成膜，即得到缓释自修复锂负极保护膜。

7.根据权利要求6所述的缓释自修复锂负极保护膜的制备方法，其特征在于：保护膜溶液制备过程中，所采用的有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；有机溶剂与聚合物基体的体积质量比为(6-8)ml:1g。

8.根据权利要求6所述的缓释自修复锂负极保护膜的制备方法，其特征在于：成膜过程中，采用滴涂或者刮涂的方式将保护膜溶液涂在含锂负极表面，保护膜厚度在1-10μm之间。

9.根据权利要求6所述的缓释自修复锂负极保护膜的制备方法，其特征在于：锂盐和聚合物基体的质量比为(1-30):100。

10.一种权利要求1-5任一项所述的缓释自修复锂负极保护膜的应用，其特征在于：应用于锂电池的负极表面。

Images