JP2015133326A - 蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量が大きい負極活物質層を得ること、及び、特性（例えばサイクル特性）が向
上された蓄電装置を得ること課題とする。
【解決手段】集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、前記結晶性珪素
膜の表層部に導電性酸化物が含まれている負極を有する蓄電装置に関する。あるいは、集
電体上に、非晶質珪素膜を形成し、前記非晶質珪素膜の表面に、前記非晶質珪素の結晶化
を促進する触媒元素を添加し、前記触媒元素が添加された非晶質珪素膜を加熱することに
より、前記非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成し、前記結晶性珪素膜を負極活
物質層として用いる蓄電装置の作製方法に関する。
【選択図】図１

Description

開示される発明の一様態は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（
例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置
（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（また、リチウムイ
オン蓄電池、あるいは単に、リチウムイオン電池、さらにあるいはリチウムイオンバッテ
リともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密
度が高く、小型化に適しているため広く普及している。
また、同様に蓄電装置の一つとして、キャパシタの開発も進められている。このようなキ
ャパシタの一つとして、例えばリチウムイオンキャパシタが挙げられる（特許文献２参照
）。
特開２００７−２９９５８０号公報 特開２００８−２９４３１４号公報
上述のような蓄電デバイスは、正極集電体と正極活物質を有する正極、負極集電体と負極
活物質を有する負極、及び電解質を有する。
特にリチウムイオン二次電池において、負極活物質として、黒鉛（例えば層状黒鉛）が代
表的である。しかしながら、黒鉛のような炭素（Ｃ）材料よりも、珪素（Ｓｉ）材料の方
が容量が１０倍大きいので負極活物質として有用である。
上記問題を鑑み、開示される発明の一様態は、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電
装置において、容量が大きい負極活物質層を得ることを課題の１つとする。
また開示される発明の一様態は、特性（例えばサイクル特性）が向上された蓄電装置を得
ることを課題の１つとする。
開示される発明の一様態は、負極活物質層を有する蓄電装置であって、負極活物質層とし
て結晶性珪素膜を有し、かつ、負極活物質層の最表面に導電性酸化物を有する。
珪素材料を負極活物質として用いた場合、結晶性珪素を用いるとサイクル特性等の電池特
性が良好となる。非晶質珪素よりも結晶性珪素の方がキャリアイオンであるリチウムイオ
ンの拡散が速いからである。
結晶性珪素は、非晶質珪素を加熱により結晶化させることによって得ることが可能である
。この場合、結晶性珪素の表面が酸化して導電性が低下しないように、該結晶性珪素に導
電性酸化物を含ませておく。導電性酸化物は結晶性珪素の表層部側に多く含まれるように
することが好ましい。このような構成とすることで、結晶性珪素を負極活物質として用い
る場合に、該結晶性珪素の表層部が酸化しても負極としての導電性が低下するのを防ぐこ
とができる。
このような負極は、以下のようにして得ることが可能である。まず非晶質珪素膜の表面に
、結晶化を促進する触媒元素、例えばニッケル、を添加する。触媒元素が添加された非晶
質珪素膜を加熱することにより、非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶性珪素膜を得る。得ら
れた結晶性珪素膜を負極活物質層として用いることにより、キャリアイオンの拡散が速い
負極活物質層を得ることができる。
触媒元素は結晶化のための加熱工程の際に非晶質珪素膜中を移動し、結晶性珪素膜の表面
に偏析する。触媒元素としてニッケルを用いた場合、加熱工程により結晶性珪素膜の最表
面に酸化ニッケルが形成される。
酸化ニッケルは導電性酸化物である。このような最表面に導電性酸化物が形成された結晶
性珪素膜を負極活物質層として用いると、蓄電装置の特性（例えばサイクル特性）が低下
するのを抑制することができる。
開示される発明の一様態は、集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、
前記結晶性珪素膜の表層部に導電性酸化物が含まれている負極を有することを特徴とする
蓄電装置に関する。
開示される発明の一様態は、集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、
前記結晶性珪素膜の表層部に導電性酸化物が含まれており、前記導電性酸化物は前記結晶
性珪素膜の深さ方向の分布において該表層部に近いほど高濃度になっている負極を有する
ことを特徴とする蓄電装置に関する。
前記導電性酸化物は、酸化ニッケル、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化銀から
選択される一種又は複数種である。
開示される発明の一様態は、上記記載の負極と、正極集電体と正極活物質層とを有する正
極と、前記正極及び負極の間に設けられた電解質とを有することを特徴とする二次電池に
関する。
前記正極活物質層は、ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を有し、
前記Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシウムであり、前
記Ｍは遷移金属であり、前記電解質はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベ
リリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む。
前記正極活物質層は、ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を有し
、前記Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ベリリウム（Ｂｅ）、又はマグネシウム
（Ｍｇ）であり、前記Ｍは遷移金属であり、前記電解質はアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む。
開示される発明の一様態は、上記記載の負極と、正極集電体と正極活物質層とを有する正
極と、前記正極及び負極の間に設けられた電解質とを有することを特徴とするキャパシタ
に関する。
前記正極活物質層は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンのいずれ
かを含み、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリ
ウムイオン、又はマグネシウムイオンが導入され、前記電解質はアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む。
開示される発明の一様態は、集電体上に、非晶質珪素膜を形成し、前記非晶質珪素膜の表
面に、前記非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を添加し、前記触媒元素が添加された
非晶質珪素膜を加熱することにより、前記非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成
することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
開示される発明の一様態は、集電体上に、非晶質珪素膜を形成し、前記非晶質珪素膜の表
面に、前記非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む溶液を添加し、前記触媒元素を
含む溶液を、前記非晶質珪素膜の表面に均一に保持し、前記触媒元素が保持された非晶質
珪素膜を加熱することにより、前記非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成するこ
とを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
前記触媒元素は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、
銀（Ａｇ）のいずれか１つの元素、あるいは２つ以上の元素である。
開示される発明の一様態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることができ
る。またキャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物質層を得ることができる。
またこのような負極活物質層を用いることにより、特性（例えばサイクル特性）のよい蓄
電装置を得ることができる。
蓄電装置の作製工程を示す断面図。 蓄電装置を示す断面図。 蓄電装置の作製工程を示す断面図。 蓄電装置を示す断面図。 蓄電装置の作製工程を示す断面図。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
［実施の形態１］
本実施の形態の蓄電装置及びその作製方法を、図１（Ａ）〜図１（Ｆ）、図２（Ａ）〜図
２（Ｃ）、図３（Ａ）〜図３（Ｂ）、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）
を用いて説明する。
負極集電体１０１上に、負極活物質層１０４の前駆体である非晶質珪素膜１０２を形成す
る（図１（Ａ）参照）。
負極集電体１０１は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の単体ある
いは化合物を用いればよい。
本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により、非晶質珪素膜１０２を成膜
する。
また非晶質珪素膜１０２の膜厚は、１００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍであ
ればよい。非晶質珪素膜１０２の膜厚が１００ｎｍより小さいと負極活物質層１０４の膜
厚が薄すぎて充放電できない恐れがある。また非晶質珪素膜１０２の膜厚が５μｍより大
きいと、非晶質珪素膜１０２が結晶化しない恐れがある。あるいは非晶質珪素膜１０２の
膜厚が５μｍより大きいと、負極活物質層１０４が充放電の際の応力変化によってピーリ
ングしてしまう恐れがある。
非晶質珪素膜１０２の表面に、結晶化を助長する触媒元素１０３を添加する（図１（Ｂ）
参照）。触媒元素１０３としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）
、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）のいずれか１つの元素、あるいは２つ以上の元素を用いるこ
とができる。本実施の形態では、触媒元素１０３としてニッケルを用いる。
触媒元素１０３を非晶質珪素膜１０２に添加することにより、非晶質珪素膜１０２の結晶
化温度を５０℃〜１００℃も引き下げることが可能である。また非晶質珪素膜１０２の結
晶化に要する時間も１／５〜１／１０にまで低減することができる。
図３（Ａ）〜図３（Ｂ）に、触媒元素１０３を非晶質珪素膜１０２の表面に添加する具体
的な方法を示す。
まず非晶質珪素膜１０２の表面に、触媒元素１０３を含む溶液１０６を添加する。本実施
の形態では、触媒元素１０３としてニッケルを用い、触媒元素１０３を含む溶液１０６と
して酢酸ニッケル溶液を用いる（図３（Ａ）参照）。
次いで、ニッケルを含む溶液１０６を非晶質珪素膜１０２の表面に保持する。スピナー１
０７を用いてスピンドライを行う（図３（Ｂ）参照）。スピンドライを行うことにより、
より均一に触媒元素１０３を非晶質珪素膜１０２の表面に保持することができる。
本実施の形態では、触媒元素１０３を含む溶液１０６として酢酸ニッケル溶液を用いたが
、溶液１０６としては、酢酸ニッケル溶液の他に、塩酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液
、硫酸ニッケル溶液を用いることができる。
なお溶液１０６として水を含む溶液を用いる場合、非晶質珪素膜の表面は疎水性であるた
め溶液を弾いてしまい、非晶質珪素膜表面全体に添加することができない恐れがある。そ
のため、溶液１０６として水を含む溶液を用いる場合は、ニッケルを含む溶液を添加する
前に、非晶質珪素膜の表面をＵＶ光等を照射して、非晶質珪素膜表面の膜質を改善しても
よい。すなわち非晶質珪素膜表面を親水性となるように改善してもよい。
また溶液１０６として、有機系のオクチル酸溶液やトルエン溶液を用いることもできる。
有機系の溶液は、珪素と同族元素である炭素を含んでおり、非晶質珪素膜１０２の表面と
の濡れ性がよいので好適である。
非晶質珪素膜１０２の表面に触媒元素１０３を添加した後、非晶質珪素膜１０２を加熱す
る（図１（Ｃ）参照）。この加熱工程により、非晶質珪素膜１０２を結晶化して結晶性珪
素膜を得る。このようにして得られた結晶性珪素膜を、負極活物質層１０４として用いる
ことができる（図１（Ｄ）参照）。
結晶化のための加熱工程は、例えば加熱炉にて加熱してもよいし、レーザビーム等の光照
射を行ってもよい。
加熱工程を加熱炉において行う場合は、５５０℃〜６２０℃、例えば５５０℃の温度で、
１時間〜１０時間、例えば４時間加熱すればよい。
また加熱工程をレーザビームを照射することで行う場合は、レーザビームの照射条件は、
例えばエネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２、代表的には、２５０ｍＪ／ｃｍ２
としてもよい。本実施の形態では、レーザビームとして、ＫｒＦエキシマレーザのレーザ
ビーム（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いる。
添加された触媒元素１０３は、加熱工程により非晶質珪素膜１０２中を移動し、結晶化が
終わると結晶性珪素膜の最表面に偏析する。このため結晶性珪素膜においては、深さ方向
（膜厚方向）において、表面に近くなれば近くなるほど、触媒元素１０３の濃度が高い。
また触媒元素１０３は加熱されることにより酸化され、導電性酸化物１０８となる。例え
ば、触媒元素１０３としてニッケルを用いた場合、結晶性珪素膜の最表面に酸化ニッケル
が偏析する。
図１（Ｅ）及び図１（Ｆ）に、結晶性珪素膜からなる負極活物質層１０４の最表面に偏析
した導電性酸化物１０８の偏析の様子を示す。図１（Ｅ）では、導電性酸化物１０８は粒
子状の形状で負極活物質層１０４に偏析する。また図１（Ｆ）では、導電性酸化物１０８
は、負極活物質層１０４の最表面に層状に偏析している。
酸化ニッケルは導電性酸化物である。このような導電性酸化物を最表面に有する結晶性珪
素膜を負極活物質層１０４として用いても、蓄電装置の特性（例えばサイクル特性）が低
下するのを抑制することができる。
また触媒元素１０３として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ
）のいずれかを用いた場合でも、それぞれ酸化されて酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ
、酸化銀となる。これら酸化物は、酸化ニッケルと同様、導電性酸化物であるので、蓄電
装置の特性（例えばサイクル特性）が低下するのを抑制することができる。
また触媒元素１０３であるニッケル、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、
銀（Ａｇ）が、負極活物質層１０４である結晶性珪素膜に残留していたとしても、触媒元
素１０３を除去する必要はない。これは触媒元素１０３が金属であり導電性を有するから
である。
以上のようにして作製した負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を用いた蓄電装置に
ついて、以下に述べる。なお、負極活物質層１０４には導電性酸化物１０８が含まれてお
り、導電性酸化物１０８が偏析する様子は図１（Ｅ）及び図１（Ｆ）に示すとおりである
。
蓄電装置として、例えば二次電池が挙げられる。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に二次電池１３
０の構造の例を示す。
本実施の形態の二次電池１３０は、上述の負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を有
する負極１４９と、正極１４８と、正極１４８と負極１４９との間の電解質とを有する。
上述のように、負極１４９は、負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を有している。
そのため、容量が大きく、かつ、特性（例えばサイクル特性）のよい二次電池を得ること
ができる。
正極１４８は、正極集電体１４２と正極活物質層１４３を有する。
正極集電体１４２には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例
えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンを用いることができる。また、正極集電
体１４２としては、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金
材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。
また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１４２と
して用いることもできる。
正極活物質層１４３としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用
いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般
式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。こ
こでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、カルシ
ウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグ
ネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金
属である。一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、
例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およ
びＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
または、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることが
できる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金
属、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム
、又はマグネシウムである。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルト
などの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料
としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムな
どが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または
複数を選択すればよい。
正極活物質層１４３は、導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例
えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化して正極集電体１
４２上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物
質層１４３を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみ
を指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１４３を形成した場合、便宜
上、正極活物質層１４３の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤
やバインダなどを含めて正極活物質層１４３と呼ぶこととする。
ここで、正極活物質層１４３、並びに、正極活物質層１４３を正極集電体１４２上に有す
る正極１４８の作製方法について説明する。
まず正極集電体１４２を準備する。正極集電体１４２の材料及び形成方法については上で
述べたので詳細な説明は省略する。
次いで正極集電体１４２上に、正極活物質層１４３を形成する。正極活物質層１４３の材
料は上に述べたとおりである。また正極活物質層１４３の形成方法は、上述したようにス
パッタリング法や塗布法により形成すればよい。以上により正極集電体１４２上に正極活
物質層１４３が形成された正極１４８が形成される。
正極活物質層１４３を塗布法によって形成する場合は、正極活物質層１４３の材料に、導
電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して正極集電体１４２上に塗布して乾燥さ
せて形成する。正極活物質層１４３を塗布法により形成した場合、必要に応じて加圧成形
するとよい。
なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
ればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若し
くは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
なお、上記のバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマー
などが挙げられる。例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍ
ｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムな
どを用いることができる。その他、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどを
用いてもよい。
正極１４８及び負極１４９を形成したら、正極１４８及び負極１４９との間に電解質を設
ける。
電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよい
。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリ
リウムイオン、又はマグネシウムイオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担って
いる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若し
くはカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウム
イオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンが挙げられる。
電解液１４７は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とか
ら構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リ
チウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）
、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。ナトリウム
塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩
素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等が挙げられる。
電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネ
ート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラク
トン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキ
シド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸ト
リオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二
種以上を混合して使用する。
セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）
、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述
する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマ、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポ
リスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース
、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができ
る。
図２（Ａ）に示す二次電池は、正極１４８及び負極１４９との間にセパレータ１４６を有
する。該二次電池は、正極１４８、負極１４９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置
し、筐体１４１中に電解液１４７を有する二次電池である。
図２（Ａ）と異なる構造を有する二次電池の例を、図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）におけ
る二次電池１３０では、正極１４８及び負極１４９との間に設けたセパレータ１５６に、
液状の電解質である電解液を含浸させている。
図２（Ｂ）に示す二次電池１３０の場合、セパレータ１５６は多孔質膜であることが好ま
しい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いればよ
い。多孔質膜の材料として、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げ
られる。
また、正極１４８及び負極１４９との間に、固体電解質１６７を設けた例を、図２（Ｃ）
に示す。
固体電解質１６７の例として、ポリマー電解質またはゲル電解質が挙げられる。ポリマー
電解質の例としては、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、
略称ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、略
称ＰＰＯ）に代表されるポリマーと上述のリチウム塩の複合材料が挙げられる。またリチ
ウム塩の代わりに上述のナトリウム塩を用いてもよい。
ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上
述の電解液を含有させたものが挙げられる。ホストポリマーとして、ポリビニリデンフル
オライド（ポリフッ化ビニリデンともいう）略称：ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、多
孔質ＰＶＤＦ等を用いる。
固体電解質１６７は、液体である電解液を含み、全体として準固体状態である。固体電解
質１６７が全体として準固体状態であるので、液漏れしにくい。固体電解質１６７は液漏
れが起こりにくいので、安全性が高い。
以上のようにして作製された二次電池１３０は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型
など様々な構造にすることができる。
以上のように、本実施の形態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることが
できる。また本実施の形態により、キャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物
質層を得ることができる。またこのような負極活物質層を用いることにより、特性（例え
ばサイクル特性）のよい二次電池を得ることができる。
また、蓄電装置の別の例として、キャパシタが挙げられる。図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に、
キャパシタ１５０の構造の例を示す。
本実施の形態のキャパシタ１５０は、上述の負極集電体１０１、及び、負極活物質層１５
４を有する負極１５９を有する。負極活物質層１５４は、上述の負極活物質層１０４にキ
ャリアイオンをあらかじめ導入することによって形成される。あらかじめキャリアイオン
を導入しておくことで、より多くのキャリアとなるイオンを利用することができる。
上述の負極活物質層１０４にキャリアイオンをあらかじめ導入して（プレドープともいう
）、負極活物質層１５４を形成する方法について以下に述べる。
まず図１（Ａ）〜図１（Ｄ）までの作製工程、すなわち負極集電体１０１上に、負極活物
質層１０４である結晶性珪素膜を形成するまでの工程を行う（図５（Ａ）参照）。
次いで、負極活物質層１０４である結晶性珪素膜上に、キャリアイオンを含む金属層１１
２を形成する（図５（Ｂ）参照）。キャリアイオンは上述のようにアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンであればよい。
金属層１１２としては、上述のキャリアイオンを含む金属を用いることができる。ここで
は一例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシウムからな
る金属シートを別途用意し、形成する例について説明するが、これに限定されず、例えば
化学気相成長法、物理気相成長法などを用いて金属層１１２を成膜することもできる。化
学気相成長法としては、例えばＣＶＤ法を用いることができ、物理気相蒸着法としては、
例えばスパッタリング法又は真空蒸着法を用いることもできる。なお、図５（Ｂ）では、
金属層１１２を均一な厚さで示しているが、これに限定されず、複数の膜厚の異なる部分
を有していてもよく、また、複数に分離していてもよい。
その後、負極活物質層１０４上に金属層１１２を形成後、電解液に浸すことにより金属層
１１２をイオン化させつつ、負極活物質層１０４に含浸させる。
金属層１１２のイオン化は経時的に進み、図５（Ｃ）に示すように、負極活物質層１５４
が形成される。なお、図５（Ｃ）において、金属層１１２の全てがイオン化し、負極活物
質層１０４に含浸される例について説明するが、これに限定されず、金属層１１２の一部
が負極活物質層１５４の一表面の上に残存してもよい。
負極にあらかじめキャリアイオンを導入することにより、負極を低電位化し、負極と正極
の電位差を利用することによって、高い耐電圧を得ることが可能である。
また本実施の形態のキャパシタ１５０は、正極集電体１５２及び正極活物質層１５３を有
する正極１５８、正極１５８と負極１５９との間の電解質とを有する（図４（Ａ）〜図４
（Ｃ）参照）。
正極集電体１５２は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）中の正極集電体１４２と同様である。
正極活物質層１５３は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンなどを
用いて形成することができる。また正極活物質層１５３はスパッタ法や塗布法により形成
すればよい。
あるいは、正極活物質層１５３として、負極活物質層１０４と同様の材料、すなわち、非
晶質珪素膜をニッケルにより結晶化させた結晶性珪素膜を用いることもできる。
正極活物質層１５３を塗布法によって形成する場合は、導電助剤やバインダなどを混合さ
せてペースト化して正極集電体１５２上に塗布して形成してもよい。正極活物質層１５３
を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみ
を指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１５３を形成した場合、便宜
上、正極活物質層１５３の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤
やバインダなどを含めて正極活物質層１５３と呼ぶこととする。
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すキャパシタ１５０では、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）で示す二
次電池１３０の構造を有する。すなわち、図４（Ａ）のキャパシタ１５０は、図２（Ａ）
に示す二次電池１３０と同様の構造を有しており、正極１５８及び負極１５９との間にセ
パレータ１４６を有する。該キャパシタ１５０は、正極１５８、負極１５９、セパレータ
１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有するキャパシタである
。
図４（Ｂ）に示すキャパシタ１５０は、図２（Ｂ）に示す二次電池１３０と同様の構造を
有しており、正極１５８及び負極１５９との間に設けたセパレータ１５６に、液状の電解
質である電解液を含浸させているキャパシタである。
図４（Ｃ）に示すキャパシタ１５０は、図２（Ｃ）に示す二次電池１３０と同様の構造を
有しており、正極１５８及び負極１５９との間に、固体電解質１６７を設けたキャパシタ
である。
以上のようにして作製されたキャパシタ１５０は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート
型など様々な構造にすることができる。
以上のように、本実施の形態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることが
できる。また本実施の形態により、キャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物
質層を得ることができる。またこのような負極活物質層を用いることにより、特性（例え
ばサイクル特性）のよいキャパシタを得ることができる。
１０１ 集電体
１０２ 非晶質珪素膜
１０３ 触媒元素
１０４ 負極活物質層
１０６ 溶液
１０７ スピナー
１０８ 導電性酸化物
１１２ 金属層
１３０ 二次電池
１４１ 筐体
１４２ 正極集電体
１４３ 正極活物質層
１４６ セパレータ
１４７ 電解液
１４８ 正極
１４９ 負極
１５２ 正極集電体
１５３ 正極活物質層
１５４ 負極活物質層
１５６ セパレータ
１５８ 正極
１５９ 負極
１６７ 固体電解質

Claims (2)

  1. 集電体上の、負極を有し、
    前記負極は、負極活物質として結晶性珪素膜を有し、
    前記結晶性珪素膜の表層部に、導電性酸化物を有し、
    前記導電性酸化物は、酸化銅であることを特徴とする蓄電装置。
  2. 集電体上の、負極を有し、
    前記負極は、負極活物質として結晶性珪素膜を有し、
    前記結晶性珪素膜の表層部に、導電性酸化物を有し、
    前記導電性酸化物は、酸化銅であり、
    前記酸化銅は、前記表層部において濃度が高くなる分布を有することを特徴とする蓄電装置。
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