JPH09157797A - 封着材料及び酸化処理方法 - Google Patents
封着材料及び酸化処理方法Info
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- JPH09157797A JPH09157797A JP34560195A JP34560195A JPH09157797A JP H09157797 A JPH09157797 A JP H09157797A JP 34560195 A JP34560195 A JP 34560195A JP 34560195 A JP34560195 A JP 34560195A JP H09157797 A JPH09157797 A JP H09157797A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸洗時の耐剥離性に優れ、シャドウマスク支
持強度及び気密性の良好な封着材料を得る。 【解決手段】 この封着材料は、Ｃ：０．００５〜０．
０８％，Ｓｉ：０．１５〜０．３５％，Ｍｎ：０．１０
〜０．８０％，Ｓ：０．０１５％以下，Ｃｒ：１６〜２
５％，Ｎ：０．００５〜０．０２％，Ｔｉ：０．１５〜
０．６０％，Ａｌ：０．０１〜０．３０％及び残部が実
質的にＦｅの組成をもち、皮膜断面におけるＳｉＯ2 層
の占有面積率が１０〜２５％である酸化皮膜が表面に形
成されている。この酸化皮膜は、湿潤酸素雰囲気中で１
１００〜１２００℃で熱処理することにより形成され
る。
持強度及び気密性の良好な封着材料を得る。 【解決手段】 この封着材料は、Ｃ：０．００５〜０．
０８％，Ｓｉ：０．１５〜０．３５％，Ｍｎ：０．１０
〜０．８０％，Ｓ：０．０１５％以下，Ｃｒ：１６〜２
５％，Ｎ：０．００５〜０．０２％，Ｔｉ：０．１５〜
０．６０％，Ａｌ：０．０１〜０．３０％及び残部が実
質的にＦｅの組成をもち、皮膜断面におけるＳｉＯ2 層
の占有面積率が１０〜２５％である酸化皮膜が表面に形
成されている。この酸化皮膜は、湿潤酸素雰囲気中で１
１００〜１２００℃で熱処理することにより形成され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シャドウマスク支持部
品として好適な特性をもつ軟質ガラス封着合金に関す
る。
品として好適な特性をもつ軟質ガラス封着合金に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス，セラミックス等との封着には、
Ｆｅ−４２Ｎｉ−６Ｃｒ合金，Ｆｅ−４２〜５０Ｎｉ合
金，Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金，Ｆｅ−１８Ｃｒ合
金等が使用されている。なかでも、Ｆｅ−１８Ｃｒ合金
は、ブラウン管に使用されているガラスに近い熱膨張係
数をもつことから、サポートスタッド等のシャドウマス
ク支持部品として広く使用されている。サポートスタッ
ドとしては、たとえば板厚０．８ｍｍ前後の薄鋼板をプ
レス加工し、図１に示す断面形状に成形したものが使用
されている。サポートスタッドに使用される薄鋼板に
は、一般に溶製，熱間圧延，焼鈍及び冷間圧延を経て仕
上げ焼鈍が施されている。薄鋼板をプレス加工によって
カップ形状に加工した後、湿潤水素ガス雰囲気中で加熱
温度１１００〜１２００℃に３０〜６０分間加熱する予
備酸化処理が施される。予備酸化処理によって、ガラス
封着に有効な酸化皮膜が鋼板表面に形成される。
Ｆｅ−４２Ｎｉ−６Ｃｒ合金，Ｆｅ−４２〜５０Ｎｉ合
金，Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ合金，Ｆｅ−１８Ｃｒ合
金等が使用されている。なかでも、Ｆｅ−１８Ｃｒ合金
は、ブラウン管に使用されているガラスに近い熱膨張係
数をもつことから、サポートスタッド等のシャドウマス
ク支持部品として広く使用されている。サポートスタッ
ドとしては、たとえば板厚０．８ｍｍ前後の薄鋼板をプ
レス加工し、図１に示す断面形状に成形したものが使用
されている。サポートスタッドに使用される薄鋼板に
は、一般に溶製，熱間圧延，焼鈍及び冷間圧延を経て仕
上げ焼鈍が施されている。薄鋼板をプレス加工によって
カップ形状に加工した後、湿潤水素ガス雰囲気中で加熱
温度１１００〜１２００℃に３０〜６０分間加熱する予
備酸化処理が施される。予備酸化処理によって、ガラス
封着に有効な酸化皮膜が鋼板表面に形成される。
【０００３】封着合金には、ブラウン管用シャドウマス
クを支持するのに十分な強度をもち、気密性に優れてい
ることが要求される。しかし、予備酸化処理は、封着合
金の支持強度及び気密性を劣化させる方向に働く。すな
わち、封着合金が予備酸化処理時に高温に曝されると、
結晶粒の粗大化に起因して支持強度が低下しやすい。ま
た、粗大化した結晶粒が板厚を貫通して単一の結晶粒界
で板厚の表裏が結ばれると、ガスの粒界拡散に起因した
スローリークが生じ易くなり、気密性が劣化する。支持
強度及び気密性に関し、本発明者等は、Ｔｉ，Ｃ，Ｎの
含有量が特定されたＦｅ−１８Ｃｒ系合金に二段階の仕
上げ焼鈍を施すとき、仕上げ焼鈍後に結晶粒径が揃った
整粒組織が得られ、予備酸化処理後の結晶粒が安定して
細粒になり、支持強度及び気密性に優れた封着材料が得
られることを見い出し、特開平６−２６４１９１号公報
として紹介した。また、二段階の仕上げ焼鈍を熱間圧延
後に施しても、同様に結晶粒径が揃った整粒組織が得ら
れることを特開平７−２２８９２２号公報で紹介した。
更に、熱間圧延条件及び熱間圧延後の冷却条件を制御す
ることにより、同様に結晶粒径が揃った整粒組織が得ら
れることを特願平７−６５０９７号で提案した。
クを支持するのに十分な強度をもち、気密性に優れてい
ることが要求される。しかし、予備酸化処理は、封着合
金の支持強度及び気密性を劣化させる方向に働く。すな
わち、封着合金が予備酸化処理時に高温に曝されると、
結晶粒の粗大化に起因して支持強度が低下しやすい。ま
た、粗大化した結晶粒が板厚を貫通して単一の結晶粒界
で板厚の表裏が結ばれると、ガスの粒界拡散に起因した
スローリークが生じ易くなり、気密性が劣化する。支持
強度及び気密性に関し、本発明者等は、Ｔｉ，Ｃ，Ｎの
含有量が特定されたＦｅ−１８Ｃｒ系合金に二段階の仕
上げ焼鈍を施すとき、仕上げ焼鈍後に結晶粒径が揃った
整粒組織が得られ、予備酸化処理後の結晶粒が安定して
細粒になり、支持強度及び気密性に優れた封着材料が得
られることを見い出し、特開平６−２６４１９１号公報
として紹介した。また、二段階の仕上げ焼鈍を熱間圧延
後に施しても、同様に結晶粒径が揃った整粒組織が得ら
れることを特開平７−２２８９２２号公報で紹介した。
更に、熱間圧延条件及び熱間圧延後の冷却条件を制御す
ることにより、同様に結晶粒径が揃った整粒組織が得ら
れることを特願平７−６５０９７号で提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】予備酸化処理された封
着材料はガラスと封着された後、ガラスに表面処理を施
すためフッ酸，硝酸，混酸等の各種酸に浸漬される。予
備酸化処理で形成される酸化皮膜は、浸漬処理で剥離し
た酸化皮膜の断片がブラウン管性能を低下させる異物と
して散在することを防止するため、耐剥離性に優れてい
ることが要求される。しかし、酸洗における酸化皮膜の
耐剥離性については、最近、特にガラスに対する表面処
理の進歩に伴い、一層良好な耐剥離性が要求されるよう
になってきており、従来の合金設計では対応できなくな
っている。本発明は、このような問題を解消すべく案出
されたものであり、予備酸化処理後の酸化皮膜における
ＳｉＯ2 の占有率を適正に調整することにより、耐剥離
性が優れた酸化皮膜が形成された封着材料を提供するこ
とを目的とする。
着材料はガラスと封着された後、ガラスに表面処理を施
すためフッ酸，硝酸，混酸等の各種酸に浸漬される。予
備酸化処理で形成される酸化皮膜は、浸漬処理で剥離し
た酸化皮膜の断片がブラウン管性能を低下させる異物と
して散在することを防止するため、耐剥離性に優れてい
ることが要求される。しかし、酸洗における酸化皮膜の
耐剥離性については、最近、特にガラスに対する表面処
理の進歩に伴い、一層良好な耐剥離性が要求されるよう
になってきており、従来の合金設計では対応できなくな
っている。本発明は、このような問題を解消すべく案出
されたものであり、予備酸化処理後の酸化皮膜における
ＳｉＯ2 の占有率を適正に調整することにより、耐剥離
性が優れた酸化皮膜が形成された封着材料を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の封着材料は、そ
の目的を達成するため、Ｃ：０．００５〜０．０８重量
％，Ｓｉ：０．１５〜０．３５重量％，Ｍｎ：０．１０
〜０．８０重量％，Ｓ：０．０１５重量％以下，Ｃｒ：
１６〜２５重量％，Ｎ：０．００５〜０．０２重量％，
Ｔｉ：０．１５〜０．６０重量％，Ａｌ：０．０１〜
０．３０重量％及び残部が実質的にＦｅの組成をもち、
皮膜断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜２５
％である酸化皮膜が表面に形成されていることを特徴と
する。ＳｉＯ2 の占有面積率が１０〜２５％の範囲にあ
る酸化皮膜は、前述の特定された組成をもつ合金材料を
湿潤水素ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃に熱処理
することにより形成される。
の目的を達成するため、Ｃ：０．００５〜０．０８重量
％，Ｓｉ：０．１５〜０．３５重量％，Ｍｎ：０．１０
〜０．８０重量％，Ｓ：０．０１５重量％以下，Ｃｒ：
１６〜２５重量％，Ｎ：０．００５〜０．０２重量％，
Ｔｉ：０．１５〜０．６０重量％，Ａｌ：０．０１〜
０．３０重量％及び残部が実質的にＦｅの組成をもち、
皮膜断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜２５
％である酸化皮膜が表面に形成されていることを特徴と
する。ＳｉＯ2 の占有面積率が１０〜２５％の範囲にあ
る酸化皮膜は、前述の特定された組成をもつ合金材料を
湿潤水素ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃に熱処理
することにより形成される。
【０００６】
【作用】本発明者等は、予備酸化処理によって形成され
る酸化皮膜及び酸洗による酸化皮膜の剥離機構について
種々調査・研究した。予備酸化で形成された酸化皮膜の
主体は、Ｘ線回折及びＥＰＭＡ分析による結果から、図
２に示す三層構造をもち、外層から（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ）3 Ｏ4 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 の順に構成されてい
ることが判った。また、酸洗後に酸化皮膜が剥離した箇
所を光学顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 層が酸によ
って溶解し空洞となっていた。そして、ＳｉＯ2 層の溶
解が更に進行すると、ＳｉＯ2 層の上に存在するＣｒ2
Ｏ3 層が完全に脱落していることを知見した。これらの
現象から、酸化皮膜の耐剥離性が劣化する機構を次のよ
うに推察した。
る酸化皮膜及び酸洗による酸化皮膜の剥離機構について
種々調査・研究した。予備酸化で形成された酸化皮膜の
主体は、Ｘ線回折及びＥＰＭＡ分析による結果から、図
２に示す三層構造をもち、外層から（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ）3 Ｏ4 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 の順に構成されてい
ることが判った。また、酸洗後に酸化皮膜が剥離した箇
所を光学顕微鏡で観察したところ、ＳｉＯ2 層が酸によ
って溶解し空洞となっていた。そして、ＳｉＯ2 層の溶
解が更に進行すると、ＳｉＯ2 層の上に存在するＣｒ2
Ｏ3 層が完全に脱落していることを知見した。これらの
現象から、酸化皮膜の耐剥離性が劣化する機構を次のよ
うに推察した。
【０００７】酸化皮膜に存在する微細クラックを介して
酸液が酸化皮膜中に浸透し、ＳｉＯ 2 層に到達すると、
酸により酸化皮膜が容易に溶解，空洞化する。この現象
が進行すると、Ｃｒ2 Ｏ3 層が脱落する。酸化皮膜にお
けるＳｉＯ2 の占有率が高い場合、この現象が顕著にな
る。一方、合金素地とＣｒ2 Ｏ3 層との間にあるＳｉＯ
2 は、両者の固着材として機能しており、ＳｉＯ2 の占
有率が低いと良好な固着性が得られない。そのため、予
備酸化後の冷却段階で酸化皮膜が一部剥離すると共に、
その後の酸洗によって剥離部分や亀裂部分から酸液が浸
透し、剥離が促進される。そこで、更に酸化皮膜の耐剥
離性に及ぼすＳｉ添加量及びＳｉＯ2 占有率の影響を検
討した。その結果、酸化皮膜の耐剥離性を向上させるた
めには、Ｓｉ含有量を適正に調整すると共に、予備酸化
処理で形成される酸化皮膜の断面におけるＳｉＯ2 層の
占有面積率を１０〜２５％にする必要があることを見い
出し、本発明に至った。
酸液が酸化皮膜中に浸透し、ＳｉＯ 2 層に到達すると、
酸により酸化皮膜が容易に溶解，空洞化する。この現象
が進行すると、Ｃｒ2 Ｏ3 層が脱落する。酸化皮膜にお
けるＳｉＯ2 の占有率が高い場合、この現象が顕著にな
る。一方、合金素地とＣｒ2 Ｏ3 層との間にあるＳｉＯ
2 は、両者の固着材として機能しており、ＳｉＯ2 の占
有率が低いと良好な固着性が得られない。そのため、予
備酸化後の冷却段階で酸化皮膜が一部剥離すると共に、
その後の酸洗によって剥離部分や亀裂部分から酸液が浸
透し、剥離が促進される。そこで、更に酸化皮膜の耐剥
離性に及ぼすＳｉ添加量及びＳｉＯ2 占有率の影響を検
討した。その結果、酸化皮膜の耐剥離性を向上させるた
めには、Ｓｉ含有量を適正に調整すると共に、予備酸化
処理で形成される酸化皮膜の断面におけるＳｉＯ2 層の
占有面積率を１０〜２５％にする必要があることを見い
出し、本発明に至った。
【０００８】以下、本発明封着材料に含まれる合金成
分、含有量等について説明する。 Ｃ：０．００５〜０．０８重量％ Ｔｉと結合してＴｉＣとなり、結晶粒の粗大化を防止す
る有効な合金元素である。この作用は、０．００５重量
％以上のＣ含有量で顕著になる。しかし、オーステナイ
ト相の析出防止及び良好な耐食性を維持するため、０．
０８重量％以下に規制する必要がある。 Ｓｉ：０．１５〜０．３５重量％ 予備酸化処理時にＳｉＯ2 層を形成し、ＳｉＯ2 層が量
的に適切な量である場合、酸化皮膜の密着強度及び酸洗
時の耐剥離性を向上させる作用を呈する重要な合金元素
である。Ｓｉ含有量が０．３５重量％を超えると、酸化
皮膜層の断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が２５％
を超え、酸化皮膜を酸洗するときの耐剥離性が劣化す
る。逆に、０．１５重量％に満たないＳｉ含有量では、
酸化皮膜層の断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１
０％を下回り、酸化皮膜自体の密着強度が低下する。
分、含有量等について説明する。 Ｃ：０．００５〜０．０８重量％ Ｔｉと結合してＴｉＣとなり、結晶粒の粗大化を防止す
る有効な合金元素である。この作用は、０．００５重量
％以上のＣ含有量で顕著になる。しかし、オーステナイ
ト相の析出防止及び良好な耐食性を維持するため、０．
０８重量％以下に規制する必要がある。 Ｓｉ：０．１５〜０．３５重量％ 予備酸化処理時にＳｉＯ2 層を形成し、ＳｉＯ2 層が量
的に適切な量である場合、酸化皮膜の密着強度及び酸洗
時の耐剥離性を向上させる作用を呈する重要な合金元素
である。Ｓｉ含有量が０．３５重量％を超えると、酸化
皮膜層の断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が２５％
を超え、酸化皮膜を酸洗するときの耐剥離性が劣化す
る。逆に、０．１５重量％に満たないＳｉ含有量では、
酸化皮膜層の断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１
０％を下回り、酸化皮膜自体の密着強度が低下する。
【０００９】Ｍｎ：０．１０〜０．８０重量％ 予備酸化時に形成される酸化皮膜をスピネル型にし、酸
化皮膜とガラスとの密着性を向上させる上で有効な合金
元素である。Ｍｎ含有量が０．１０重量％未満では、ス
ピネル型酸化物の形成が少なく、密着性が不足しがちに
なる。逆に、０．８０重量％を超える多量のＭｎが含ま
れると、予備酸化処理時に生成する酸化皮膜が厚くなり
すぎ、下地に対する密着性が低下し、酸洗時の耐剥離性
が著しく劣化する。 Ｓ：０．０１５重量％以下 多量のＳ含有は、酸化ムラを発生させると共に酸洗時の
耐剥離性を著しく劣化する。そこで、本発明において
は、Ｓ含有量の上限を０．０１５重量％に規制した。
化皮膜とガラスとの密着性を向上させる上で有効な合金
元素である。Ｍｎ含有量が０．１０重量％未満では、ス
ピネル型酸化物の形成が少なく、密着性が不足しがちに
なる。逆に、０．８０重量％を超える多量のＭｎが含ま
れると、予備酸化処理時に生成する酸化皮膜が厚くなり
すぎ、下地に対する密着性が低下し、酸洗時の耐剥離性
が著しく劣化する。 Ｓ：０．０１５重量％以下 多量のＳ含有は、酸化ムラを発生させると共に酸洗時の
耐剥離性を著しく劣化する。そこで、本発明において
は、Ｓ含有量の上限を０．０１５重量％に規制した。
【００１０】Ｃｒ：１６〜２５重量％ 本発明の封着材料では、ブラウン管用のガラスに近似し
た熱膨張係数を付与するため、Ｃｒ含有量を１６〜２５
重量％の範囲に規制している。Ｃｒ含有量が１６重量％
未満では、熱膨張係数が大きくなり、ガラスとの熱膨張
差に起因する欠陥が発生し易くなる。また、２５重量％
を超えるＣｒ含有量では、加工性が劣化する。 Ｎ：０．００５〜０．０２重量％ ＴｉＮとなって結晶粒の粗大化を抑制する作用を呈す
る。Ｎ含有量が０．００５重量％未満では、ＴｉＮの生
成量が少なく、有効な結晶粒粗大化抑制効果が得られな
い。逆に、０．０２重量％を超える多量のＮが含まれる
と、予備酸化処理時に酸化ムラが発生し易く、均質な酸
化皮膜が得られ難くなり、酸洗時の耐剥離性が著しく劣
化する。
た熱膨張係数を付与するため、Ｃｒ含有量を１６〜２５
重量％の範囲に規制している。Ｃｒ含有量が１６重量％
未満では、熱膨張係数が大きくなり、ガラスとの熱膨張
差に起因する欠陥が発生し易くなる。また、２５重量％
を超えるＣｒ含有量では、加工性が劣化する。 Ｎ：０．００５〜０．０２重量％ ＴｉＮとなって結晶粒の粗大化を抑制する作用を呈す
る。Ｎ含有量が０．００５重量％未満では、ＴｉＮの生
成量が少なく、有効な結晶粒粗大化抑制効果が得られな
い。逆に、０．０２重量％を超える多量のＮが含まれる
と、予備酸化処理時に酸化ムラが発生し易く、均質な酸
化皮膜が得られ難くなり、酸洗時の耐剥離性が著しく劣
化する。
【００１１】Ｔｉ：０．１５〜０．６０重量％ ＴｉＣ，ＴｉＮ等の微細なＴｉ系化合物を生成し、結晶
粒の粗大化を抑制する上で必要な合金元素である。Ｔｉ
含有量が０．１５重量％未満では、必要とする微細なＴ
ｉ系化合物の生成量が少なく、十分な結晶粒粗大化抑制
効果が得られない。逆に、０．６０重量％を超える多量
のＴｉが含まれると、合金材料の表面性状が劣化する。 Ａｌ：０．０１〜０．３０重量％ 内部酸化粒子の形成によりアンカーリング効果を増加さ
せる作用を呈する。有効な内部酸化粒子を形成させるた
めに、０．０１重量％以上のＡｌを含有させる。しか
し、０．３０重量％を超える多量のＡｌを含ませると、
Ａｌの優先酸化によって生じた酸化皮膜がバリアー層と
して働き、他の元素の酸化を抑制する。その結果、形成
される酸化皮膜が薄くなり、下地に対する密着性が低下
し、酸洗時の耐剥離性が劣化する。
粒の粗大化を抑制する上で必要な合金元素である。Ｔｉ
含有量が０．１５重量％未満では、必要とする微細なＴ
ｉ系化合物の生成量が少なく、十分な結晶粒粗大化抑制
効果が得られない。逆に、０．６０重量％を超える多量
のＴｉが含まれると、合金材料の表面性状が劣化する。 Ａｌ：０．０１〜０．３０重量％ 内部酸化粒子の形成によりアンカーリング効果を増加さ
せる作用を呈する。有効な内部酸化粒子を形成させるた
めに、０．０１重量％以上のＡｌを含有させる。しか
し、０．３０重量％を超える多量のＡｌを含ませると、
Ａｌの優先酸化によって生じた酸化皮膜がバリアー層と
して働き、他の元素の酸化を抑制する。その結果、形成
される酸化皮膜が薄くなり、下地に対する密着性が低下
し、酸洗時の耐剥離性が劣化する。
【００１２】予備酸化処理温度：１１００〜１２００℃ 以上の合金組成をもつＦｅ−Ｎｉ系合金材料を湿潤水素
ガス雰囲気中で予備酸化処理し、酸洗時の耐剥離性に優
れた酸化皮膜を形成する。優れた耐剥離性をもつ酸化皮
膜は、合金成分の含有量と酸化処理の温度及び時間を制
御することによって形成される。予備酸化処理は、湿潤
水素ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃に加熱するこ
とを除き、処理条件が特に規定されるものではない。処
理温度が１１００℃に満たないと、適切な酸化皮膜を得
るために非常な長時間の加熱処理が必要になる。他方、
１２００℃を超える処理温度では、短時間で適切な酸化
皮膜が形成されるものの、炉の劣化が著しく、工業的で
ない。
ガス雰囲気中で予備酸化処理し、酸洗時の耐剥離性に優
れた酸化皮膜を形成する。優れた耐剥離性をもつ酸化皮
膜は、合金成分の含有量と酸化処理の温度及び時間を制
御することによって形成される。予備酸化処理は、湿潤
水素ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃に加熱するこ
とを除き、処理条件が特に規定されるものではない。処
理温度が１１００℃に満たないと、適切な酸化皮膜を得
るために非常な長時間の加熱処理が必要になる。他方、
１２００℃を超える処理温度では、短時間で適切な酸化
皮膜が形成されるものの、炉の劣化が著しく、工業的で
ない。
【００１３】
【実施例】表１に示した１８種類の合金を真空誘導溶解
炉で溶製し、それぞれ板厚５．５ｍｍの熱延板を製造し
た。各熱延板を１０００℃で焼鈍した後、ディスケール
し、圧延率８５％の冷間圧延を施すことにより板厚０．
８ｍｍの冷延板を製造した。この冷延板を９００〜９５
０℃に再結晶焼鈍し、製品素材とした。
炉で溶製し、それぞれ板厚５．５ｍｍの熱延板を製造し
た。各熱延板を１０００℃で焼鈍した後、ディスケール
し、圧延率８５％の冷間圧延を施すことにより板厚０．
８ｍｍの冷延板を製造した。この冷延板を９００〜９５
０℃に再結晶焼鈍し、製品素材とした。
【００１４】
【００１５】製品素材を図３に示す形状にプレス成形
し、ピン加工を施した。なお、小径部の寸法ｄ1 ＝６ｍ
ｍ，大径部の寸法ｄ2 ＝１２ｍｍ及び全高Ｈ＝１０ｍｍ
に設定した。ピン加工後の各供試材に、湿潤水素ガス雰
囲気中で１１５０℃に４０分間加熱する予備酸化処理を
施した。予備酸化処理により形成された酸化皮膜の酸洗
時耐剥離性を、次の試験で調査した。フッ酸（６％）：
硝酸（６％）＝１：１の混酸（２０℃）に予備酸化処理
後の供試材を３０分間浸漬した後、単位面積当りの減少
重量を測定した。そして、重量減少が０．３ｍｇ／ｃｍ
2 未満のものを◎，０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2のもの
を○，０．５ｍｇ／ｃｍ2 以上のものを×として３段階
評価した。また、シャドウマスク支持強度及び気密性の
評価は、板厚方向に沿った結晶粒の個数が多いほど良好
であることから、図３に矢印Ｆで示す湾曲部を輪切りに
した面を顕微鏡観察することにより、板厚方向に沿った
結晶粒の個数をカウントした。そして、板厚に対して３
個以上の結晶粒があるものを○，３個未満を×として評
価した。
し、ピン加工を施した。なお、小径部の寸法ｄ1 ＝６ｍ
ｍ，大径部の寸法ｄ2 ＝１２ｍｍ及び全高Ｈ＝１０ｍｍ
に設定した。ピン加工後の各供試材に、湿潤水素ガス雰
囲気中で１１５０℃に４０分間加熱する予備酸化処理を
施した。予備酸化処理により形成された酸化皮膜の酸洗
時耐剥離性を、次の試験で調査した。フッ酸（６％）：
硝酸（６％）＝１：１の混酸（２０℃）に予備酸化処理
後の供試材を３０分間浸漬した後、単位面積当りの減少
重量を測定した。そして、重量減少が０．３ｍｇ／ｃｍ
2 未満のものを◎，０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2のもの
を○，０．５ｍｇ／ｃｍ2 以上のものを×として３段階
評価した。また、シャドウマスク支持強度及び気密性の
評価は、板厚方向に沿った結晶粒の個数が多いほど良好
であることから、図３に矢印Ｆで示す湾曲部を輪切りに
した面を顕微鏡観察することにより、板厚方向に沿った
結晶粒の個数をカウントした。そして、板厚に対して３
個以上の結晶粒があるものを○，３個未満を×として評
価した。
【００１６】酸化皮膜の耐剥離性，シャドウマスク支持
強度及び気密性の評価結果を、表２にまとめて示す。表
２から明らかなように、本発明に従った封着材料は、耐
剥離性，支持強度及び密着性の何れにも優れた性質を示
している。これに対し、従来の封着材料は、シャドウマ
スク支持強度及び気密性が良好であっても、耐剥離性が
劣っていた。また、試験番号１１，１４，１７は、結晶
粒の粗大化を防止する上で有効な介在物の生成量が少な
く、シャドウマスク支持強度及び気密性も劣っていた。
試験番号１２，１５，１６は、下地に対する酸化皮膜の
密着性が低く、耐剥離性が劣っていた。試験番号１３，
１８は、酸化皮膜のムラに原因して耐剥離性が劣ってい
た。
強度及び気密性の評価結果を、表２にまとめて示す。表
２から明らかなように、本発明に従った封着材料は、耐
剥離性，支持強度及び密着性の何れにも優れた性質を示
している。これに対し、従来の封着材料は、シャドウマ
スク支持強度及び気密性が良好であっても、耐剥離性が
劣っていた。また、試験番号１１，１４，１７は、結晶
粒の粗大化を防止する上で有効な介在物の生成量が少な
く、シャドウマスク支持強度及び気密性も劣っていた。
試験番号１２，１５，１６は、下地に対する酸化皮膜の
密着性が低く、耐剥離性が劣っていた。試験番号１３，
１８は、酸化皮膜のムラに原因して耐剥離性が劣ってい
た。
【００１７】
【００１８】このような性質の相違をもたらす酸化皮膜
の構造を調査したところ、ＳｉＯ2層の占有面積率は、
酸洗時の減少重量に図４に示す影響を及ぼしていること
が判った。なお、図４のグラフ中の数値は、供試材の番
号を示す。すなわち、従来の封着材料は、ＳｉＯ2 層の
占有面積率が１０％未満又は２５％超で、減少重量が
０．５ｍｇ／ｃｍ2 以上となっていた。その結果、耐剥
離性が劣るものと推察される。他方、本発明の封着材料
では、ＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜２５％の範囲に
調整されており、減少重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 以下に
抑制され、耐剥離性の評価が良好であった。このことか
ら、ＳｉＯ2 層の占有面積率１０〜２５％が耐剥離性の
向上に有効であることが確認された。
の構造を調査したところ、ＳｉＯ2層の占有面積率は、
酸洗時の減少重量に図４に示す影響を及ぼしていること
が判った。なお、図４のグラフ中の数値は、供試材の番
号を示す。すなわち、従来の封着材料は、ＳｉＯ2 層の
占有面積率が１０％未満又は２５％超で、減少重量が
０．５ｍｇ／ｃｍ2 以上となっていた。その結果、耐剥
離性が劣るものと推察される。他方、本発明の封着材料
では、ＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜２５％の範囲に
調整されており、減少重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 以下に
抑制され、耐剥離性の評価が良好であった。このことか
ら、ＳｉＯ2 層の占有面積率１０〜２５％が耐剥離性の
向上に有効であることが確認された。
【００１９】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の封着材
料は、予備酸化処理で形成される酸化皮膜中のＳｉＯ2
層を量的に調整することにより、酸洗時における酸化皮
膜の耐剥離性を改善している。そのため、ブラウン管等
の軟質ガラスと封着して長時間使用しても、良好なシャ
ドウマスク支持強度及び気密性を保持し、高信頼性の封
着材料として使用される。
料は、予備酸化処理で形成される酸化皮膜中のＳｉＯ2
層を量的に調整することにより、酸洗時における酸化皮
膜の耐剥離性を改善している。そのため、ブラウン管等
の軟質ガラスと封着して長時間使用しても、良好なシャ
ドウマスク支持強度及び気密性を保持し、高信頼性の封
着材料として使用される。
【図１】 プレス加工で帯鋼から製造されたサポートス
タッドの断面図
タッドの断面図
【図２】 予備酸化により形成された酸化皮膜の構造
【図３】 本発明実施例で製造したサポートスタッドの
斜視図
斜視図
【図４】 ＳｉＯ2 層の占有面積率が酸洗時の減少重量
に及ぼす影響を表したグラフ
に及ぼす影響を表したグラフ
ｄ1 ：小径部の直径 ｄ2 ：大径部の直径 Ｈ：サ
ポートスタッドの全高 Ｆ：結晶粒の観察面
ポートスタッドの全高 Ｆ：結晶粒の観察面
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｃ：０．００５〜０．０８重量％，Ｓ
ｉ：０．１５〜０．３５重量％，Ｍｎ：０．１０〜０．
８０重量％，Ｓ：０．０１５重量％以下，Ｃｒ：１６〜
２５重量％，Ｎ：０．００５〜０．０２重量％，Ｔｉ：
０．１５〜０．６０重量％，Ａｌ：０．０１〜０．３０
重量％及び残部が実質的にＦｅの組成をもち、皮膜断面
におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜２５％である
酸化皮膜が表面に形成されている封着材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の合金材料を湿潤水素ガス
雰囲気中で１１００〜１２００℃に熱処理することによ
り、皮膜断面におけるＳｉＯ2 層の占有面積率が１０〜
２５％である酸化皮膜を表面に形成することを特徴とす
る封着材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560195A JPH09157797A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 封着材料及び酸化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560195A JPH09157797A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 封着材料及び酸化処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157797A true JPH09157797A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18377699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34560195A Withdrawn JPH09157797A (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 封着材料及び酸化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157797A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012046879A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼とその製造方法、固体高分子型燃料電池セパレータおよび固体高分子型燃料電池 |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP34560195A patent/JPH09157797A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012046879A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼とその製造方法、固体高分子型燃料電池セパレータおよび固体高分子型燃料電池 |
| JP2012097352A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-05-24 | Jfe Steel Corp | 耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに固体高分子型燃料電池セパレータおよび固体高分子型燃料電池 |
| CN103154292A (zh) * | 2010-10-08 | 2013-06-12 | 杰富意钢铁株式会社 | 耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池 |
| CN103154292B (zh) * | 2010-10-08 | 2016-01-20 | 杰富意钢铁株式会社 | 耐腐蚀性和导电性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法、固体高分子型燃料电池隔板以及固体高分子型燃料电池 |
| US9587297B2 (en) | 2010-10-08 | 2017-03-07 | Jfe Steel Corporation | Ferritic stainless steel excellent in corrosion resistance and conductivity and method for manufacturing the same, separator of proton-exchange membrane fuel cell and proton-exchange membrane fuel cell |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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