CN103154292B - 耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不锈钢及其制造方法，该不锈钢的接触电阻低且能够确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性，适合作为固体高分子型燃料电池隔板，并且耐腐蚀性和导电性优异。具体而言，是如下的铁素体系不锈钢及其制造方法，即，以质量%计，含有C：0.001～0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～1.0%、Al：0.001～0.5%、N：0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其表面具有通过在浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，上述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，将氢氟酸浓度（质量%）表示为［HF］、将硝酸浓度（质量%）表示为［HNO3］时，具有［HF］≥［HNO3］的关系，并且耐腐蚀性和导电性优异。

Description

耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及在不实施镀覆（plating）等表面处理（surfacetreatment）的情况下，钢表面本身的耐腐蚀性（corrosionresistance）、导电性（conductivity）也优异的铁素体系不锈钢（ferriticstainlesssteel）和铁素体系不锈钢的制造方法；使用了该铁素体系不锈钢的固体高分子型燃料电池（proton-exchangemembranefuelcell）隔板（separator）；以及使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。
背景技术
近年来，从地球环境（globalenvironment）保护的观点出发，正在进行发电效率（powergenerationefficiency）优异、不排出CO2的燃料电池的开发。根据燃料电池中使用的电解质（electrolyte）的种类，有磷酸型燃料电池（phosphoric-acidfuelcell）、固体电解质型燃料电池、固体高分子型燃料电池等。其中，固体高分子型燃料电池可以在100℃以下的低温下工作，能够以短时间起动，适合小型化，所以被利用于家庭用（householduse）的固定型发电机（stationarytypeelectricgenerator）、燃料电池车（fuel-cellelectricvehicle）的搭载用电源（onboardpowersupply）等。
在固体高分子型燃料电池中，通过用隔板夹持固体高分子膜而成的电池单元（cell）多个串联地重叠，从而得到需要的电力。对于该隔板，需要良好的导电性和高电位下的耐腐蚀性，所以以往使用石墨（graphite），但存在石墨不耐冲击、流过氢等的流路的加工费工夫的问题。因此，研究耐冲击、加工也容易的不锈钢向隔板的应用。
但是，不锈钢在其表面形成有钝化被膜（passivationfilm），所以接触电阻（contactresistance）高，难以直接作为燃料电池的隔板使用。
为了解决该问题，着眼于不锈钢的钝化被膜，研究了通过其改性（reforming）来降低接触电阻的方法（例如专利文献1～3）。
专利文献1中公开了一种固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢，其特征在于，钢的组成以质量%计，为C≤0.03%、N≤0.03%、20%≤Cr≤45%、0.1%≤Mo≤5.0%，钝化被膜中含有的Cr和Fe的原子数比（atomicratio）Cr/Fe为1以上。
专利文献2中公开了一种固体高分子型燃料电池用不锈钢制隔板，其特征在于，钢的组成以质量%计，为15%≤Cr≤40%、1%≤Mo≤5%，钝化被膜中含有的Mo、Cr、Fe的原子数比Mo/（Mo+Cr+Fe）为0.3以下，并且是基材的Mo/（Mo+Cr+Fe）的1.5倍以上。
专利文献3中公开了一种固体高分子型燃料电池用隔板，其中，钢的组成以质量%计，为16%≤Cr≤40%、1%≤Mo≤5%，0.01～1μm的微坑（micropit）形成于表面整个区域，钝化被膜中含有的Cr、Fe的原子数比Cr/Fe为4以上。
专利文献1:日本特开2004-149920号公报
（国际公开WO2005-035816A1）
专利文献2:日本特开2006-253107号公报
专利文献3:日本特开2008-91225号公报
发明内容
但是，使用这些方法也存在不一定能够确保燃料电池在发电中有可能到达的、Cr发生过钝化溶解（transpassivedissolution）的电位区域（potentialrange）中的耐腐蚀性的问题。
具体而言，在专利文献1的技术中存在如下问题：Cr的含量、Mo的含量多，所以在Cr发生过钝化溶解的电位区域（例如，在pH3的硫酸溶液中，电位为1.0V（vs.SHE）的环境）中的离子溶出（ionsolveout）剧烈，燃料电池在发电中到达该电位区域时，引起电解质膜（electrolytemembrane）的性能降低。另外，在专利文献2的技术中存在如下问题：通过使钝化被膜中含有Mo来将钝化被膜维持在薄的状态，并长时间将接触电阻维持在低位，但燃料电池在起动时形成高电位（highpotential）的氧化性环境（oxidizingenvironment），所以钝化被膜中的Mo溶解，在频繁地进行起动·停止的汽车用途（automotiveapplication）等的燃料电池的环境下无法维持薄的钝化被膜。并且，在专利文献3的技术中存在如下问题：利用微坑的形成（creation）来增加与复写纸（carbonpaper）的接触面，但在钝化被膜中Cr发生增浓，并且由于微坑的形成而表面积增加，所以在Cr发生过钝化溶解的电位区域来自钝化被膜的离子溶出多。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种接触电阻低、能够确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性、且适合作为固体高分子型燃料电池隔板的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢；使用了该铁素体系不锈钢的固体高分子型燃料电池隔板；以及使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。
本发明人等为了解决上述课题，研究了铁素体系不锈钢的组成、在酸中的浸渍对接触电阻、过钝化溶解产生的影响。其结果发现，通过使组成为特定组成，并且在将特定的酸作为主体的浸渍处理（immersiontreatment）的溶液中浸渍而使钝化被膜改性，从而能够在确保低的接触电阻的同时，确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性。
本发明是基于这样的见解进行的，并提供以下的（1）～（13）。
（1）一种耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计，含有C：0.001～0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～1.0%、Al：0.001～0.5%、N：0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1%以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其表面具有通过在浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，所述浸渍处理溶液以氢氟酸（hydrofluoricacid）或氢氟酸与硝酸（nitricacid）的混合液（compoundliquid）为主体，将氢氟酸浓度（质量%）表示为［HF］、将硝酸浓度（质量%）表示为［HNO3］时，具有以下（1）式的关系。
［HF］≥［HNO3］…（1）（［HNO3］包括0）
（2）如（1）所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO3］满足下述式（2）的关系。
［HF］≥2.5［HNO3］…（2）（［HNO3］包括0）
（3）如（1）或（2）所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，所述被膜中含有的Mn相对于Fe的原子数之比Mn/Fe为0.01以下。
（4）如（1）～（3）中任一项所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计，进一步含有Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中的1种或2种以上。
（5）如（1）～（4）中的任一项所述的耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量%计，进一步含有V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM（稀土金属，RareEarthMetal）：0.1%以下、B：0.1%以下中的1种或2种以上。
（6）一种固体高分子型燃料电池隔板，其由（1）～（5）中任一项所述的铁素体系不锈钢形成。
（7）一种固体高分子型燃料电池，其将（1）～（5）中任一项所述的铁素体系不锈钢作为隔板使用。
（8）一种铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，使用浸渍处理溶液对（1）、（4）或（5）中任一项所述的化学组成的不锈钢的冷轧板或冷轧退火板进行浸渍处理，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，并调整成氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO3］的关系成为［HF］≥［HNO3］（［HNO3］包括0）。
（9）一种铁素体系不锈钢的制造方法，其中，（8）的浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO3］满足下述的式（2）的关系。
［HF］≥2.5［HNO3］…（2）（［HNO3］包括0）
（10）一种铁素体系不锈钢，其是以质量%计，含有C：0.001～0.05%、Si：0.001～0.5%、Mn：0.001～1.0%、Al：0.001～0.5%、N：0.001～0.05%、Cr：17～23%、Mo：0.1%以下，且余量由Fe和不可避免的杂质构成的铁素体系不锈钢，所述铁素体系不锈钢用于在浸渍处理溶液中浸渍，该浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO3］满足［HF］≥［HNO3］的关系。
（11）一种铁素体系不锈钢，（10）所述的所述浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度（质量%）［HF］和硝酸浓度（质量%）［HNO3］满足下述式（2）的关系。
［HF］≥2.5［HNO3］…（2）（［HNO3］包括0）
（12）如（10）或（11）所述的铁素体系不锈钢，以质量%计，进一步含有Ti：0.6%以下、Nb：0.6%以下、Zr：0.6%以下、Cu：1.00%以下、Ni：1.00%以下中的1种或2种以上。
（13）如（10）～（12）中的任一项所述的铁素体系不锈钢，其以质量%计，进一步含有V：1.0%以下、W：1.0%以下、Ca：0.1%以下、Mg：0.1%以下、REM（稀土金属，RareEarthMetal）：0.1%以下、B：0.1%以下中的1种或2种以上。
根据本发明，可得到在不进行镀覆等表面处理的情况下，即使在长时间的发电期间也能够抑制接触电阻的增加，且能够确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性的、适合作为固体高分子型燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法；使用了该不锈钢的固体高分子型燃料电池隔板；以及使用了这样的隔板的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是表示氢氟酸浓度和硝酸浓度对在氢氟酸和硝酸的混合液中浸渍后的接触电阻产生的影响的图。
图2是表示钢的Cr含量和Mo含量对在引起过钝化溶解的电位区域中的耐久试验后的接触电阻产生的影响的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明所涉及的铁素体系不锈钢具有特定组成，其表面具有通过在浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，该浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，将氢氟酸浓度表示为［HF］、将硝酸浓度表示为［HNO3］时，具有以下（1）式的关系。
［HF］≥［HNO3］…（1）
进而，更优选满足下述（2）式的关系。
［HF］≥2.5［HNO3］…（2）
另外，本发明中的氢氟酸浓度［HF］、硝酸浓度［HNO3］是以质量%规定的浓度。
本发明人等研究了将具有各种组成的铁素体系不锈钢在盐酸、硫酸、氢氟酸与硝酸的混合液等各种酸中浸渍，引起接触电阻降低的条件。其结果可知，通过将规定的组成的铁素体不锈钢在如上所述满足氢氟酸浓度［HF］≥硝酸浓度［HNO3］的浸渍处理溶液中浸渍，从而将钝化被膜改性而得到的被膜的接触电阻降低而成为适合作为固体高分子型燃料电池隔板的值。
这样的见解由后述的实施例1导出。即，由总结了实施例1而得的图1导出如下观点：
1）通过在氢氟酸浓度［HF］和硝酸浓度［HNO3］满足上述（1）式的关系，即［HF］≥［HNO3］的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电阻小于作为目标值的20mΩ·cm2。
2）并且，通过在满足上述（2）式的关系，即［HF］≥2.5［HNO3］的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电阻进一步降低，成为小于10mΩ·cm2的值。
根据该结果，在本发明中，为了得到可适用于固体高分子型燃料电池隔板的接触电阻，将具有通过在满足上述（1）式的浸渍处理溶液中浸渍而形成的被膜作为必要条件，将具有通过在满足上述（2）式的浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜作为更优选的条件。
另外，以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体是指，在浸渍处理溶液中，除了氢氟酸和硝酸之外，也可以含有盐酸（hydrochloricacid）、硫酸（sulfuricacid）、有机酸（organicacid）、酸洗促进剂（accelerator）、酸洗抑制剂（inhibitor）等。对于含有它们时的含量，优选盐酸、硫酸、有机酸（organicacid）分别为20质量%以下，总计为50质量%以下。对于酸洗促进剂、酸洗抑制剂而言，优选分别为3.0体积%以下。
接着，对本发明所涉及的固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢的成分组成进行说明。本发明所涉及的不锈钢是各成分为以下范围的铁素体系不锈钢。应予说明，只要没有特别说明，成分所涉及的“%”表示是指质量%。
·Cr：17～23%
Cr是决定不锈钢的耐腐蚀性的重要的元素，电位在钝化态区域（passivestate）时，Cr含量越多耐腐蚀性越良好。燃料电池隔板的使用环境通常为钝化态区域，要求在其中的高的耐腐蚀性，但如果Cr含量小于17%，则无法确保充分的耐腐蚀性，由于长时间的发电而导致接触电阻增加。另一方面，发明人等进行了过钝化态区域（例如，在pH3的硫酸溶液中，电位为1.0V（vs.SHE）的环境）中的恒定电位保持试验（constantpotentialcaptivetest），并评价恒定电位保持试验后的接触电阻，其结果确认了如果钢中的Cr含量增加则有促进过钝化溶解的趋势。即，电位上升至过钝化态区域（transpassivestate）时，Cr成为6价离子而溶出，所以Cr含量越多越促进过钝化溶解。由于促进过钝化溶解，因此助长了钝化被膜的生长或腐蚀生成物（corrosionproduct）的形成，接触电阻增加。另外，Cr离子溶出使燃料电池的电解质膜的性能降低。如果Cr含量超过23%，则这样的过钝化溶解的促进变得显著。根据以上，使钢中的Cr含量为17%～23%。更优选20%～小于22%。
·Mo：0.1%以下
Mo通常是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。为了得到该效果，优选0.005%以上。但是，可知对于相同的Cr含量而言，钢中含有Mo超过0.1%的不锈钢与不含有Mo的不锈钢相比，过钝化态区域中的进行恒定电位保持试验之后的接触电阻的增加更显著。使用含有16～21%的Cr的不锈钢，在60℃的12%HF+4%HNO3溶液中浸渍60秒，作为耐久试验（prooftest），在pH3的硫酸溶液中以1.0V（vs.SHE）进行1h的恒定电位保持试验，测定接触电阻。将其结果示于图2。可知在Cr含量为17%以上的不锈钢中，Mo为0.1%以下时，接触电阻成为目标值20mΩ·cm2以下，但在钢中含有超过0.1%的Mo时，接触电阻的增加变得显著。这可认为是由于含有超过0.1%的Mo所以促进过钝化溶解，因此接触电阻的增加变得显著。因此，优选Mo含量少，使其含量为0.1%以下。更优选为0.08%以下。进一步优选为小于0.02%。
·C：0.001～0.05%
C是不锈钢中不可避免地含有的元素，具有通过固溶强化而使钢的强度上升的效果。小于0.001%时得不到该效果。另一方面，如果含量变多，则促进Cr碳化物的析出而使Cr碳化物周围的基体铁的Cr含量局部地减少，降低不锈钢的耐腐蚀性。而且如果超过0.05%，则该趋势变得显著。因此使C含量为0.001～0.05%。更优选为0.002～0.04%。
·Si：0.001～0.5%
Si是对脱氧有用的元素，其效果在0.001%以上时得到。但是，如果过量含有，则加工性降低，使隔板的成型加工（fabrication）变得困难。如果超过0.5%则该趋势显著。因此使Si含量为0.001～0.5%。更优选为0.002～0.4%。
·Mn：0.001～1.0%
Mn是钢中不可避免地混入的元素，具有可提高钢的强度的效果。小于0.001%时得不到该效果。但是，由于析出MnS而成为腐蚀的起点，所以如果过量含有，则耐腐蚀性降低。另外，确认了由于存在于钝化被膜中而有使接触电阻增加的趋势。这些不良影响在超过1.0%时变得显著。因此，使Mn含量为0.001～1.0%。更优选为0.002～0.8%。
·Al：0.001～0.5%
Al是对脱氧（deoxidation）有用的元素，其效果在0.001%以上时得到。但是，如果超过0.5%地过量含有，则加工性降低，难以进行隔板的成型加工，并且在形成氧化被膜时难以利用酸洗（pickling）进行除氧化皮（descale），所以制造性降低。因此，使Al含量为0.001～0.5%。更优选为0.002～0.4%。
·N：0.001～0.05%
N与C同样是在不锈钢中不可避免地含有的元素，具有通过固溶强化（solutestrengthening）来使钢的强度上升的效果。并且，还具有通过在钢中固溶来提高耐腐蚀性的效果。小于0.001%时得不到这些效果。另一方面，如果含量超过0.05%，则析出Cr氮化物（Crnitride）而使不锈钢的耐腐蚀性降低。因此，使N含量为0.001～0.05%。更优选为0.002～0.04%。
除了以上的必需成分，还可以适当地含有以下元素。
·Ti：0.6%以下
Ti是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物（Crcarbonitride）的析出而导致的耐腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则加工性降低，并且Ti碳氮化物粗大化，引起表面缺陷（surfacedefect）。因此，含有Ti时，使其含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。
·Nb：0.6%以下
Nb是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而导致的耐腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则高温强度（warmstrength）增加，热轧的载荷增大，所以制造变得困难。因此，含有Nb时，使其含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。
·Zr：0.6%以下
Zr是优先与C、N结合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而导致的耐腐蚀性降低的元素。但是，如果超过0.6%，则加工性降低。因此含有Zr时，使其含量为0.6%以下。为0.01%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.01～0.6%。更优选为0.05～0.4%。
·Cu：1.00%以下
Cu是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。但是，过量地含有会使金属离子的溶出增加而降低燃料电池的电解质膜的性能，所以不优选，该趋势在超过1.00%时变得显著。因此，含有Cu时，使其含量为1.00%以下。为0.05%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.05～1.00%。更优选为0.2～0.8%。
·Ni：1.00%以下
Ni是提高不锈钢的耐腐蚀性的元素。但是，如果超过1.00%地含有，则促进过钝化溶解，降低过钝化态区域的耐腐蚀性。因此，含有Ni时，使其含量为1.00%以下。为0.05%以上时可更有效地发挥上述效果，所以优选为0.05～1.00%。更优选为0.2～0.8%。
另外，除上述以外，以耐腐蚀性的改善为目的，可以分别含有1.0%以下的V、W。为了得到该效果，优选分别含有0.01%以上、0.01%以上。
并且，以热加工性的提高为目的，也可以分别以0.1%以下含有Ca、Mg、REM（稀土金属，RareEarthMetal）、B。为了得到该效果，优选分别含有0.0005%以上、0.0005%以上、0.0005%以上、0.0001%以上。
余量为Fe和不可避免的杂质。在不可避免的杂质中，优选O为0.02%以下，P为0.05%以下，S为0.01%以下，Sn为0.5%以下。更优选O为0.01%以下，P为0.03%以下，S为0.008%以下，Sn为0.3%以下。
接着，对在上述浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜的组成进行说明。
在最终退火工序中进行光亮退火处理（brightannealingtreatment），其后，在没有进行酸浸渍的铁素体系不锈钢的钝化被膜中大多检测到Mn，对钝化被膜中的Mn的存在与接触电阻的关系进行调查，结果确认了在钝化被膜中观察到Mn时，接触电阻有变高的趋势。因此，通过在上述浸渍处理溶液中浸渍，从而将钝化被膜改性而得到的被膜中的Mn量变少。因此，优选使钝化被膜中的Mn/Fe的优选范围以原子数比计为0.01以下。
接着，对本发明的铁素体系不锈钢的优选的制造方法进行说明。
在本发明中，对于作为基材的不锈钢的制造方法没有特别限制，根据以往公知的方法即可，但优选的制造条件如下所述。
将上述化学组成的不锈钢熔炼、铸造后，加热至1100～1300℃，使终锻温度（finishingtemperature）为700～1000℃，卷取温度（coilingtemperature）为400～700℃实施热轧（hotrolling），制成板厚2.0～5.0mm的热轧钢带（hot-rolledsteelstrip）。将这样制成的热轧钢带以800～1200℃的温度退火（annealing）并进行酸洗（pickling），接着，实施1次或重复多次冷轧（coldrolling）、冷轧板退火，制成规定厚度的冷轧钢带。也可以在冷轧板退火后进行酸洗。其后，作为最终退火，在含有氢的气氛中以700～1000℃的温度进行光亮退火（brightannealing），接着进行酸洗。
最终退火后的酸洗如下进行，即，使用以氢氟酸或氢氟酸和硝酸的混合液为主体、且调整成氢氟酸浓度［HF］和硝酸浓度［HNO3］的关系为［HF］≥［HNO3］、更优选为［HF］≥2.5［HNO3］的上述浸渍处理溶液，在温度为50～70℃的酸洗浴中浸渍10～300秒。此时的氢氟酸浓度［HF］优选为3.0%以上。也可以与浸渍处理一起进行电解处理（electrolytictreatment）。由此，得到本发明的不锈钢。
将本发明的不锈钢作为固体高分子型燃料电池隔板使用时，重复多次上述冷轧、冷退火而制成厚度0.003～0.3mm的箔状的冷轧钢带后，进行上述光亮退火作为最终退火，然后，利用上述浸渍处理溶液进行酸洗，制成固体高分子型燃料电池隔板用不锈钢，将其精加工成规定形状而制成固体高分子型燃料电池隔板。
通过以夹持固体高分子电解质膜（solidpolymerelectrolytemembrane）的方式设置这样得到的隔板，从而构成电池单元，通过将该电池单元多个串联地重叠，从而得到固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
［实施例1］
将以下表1的符号3所示的不锈钢真空熔炼（vacuummelting）、铸造（casting）后，加热至1250℃，接着进行热轧、热轧板退火（850～1050℃）、酸洗。然后，进行冷轧、冷轧板退火（800～900℃）、酸洗，并进行光亮退火，制成板厚0.3mm的不锈钢箔。
首先，对进行了光亮退火的符号3的不锈钢测定与复写纸的接触电阻。使按压压力为1MPa。其结果是接触电阻为289mΩ·cm2，远高于作为目标值的20mΩ·cm2。接着，将符号3的不锈钢在调整为各种浓度的氢氟酸与硝酸的混合溶液中浸渍后，测定接触电阻。浸渍条件为液体温度60℃、浸渍时间60秒。将浸渍后的接触电阻测定的结果示于图1。图1是在横轴选取氢氟酸与硝酸的混合溶液的硝酸浓度，在纵轴选取氢氟酸与硝酸的混合溶液的氢氟酸浓度，表示溶液组成和接触电阻的关系的图，将接触电阻为10mΩ·cm2以下的溶液标记为●，20mΩ·cm2以下的溶液标记为○，超过20mΩ·cm2的溶液标记为×。
由该图1可知，通过在氢氟酸浓度［HF］≥硝酸浓度［HNO3］（图1中的虚线以上的区域）的浸渍处理溶液中浸渍，从而接触电阻成为作为目标值的20mΩ·cm2以下。并且，通过在［HF］≥2.5［HNO3］（图1中的点划线以上的区域）的混合液中浸渍，从而成为10mΩ·cm2以下，接触电阻降进一步降低。
［实施例2］
将表1的钢种No.1～15所示的组成的不锈钢真空熔炼、铸造后，加热至1250℃，接着进行热轧、热轧板退火（850～1050℃）、酸洗。然后，进行冷轧、冷轧板退火（800～900℃）、酸洗，并进行光亮退火，制成板厚0.3mm的不锈钢箔。其后，在7质量%HF+5质量%HNO3溶液（A液，［HF］＝1.4×［HNO3］）和12%质量HF+4质量%HNO3溶液（B液，［HF］＝3×［HNO3］）的各溶液中浸渍，制成试样，测定接触电阻。浸渍条件为液体温度60℃、浸渍时间60秒。对于接触电阻的测定结果，将A液的情况示于表2，B液的情况示于表3。应予说明，钢种No.1～15中的No.2～4、6～8、11～13在本发明的组成范围内，No.1、5、9、10、14、15在本发明的组成范围之外。对于No.1～14的组成，通过在A液和B液中的任一溶液中的浸渍，接触电阻均成为作为目标值的20mΩ·cm2以下，但对于No.15的组成，通过在A液和B液中的任一溶液中的浸渍，接触电阻均成为超过作为目标值的20mΩ·cm2的值。
其后，对于制成的试样，作为耐久试验，在模拟燃料电池环境的pH3的硫酸溶液中，在引起Cr的过钝化溶解的1.0V（vs.SHE）的条件下，进行1h的恒定电位保持试验，测定接触电阻。按压压力为1MPa。耐久试验后的接触电阻也与耐久试验前同样，以20mΩ·cm2以下为合格。另外，在A液与B液中的浸渍后，利用X射线光电子能谱法（X-rayphotoelectronspectroscopy）分析被膜的组成。特别是测定从以结合能（bindingenergy）638～645eV得到的Mn的电子轨道（electronorbit）2p3/2的峰（peak）和以709～713eV得到的Fe的电子轨道2p3/2的峰中除去金属状态的峰而成的峰面积（peakarea），除以各自的相对灵敏度系数（relativesensitivityfactor），算出原子数比Mn/Fe。将这些结果也示于表2、3。应予说明，在表2、3中，Mn/Fe为0.000表示没有检测到Mn。
对于将No.2～4、6～8、11～13的组成的不锈钢在A液、B液中浸渍的本发明例而言，即使进行耐久试验之后，接触电阻也维持在20mΩ·cm2以下。并且，其中，在B液中浸渍的本发明例与在A液中浸渍的本发明例相比，接触电阻进一步降低，耐久试验前后的接触电阻的增加幅度减少。由此认为耐久试验前的接触电阻越小，由耐久试验引起的接触电阻的增加幅度越小。在B液中浸渍的本发明例的耐久试验前的接触电阻均为10mΩ·cm2以下。由此确认了，如果考虑到耐久试验后的接触电阻的增加，则通过在B液中浸渍，从而耐久试验前的接触电阻成为更优选的值。
观察耐久试验后的样品，接触电阻高的样品中表面颜色泛黄，认为由于以高电位保持而钝化被膜生长，或者形成腐蚀生成物。
并且，对于在A液、B液中浸渍后的被膜而言，以原子数比计Mn/Fe成为0.01以上的样品由耐久试验引起的接触电阻的增加显著。对于由氢氟酸-硝酸浸渍和耐久试验引起的接触电阻的增减，其机理（mechanism）并不十分明确，但认为由于含有被膜中的Mn/Fe以原子数比计成为0.01以上的量的Mn，被膜的保护性（protectiveperformance）降低，被膜的生长、腐蚀生成物的形成变得容易，对接触电阻增加产生影响。
工业上的可利用性
本发明的铁素体系不锈钢能够在不进行镀覆等表面处理的情况下在长时间的发电期间抑制接触电阻的增加，且确保在Cr发生过钝化溶解的电位区域中的耐腐蚀性，所以适合作为固体高分子型燃料电池隔板。另外，本发明的不锈钢不限于固体高分子型燃料电池隔板，也可以作为具有导电性的不锈钢制电气部件（electricpart）而广泛利用。
[表2]
[表3]

Claims (13)

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.001～0.05％、Si：0.001～0.5％、Mn：0.001～1.0％、Al：0.001～0.5％、N：0.001～0.05％、Cr：17～23％、Mo：0.1％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，其表面具有通过在浸渍处理溶液中浸渍而得到的被膜，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，将氢氟酸浓度表示为[HF]、将硝酸浓度表示为[HNO3]时，具有以下(1)式的关系，浓度的单位为质量％，
[HF]≥[HNO3]…(1)，其中，[HNO3]包括0，
氢氟酸浓度[HF]为3.0％以上。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其中，所述浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度[HF]和硝酸浓度[HNO3]满足下述式(2)的关系，浓度的单位为质量％，
[HF]≥2.5[HNO3]…(2)，其中，[HNO3]包括0。
3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其中，所述被膜中含有的Mn相对于Fe的原子数之比Mn/Fe为0.01以下。
4.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有Ti：0.6％以下、Nb：0.6％以下、Zr：0.6％以下、Cu：1.00％以下、Ni：1.00％以下中的1种或2种以上。
5.根据权利要求3所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有Ti：0.6％以下、Nb：0.6％以下、Zr：0.6％以下、Cu：1.00％以下、Ni：1.00％以下中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有V：1.0％以下、W：1.0％以下、Ca：0.1％以下、Mg：0.1％以下、稀土金属REM：0.1％以下、B：0.1％以下中的1种或2种以上。
7.根据权利要求3所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有V：1.0％以下、W：1.0％以下、Ca：0.1％以下、Mg：0.1％以下、稀土金属REM：0.1％以下、B：0.1％以下中的1种或2种以上。
8.根据权利要求4所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有V：1.0％以下、W：1.0％以下、Ca：0.1％以下、Mg：0.1％以下、稀土金属REM：0.1％以下、B：0.1％以下中的1种或2种以上。
9.根据权利要求5所述的铁素体系不锈钢，其中，以质量％计，进一步含有V：1.0％以下、W：1.0％以下、Ca：0.1％以下、Mg：0.1％以下、稀土金属REM：0.1％以下、B：0.1％以下中的1种或2种以上。
10.一种固体高分子型燃料电池隔板，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的铁素体系不锈钢形成。
11.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的铁素体系不锈钢作为隔板使用。
12.一种铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，使用浸渍处理溶液对权利要求1、4或6所述的化学组成的不锈钢的冷轧板或冷轧退火板进行浸渍处理，所述浸渍处理溶液以氢氟酸或氢氟酸与硝酸的混合液为主体，并调整成氢氟酸浓度[HF]和硝酸浓度[HNO3]的关系成为[HF]≥[HNO3]，其中，[HNO3]包括0，浓度的单位为质量％，氢氟酸浓度[HF]为3.0％以上。
13.根据权利要求12所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，所述浸渍处理溶液中的氢氟酸浓度[HF]和硝酸浓度[HNO3]满足下述式(2)的关系，浓度的单位为质量％，
[HF]≥2.5[HNO3]…(2)，其中，[HNO3]包括0。
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