CN116568842A - 非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，其在电池环境中的耐蚀性优异且作为二次电池的集电体使用时非水电解质二次电池的倍率特性和循环特性优异。一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板,具有含10质量％以上的Cr的成分组成，ISO 25178中规定的参数Sa为0.15μm～0.50μm，并且ISO 25178中规定的参数Ssk大于0。

Description

非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，尤其涉及非水电解质锂离子二次电池的集电体用的含铬钢板。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点来看，搭载锂离子二次电池(LIB)的电动汽车(EV)的生产正在增加。
在LIB的集电体中，主要使用Al箔作为正极，Cu箔作为负极。以提高耐久性为目的，还对具有更高強度·高耐蚀性的不锈钢箔在LIB集电体中的应用进行了研究。
例如，专利文献1中公开了一种双极型电池，通过将含有Cr为16～26质量％，Mo为0.5～7质量％的不锈钢用于集电箔，从而在高电位(约4.2V)下即使长时间使用，集电箔也不会腐蚀而溶出，电池特性不易下降。
另外，专利文献2中公开了一种电池结构部件用的铁素体不锈钢，通过含有Cr：16.0～32.0％，C：0.015％以下、Si：0.5％以下、Mn：2.0％以下，表层的组成比为Cr/(Cr+Fe)＞0.2，并且具有4nm以下的钝化膜，使电池在高电压化时也可以维持高的耐蚀性，不易产生火花。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007－242424号公报
专利文献2:日本特开2009－167486号公报
专利文献3:日本特开2010－33782号公报
发明内容
然而，将专利文献1和2中记载的不锈钢实际地应用于锂离子二次电池的集电体并评价电池性能的结果表明，与在集电体中使用Al箔、Cu箔的情况相比，放电倍率有时会高或反复充放电时的电池容量有时会容易下降。
放电倍率高时的电池容量特性(以下称倍率特性)、反复充放电时的电池容量特性(以下称循环特性)变差的原因并不明确，但本发明人等考虑如下。锂离子二次电池的集电体中主要使用的Al箔、Cu箔的表面导电性高。另一方面，由于在不锈钢板表面形成稳定的钝化膜，与Al箔、Cu箔表面相比，导电性低。因此，可以认为不锈钢板相比于Al箔、Cu箔，集电体和在其上形成的电池活性物质层的界面的电阻(以下称为界面电阻)容易变高，倍率特性、循环特性变差。另外，可以认为如果反复进行充放电，在不锈钢板表面会形成高电阻膜，界面电阻升高，循环特性变差。
进而，对于非水电解质锂离子二次电池的集电体用的钢板，要求其在电池环境下的耐蚀性。即，在非水电解质锂离子二次电池环境下，要求钢板不会因发生腐蚀而使电池特性下降。
在非水电解质锂离子二次电池的集电体用的钢板中，如果在电池环境下的耐蚀性低，则在集电体表面形成腐蚀产物，或者出现腐蚀孔。对此，本发明人等认为集电体表面与活性物质的电子迁移受到阻碍而电池特性下降。
非水电解质锂离子二次电池的集电体暴露的环境是一种在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐的非水电解质，并在其中施加0.0～5.0V(vs.Li/Li+)的范围内的电位的特殊环境(以下称为电池环境)。
本发明人等认为，在上述电池环境中，通过将含铬钢板的Cr含量设为一定值以上，使钢板表面形成的Cr氧化物膜变得稳定，从而能够确保上述电池环境下的耐蚀性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，在电池环境下的耐蚀性优异，并且，在作为非水电解质二次电池的集电体使用的情况下，非水电解质二次电池的倍率特性和循环特性优异。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究。
如上所述，本发明人等认为，电池的倍率特性、循环特性的变差的原因在于集电体与在其上形成的电池活性物质层的界面电阻升高。
专利文献3中公开了一种由具有以质量％计，Cr：12～32％、C：0.015％以下、Si：0.5％以下、Mn：2％以下，剩余部分为Fe和不可避的杂质的组成的铁素体系不锈钢板构成，且具有表面粗糙度SPa为0.1μm以上的粗化表面的锂离子二次电池用集电体。另外，专利文献3记载了通过将不锈钢板表面粗化，并使一部分活性物质层进入该粗化表面的凹坑内部，从而提高集电体与活性物质层的密合性，还增大了接触面积，能够大幅度降低不锈钢板与活性物质层间的接触电阻的技术。然而，本发明人等对钢板表面的粗化进行了研究，结果表明，仅使表面粗糙度SPa为0.1μm以上，对于改善电池的倍率特性、循环特性是不充分的。
因此，本发明人等为了抑制界面电阻的升高，针对含铬钢板的表面形状对电池特性的影响进行了仔细研究。其结果发现如果能够对特定的表面形状参数进行适当地控制，则可以提高电池的倍率特性和循环特性。
具体而言，得出的结论是：为了改善倍率特性和循环特性，在含铬钢板的表面形成凹凸结构，并通过使凸部的尖端形状变尖锐，将上述凸部刺入电极活性物质，进而，通过增加钢板表面和电极活性物质的接触面积，能够降低界面电阻。
基于这种构思，本发明人等进一步反复研究发现得到了以下见解：通过在含铬钢板的表面上形成规定的凹凸结构，即使是在非水电解质二次电池的集电体中使用含铬钢板的情况下，也能够提高倍率特性和循环特性。
进一步，对作为坯材的含铬钢板(坯材含铬钢板)实施使用含过氧化氢、含铜离子和卤化物离子的酸性水溶液，并将处理温度和处理时间分别设为30～50℃和40～90秒的浸渍处理作为第1浸渍处理，在第1浸渍处理后，进一步，通过实施(A)使用含过氧化氢的酸性水溶液，将处理温度和处理时间分别设为30～60℃和5～120秒，(B)使用含硝酸的水溶液，将处理温度和处理时间分别设为30～60℃和5～120秒，或者，(C)将上述(A)和(B)组合的处理作为第2浸渍处理，从而可以形成规定的凹凸结构，能够提高电池的倍率特性和循环特性。
进一步，通过使用含硝酸的水溶液来实施第2浸渍处理，在含铬钢板的表面上，控制以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度与以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计的比[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为8.0以下，可以获得进一步的界面电阻降低效果。
即，第1浸渍处理(蚀刻处理)后，钢板表面产生污斑(以C、N、S、O、Fe、Cr、Ni、Cu为主要构成元素的混合物且电阻高)，如果其残留，那么即使得到所希望的凹凸结构，也可能会成为界面电阻升高的原因。基于这一点，通过在上述蚀刻处理后进行上述的第2浸渍处理(污斑去除处理)，从而去除上述污斑以稳定地获得界面电阻的降低效果。特别地，通过使用含硝酸的水溶液作为第2浸渍处理的处理液，可以获得进一步界面电阻的降低效果。
本发明人等考虑钢板表面的污斑量与[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]有关，可以说[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]越低，污斑去除地越充分。因此，通过将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在8.0以下，界面电阻进一步降低，即使在非水电解质二次电池的集电体中使用含铬钢板的情况下，倍率特性和循环特性也能够进一步提高。
本发明是基于上述见解，经过进一步反复研究而完成的。即，本发明的要旨构成如下。
[1]一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，具有含10质量％以上的Cr的成分组成，且ISO 25178中规定的参数Sa为0.15μm～0.50μm，ISO 25178中规定的参数Ssk大于0。
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，其中，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为8.0以下。
这里，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]是指在上述含铬钢板的表面上，以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计与以金属形态存在的Cr和Fe的合计的比。
根据本发明，能够获得在电池环境下的耐蚀性优异，并且，在作为非水电解质二次电池的集电体使用的情况下，电池的倍率特性和循环特性优异的含铬钢板。
通过在非水电解质二次电池的集电体中使用本发明的含铬钢板，能够提高电池的倍率特性和循环特性。本发明的含铬钢板特别地适合用于非水电解质锂离子二次电池的集电体。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的含铬钢板(集电体)与电极活性物质接触时的接触情况的示意图(截面图)。
图2是表示Ssk(偏斜度)为正值(大于0)和负值(小于0)时的表面状态的示意图(截面图)。
具体实施方式
(1)非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板
以下，对本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板进行说明。在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板中，重要的是在钢板表面设置规定的凹凸结构。由于上述凹凸结构，如图1记载，该含铬钢板表面的尖锐的尖端形状的凸部(峰)刺入电极活性物质中。进而，通过增加钢板表面与电极活性物质的接触面积，从而可以期待集电体与其上形成的电池活性物质层的界面电阻的降低效果。通过该界面电阻的降低效果，可获得电池的倍率特性和循环特性的提高效果。应予说明，在本说明书中，将本发明的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板简称为含铬钢板。
[ISO 25178中规定的参数Sa：0.15μm～0.50μm]
如上所述，重要的是在含铬钢板的表面设置规定的凹凸结构。上述规定的凹凸结构，从获得优异的倍率特性和循环特性的观点来看，需要将ISO 25178中规定的参数Sa设为0.15μm～0.50μm。这里，Sa是ISO 25178中规定的表面粗糙度参数的一种，表示算术平均高度。算术平均高度是指相对于表面的平均面的各点的高度差的绝对值的平均，是评价表面粗度时通常使用的参数。
这里，当Sa小于0.15μm时，由于凸部(峰)的高度过低，含铬钢板表面的凸部不能充分刺入电极活性物质，或者，与电极活性物质的接触面积不能充分增加，界面电阻没有降低。其结果，倍率特性、循环特性下降。另一方面，如果Sa大于0.50μm，则在蚀刻处理过程中，溶解量和蚀刻时间增加，不利于生产方面。另外，如果以Sa大于0.50μm的方式实施蚀刻处理，则集电体的厚度变得不均匀，局部地进行蚀刻，厚度变薄，容易破坏集电体。因此，将Sa设为0.15μm～0.50μm。Sa优选为0.20μm以上。
[ISO 25178中规定的参数Ssk(偏斜度)：大于0]
Ssk是ISO 25178中规定的表面粗糙度的参数的一种，表示高度分布的对称性。如图2所示，当Ssk(偏斜度)为正值(大于0)时，凸部(峰)的尖端(上端部)变尖，凹部(谷)的尖端(下端部)变宽(接近平坦)。另一方面，当Ssk为负值(小于0)时，凸部(峰)的尖端变宽(接近平坦)，凹部(谷)的尖端(下端部)变尖。因此，如果Ssk大于0，则钢板表面的凸部(峰)的尖端变尖，钢板表面的尖锐的尖端形状的凸部容易刺入电极活性物质，界面电阻下降。另一方面，可以认为如果Ssk小于0，则由于钢板表面的凸部(峰)的尖端平坦，电极活性物质不易被钢板表面的凸部刺入，界面电阻难以下降。优选Ssk为0.10以上。Ssk的上限没有特别限定，但通过抑制Ssk过度升高，容易抑制凸部的数量减少，从易于更稳定地获得界面电阻的降低效果的方面出发，Ssk优选为1.00以下，更优选为0.50以下。
应予说明，Sa和Ssk可以依据ISO 25178测定。作为测定装置，例如，可以使用激光显微镜。另外，在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板中，在至少一个面(与电极活性物质接触一侧的面)上将Sa设为0.15μm～0.50μm，将Ssk设为大于0大于即可。经过后述的蚀刻处理制造的含铬钢板，一般在其两面上将Sa设为0.15μm～0.50μm，并且Ssk大于0。
[含铬钢板的成分组成]
本发明的含铬钢板具有含10质量％以上的Cr的成分组成。Cr有提高在电池环境下的耐蚀性的效果，通过将Cr含量设为10质量％以上，在用于非水电解质二次电池的集电体，特别是用于非水电解质锂离子二次电池的集电体的情况下，也能够确保电池环境下的耐蚀性。在本发明的含铬钢板中，对于除Cr以外的成分没有特别限定，但作为优选的成分组成，可以举出以下的成分组成。
[含铬钢板的优选成分组成]
本发明的含铬钢板优选具有：含有以质量％计C：0.001～0.100％、Si：0.01～2.00％、Mn：0.01～2.00％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：10.00～32.00％、Ni：0.01～30.00％、Al：0.001～0.500％和N：0.100％以下，剩余部分是Fe和不可避的杂质构成的成分组成。上述成分组成还可以根据需要进一步含有选自以质量％计，Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Ti：0.01～0.45％、Nb：0.01～0.60％、V：0.01～0.30％中的1种或2种以上。
以下，说明其理由。应予说明，除另有说明外，成分组成中涉及的“％”是表示质量％的意思。
C：0.001～0.100％
C与钢中的Cr发生反应在晶界上成为Cr碳化物析出，由于形成Cr缺乏层，从而导致耐蚀性下降。所以，从耐蚀性的观点出发，C越少越好，C含量优选为0.100％以下。C含量更优选为0.030％以下，进一步优选为0.020％以下。应予说明，对于下限没有特别限定，但C含量的下限优选为0.001％。
Si：0.01～2.00％
Si是有效的脱氧元素，在钢熔炼阶段添加。在含有0.01％以上时，可获得该效果。因此，Si含量优选为0.01％以上。但是，如果过量含有Si，则钢发生硬质化，制造性下降。因此，Si含量优选2.00％以下。Si含量更优选为1.00％以下，进一步优选为0.60％以下。
Mn：0.01～2.00％
Mn是有效的脱氧元素，在钢熔炼阶段添加。在含有0.01％以上时，可以获得该效果。因此，Mn含量优选为0.01％以上。但是，如果Mn含量大于2.00％，则耐蚀性容易下降。因此，Mn含量优选为2.00％以下。Mn含量更优选为0.60％以下。
P：0.050％以下
由于P导致延展性下降，因此优选其含量少。但是，如果P含量为0.050％以下，则不会发生延展性的显著下降。因此，P含量优选为0.050％以下。P含量更优选为0.040％以下。对于下限没有特别限定，但过度的脱P会导致制造成本增加。因此，P含量优选为0.010％以上。
S：0.010％以下
S通过与Mn结合形成MnS，其成为腐蚀的起点，因此是使耐蚀性下降的元素。然而，S含量如果为0.010％以下，不会发生耐蚀性的显著下降。因此，S含量优选为0.010％以下。对下限没有特别限定，但过度的脱S会使制造成本增加。因此，S含量优选为0.001％以上。
Cr：10.00～32.00％
通过含有10％以上的Cr，从而在用于非水电解质二次电池的集电体，特别是非水电解质锂离子二次电池的集电体的情况下，也能确保在电池环境下的耐蚀性。因此，使Cr含量为10％以上。Cr含量优选为10.00％以上，更优选为16.00％以上。另一方面，如果Cr含量大于32.00％，则因σ相的析出可能会降低韧性。因此，Cr含量优选为32.00％以下。Cr含量更优选为25.00％以下。
Ni：0.01～30.00％
Ni是有效改善不锈钢的耐蚀性的元素。另外，Ni一般在奥氏体不锈钢、铁素体－奥氏体双相不锈钢中含有一定量。但是，如果Ni含量大于30.00％，则热加工性下降。因此，当含有Ni时，将Ni含量设为30.00％以下。Ni含量更优选为20.00％以下。另外，Ni含量优选为0.01％以上。
应予说明，奥氏体不锈钢、铁素体－奥氏体双相不锈钢中Ni含量的优选下限为2.00％。
另外，在铁素体系不锈钢中含有Ni的情况下，Ni含量优选为2.00％以下，更有选为1.00％以下。应予说明，铁素体系不锈钢中的Ni含量的优选下限为0.01％。
Al：0.001～0.500％
Al是用于脱氧的元素。当含有0.001％以上时，可获得该效果。因此，Al含量优选为0.001％以上。然而，如果Al含量大于0.500％，则延展性下降。因此，Al含量优选为0.500％以下。Al含量更优选为0.150％以下，进一步优选为0.100％以下。
N：0.100％以下
如果N含量大于0.100％，则延展性下降。所以，N含量优选为0.100％以下。N含量更优选为0.030％以下。对于下限没有特别限定，但过度的脱N导致成本增加。因此，N含量优选为0.002％以上。
优选将以上作为基本成分，但在本发明中也可以进一步含有下述的成分。
Mo：0.01～2.50％
Mo是有效改善耐蚀性的元素。优选含有0.01％以上的Mo，可获得该效果。但是，如果Mo含量大于2.50％，则导致钢脆化。因此，在含有Mo的情况下，优选将Mo含量设为0.01～2.50％。
Cu：0.01～0.80％
Cu是有效改善耐蚀性的元素。优选含有0.01％以上的Cu，可获得该效果。但是，如果Cu含量大于0.80％，则热加工性下降，导致生产性下降。因此，在含有Cu的情况下，优选将Cu含量设为0.01～0.80％。
Ti：0.01～0.45％
Ti通过与C和N结合，防止Cr碳氮化物在钢中的过度析出，是抑制耐蚀性下降(锐敏化)的元素。当Ti含量为0.01％以上时，可获得这些效果。另一方面，如果Ti含量大于0.45％，则加工性下降。因此，在含有Ti的情况下，优选将Ti含量设为0.01～0.45％的范围。Ti含量更优选为0.10％以上。另外，Ti含量更优选为0.40％以下。
Nb：0.01～0.60％
Nb是与Ti同样地通过与C和N结合，抑制锐敏化的元素。当Nb含量为0.01％以上时，可获得这些效果。另一方面，如果Nb含量大于0.60％，则加工性下降。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选为0.01～0.60％的范围。Nb含量更优选为0.10％以上。另外，Nb含量更优选为0.40％以下。
V：0.01～0.30％
V是与Nb、Ti同样地与钢中含有的C和N结合，抑制耐蚀性的下降(锐敏化)的元素。当V含量为0.01％以上时，可获得该效果。另一方面，如果V含量大于0.30％，则加工性下降。因此，在含有V的情况下，V含量优选为0.01～0.30％的范围。V含量更优选为0.20％以下，进一步优选为0.15％以下，更进一步优选为0.10％以下。
应予说明，除上述以外的成分为Fe和不可避的杂质。
[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]：8.0以下
如上所述，在含铬钢板表面上，通过将[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]控制在8.0以下的范围，从而充分去除污斑，获得进一步的界面电阻的降低效果。因此，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]优选8.0以下。[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
这里，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]是指在含铬钢板表面上，以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计与以金属形态存在的Cr和Fe的合计的比。另外，[金属形态(Cr+Fe)]，以及，[金属形态以外(Cr+Fe)]是分别对含铬钢板表面通过X射线光电子能谱进行分析时测定的以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计，以及，以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计。另外，金属以外的形态表现为氧化物和氢氧化物的形态。具体而言，Cr的情况下，可以举出CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3和CrO3等。另外Fe的情况下，可以举出FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH等。应予说明，对于[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]的下限没有特别限定，但如果过度地降低，则含铬钢板的厚度变得不均匀。即，局部地进行蚀刻而变薄，容易断裂。[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]优选为2.0以上。
这里，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]按如下求出。即，对钢板表面通过X射线光电子能谱法(以下，也称为XPS)测定，对于得到的Cr的峰，将以金属形态存在的Cr的峰与以金属以外形态存在的Cr的峰分离。同样地，对于得到的Fe的峰，也是将以金属形态存在Fe的峰与以金属以外形态存在的Fe的峰分离。将由此算出的以金属以外形态存在Cr和以金属以外形态存在的Fe的原子浓度的合计除以以金属形态存在的Cr和以金属形态存在的Fe的原子浓度的合计而求出。
具体而言，从钢板上切下10mm见方的试样，对于该试样，使用Al－Kα单色X射线源，在取出角度：45度的条件下利用X射线光电子能谱仪(ULVAC PHI社制的X－tool)进行测定，分别将Cr和Fe的峰分离为Cr和Fe的以金属形态存在的峰，和以金属以外形态存在的峰，将由此算出的以金属以外形态存在Cr和以金属以外形态存在的Fe的原子浓度的合计除以以金属形态存在的Cr和以金属形态存在的Fe的原子浓度的合计而求出。应予说明，峰分离是通过Shirley法将光谱背景去除，并利用Gauss-Lorentz复合函数(Lorentz函数的比例：30％)来实施的。
含铬钢板的板厚优选为50μm以下。如果板厚为50μm以下，则易于抑制电池重量增加。板厚更优选为30μm以下。另外，含铬钢板的板厚优选为5μm以上。如果板厚为5μm以上，则抑制含铬钢板的生产效率的显著下降，也能控制制造成本的增加。
(2)非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板的制造方法
接下来，对本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板的制造方法具有作为坯材的含铬钢板(坯材含铬钢板)的准备工序、第1浸渍处理工序、第2浸渍处理工序。
[坯材含铬钢板的准备工序]
坯材含铬钢板的准备工序是准备作为坯材的含铬钢板的工序。对于坯材含铬钢板没有特别限定，例如，只要是将具有如上述的成分组成的坯材含铬钢板按照如下准备即可。
即，将具有如上述的成分组成的钢坯热轧成热轧板，根据需要对该热轧板实施热轧板退火、酸洗，然后，对该热轧板实施冷轧成为具有所希望板厚的冷轧板。例如，当制作最终板厚为10μm的含铬钢板时，在上述冷轧中，根据需要实施冷轧退火，进一步实施冷轧至最终板厚。
应予说明，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等条件没有特别限定，可以按照常规的方法。另外，可以在冷轧板退火后进行酸洗。另外，冷轧板退火还可以是光亮退火。准备如上制造的钢板作为坯材含铬钢板。
[第1浸渍处理(蚀刻处理)工序]
对如上述准备的坯材含铬钢板实施第1浸渍处理(蚀刻处理)。作为第1浸渍处理是实施以下的浸渍处理(蚀刻处理)，使用含过氧化氢：0.1～5.0质量％、铜离子：1.0～10.0质量％和卤化物离子：5.0～20.0质量％，pH：1.0以下的酸性水溶液作为处理液，并且，处理温度和处理时间分别为30～50℃和40～90秒。
通过实施上述的蚀刻处理，对坯材含铬钢板的溶解量进行精密控制，进而能够控制在钢板表面形成的凹凸构造的形状。
蚀刻处理中的坯材含铬钢板的溶解量可以通过调整蚀刻处理使用的处理液的种类、温度、处理时间来控制。蚀刻处理过程中，由于钢板表面有易溶解部分和难溶解部分，因此不均匀地溶解。如果蚀刻处理过程中的溶解量不充分，那么由于无法进行整体溶解，而不能充分增大Sa。如果蚀刻处理过程中的溶解量为最优的范围，则由于进行易溶解部分的蚀刻，而可以充分增大Sa，凸部(峰)的尖端能够变尖锐，因此Ssk可以成为正值(大于0)。如果蚀刻处理过程中的溶解量过多，虽然可以增大Sa，但由于难溶解部分也会进行蚀刻，凸部(峰)的尖端变得平缓，Ssk变为负值(小于0)。
过氧化氢：0.1～5.0质量％
如果处理液中的过氧化氢小于0.1质量％，则由于钢板表面析出的含铜的生成物的去除能力降低，而不能进行连续的蚀刻处理。另一方面，如果过氧化氢的浓度大于5.0质量％，则其效果饱和。因此过氧化氢的浓度优选为0.1～5.0质量％。
铜离子：1.0～10.0质量％
如果处理液中的铜离子的浓度小于1.0质量％，则由于蚀刻能力下降，得不到所希望的凹凸形状。另一方面，如果铜离子的浓度大于10.0质量％，则附着在钢板表面的产物增多，即使进行后续工序的第2浸渍处理，也不能彻底去除污斑等。因此铜离子的浓度优选为1.0～10.0质量％。铜离子的浓度更优选为2.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。
卤化物离子：5.0～20.0质量％
如果处理液中的卤化物离子的浓度小于5.0质量％，则不能充分破坏钢板表面存在的钝化膜，无法充分进行蚀刻。另一方面，如果卤化物离子的浓度大于20.0质量％，则加速了局部的点蚀，有可能在钢板上穿孔。因此，卤化物离子的浓度优选为5.0～20.0质量％。卤化物离子的浓度进一步优选为10.0质量％以上。另外，卤化物离子的浓度进一步优选为15质量％以下。对于卤化物离子源的种类没有特别限定，例如优选卤化氢或碱金属卤化物，更优选盐酸或氯化钠。作为卤化物离子，优选氯化物离子。
pH：1.0以下
如果处理液的pH大于1.0，则由于蚀刻能力下降，而无法在钢板表面形成所希望的凹凸结构形状。因此，将处理液的pH设为1.0以下。应予说明，处理液的pH优选为较低的，更优选为0.1以下。
上述处理液(水溶液)能够通过将过氧化氢水溶液、可提供铜离子的铜化合物、可提供卤化物离子的卤化物与水搅拌至均匀来制备。
处理温度(处理液的温度)：30～50℃
如果处理温度小于30℃，则导致蚀刻能力下降，处理时间增加。另一方面，如果处理温度大于50℃，则处理液的稳定性下降。因此，将处理温度设为30～50℃。
处理时间(浸渍时间)：40～90秒
如果处理时间小于40秒，则得不到充分的蚀刻量。另一方面，如果处理时间大于90秒，则在钢板表面无法形成规定的凹凸结构的形状。而且，生产性下降。因此，将处理时间设为40～90秒。应予说明，由于蚀刻量根据含铬钢的钢种类而变化，因此根据钢种类，更优选在40～90秒的范围内调整处理时间。
对于除上述外的条件没有特别限定，根据常规方法即可。应予说明，上述说明中，虽然举出了将坯材含铬钢板浸渍在用作处理液的水溶液中这种方式的处理，但只要是坯材含铬钢板与水溶液接触，例如采取将上述用作处理液的水溶液滴下或喷洒等的形式也是可以的。这些情况下，处理时间是坯材含铬钢板与水溶液的接触时间。
[第2浸渍处理(污斑去除处理)工序]
在上述的第1浸渍处理后，对坯材含铬钢板进行进一步的第2浸渍处理，
(A)使用含有过氧化氢的酸性水溶液，处理温度和处理时间分为30～60℃和5～120秒进行浸渍处理，
(B)使用含硝酸的水溶液，处理温度和处理时间分别为30～60℃和5～120秒进行浸渍处理，或者
(C)实施上述(A)和(B)的组合处理。
由此可以将第1浸渍处理(蚀刻处理)过程中形成的污斑等的附着物溶解(去除)。
即，第1浸渍处理后，钢板表面产生污斑(以C、N、S、O、Fe、Cr、Ni、Cu为主要构成元素的电阻高混合物)，如果这些(污斑等)残留，则在钢板表面即使得到了所希望的凹凸结构，也可能会成为界面电阻升高的原因。基于这一点，在上述的第1浸渍处理后，通过进行上述的(A)、(B)或(C)处理，从而去除上述的污斑，稳定地获得界面电阻的降低效果。这里，作为含过氧化氢的酸性水溶液，可以举出过氧化氢和硫酸的混合水溶液。另外，作为含硝酸的水溶液，可以举出硝酸水溶液。
另外，当使用过氧化氢与硫酸的混合水溶液时，过氧化氢的浓度优选为0.5～10.0质量％，硫酸的浓度优选为1.0～10.0质量％。此外，当使用硝酸水溶液时，硝酸的浓度优选为1.0～40.0质量％。应予说明，在过氧化氢与硫酸的混合水溶液中，除过氧化氢和硫酸以外的成分、以及、硝酸水溶液中除硝酸以外的成分基本上都是水。
此外，在上述(A)、(B)任一种的情况下，第2浸渍处理的处理温度(处理液的温度)均优选30～60℃。
并且，处理时间(浸渍时间)越长，越促进污斑等的去除，但如果过长，则其效果饱和，而且生产性下降。因此，在上述(A)、(B)的任一种情况下，处理时间均优选5～120秒。处理时间更优选为30秒以上。另外，处理时间更优选为90秒以下。应予说明，在(C)的处理中，对于上述(A)的处理、(B)的处理的进行顺序没有特别限定。优选的(C)的处理是在进行(A)的处理后，进行(B)的处理。
另外，如上述(B)或(C)，通过使用含有硝酸的水溶液进行浸渍处理，能够更有效地将第1浸渍处理(蚀刻处理)时形成的污斑等附着物溶解(去除)，并进一步提高界面电阻的降低效果。
应予说明，在第2浸渍处理时，根据需要如果使用无纺布擦拭布等擦拭待处理含铬钢板表面，则便于去除污斑等，因此可稳定地获得进一步的界面电阻的降低效果。另外，上述说明中，虽然举出了将坯材含铬钢板浸渍在用作处理液的水溶液中这种方式的处理，但只要是坯材含铬钢板与水溶液接触，例如采取将上述用作处理液的水溶液滴下或喷洒等的形式也是可以的。这些情况下，处理时间是坯材含铬钢板与水溶液的接触时间。另外，除了钢带的连续处理之外，也可以在加工成集电体形状后，实施第2浸渍处理。
实施例
制备具有表1中记载的成分组成(剩余部分为Fe和不可避的杂质)的板厚：10μm的坯材含铬钢板。接着，按照表2、3中所示的条件对准备的坯材含铬钢板实施第1浸渍处理(蚀刻处理)、第2浸渍处理(污斑去除处理)，得到非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板(试样No.1、3～8、11～17)。另外，将未进行上述处理的坯材钢板直接作为试样No.2(表2、3的制造条件中的“－”表示未进行该处理)。应予说明，第1浸渍处理中使用的处理液(蚀刻处理液A1～A4)、第2浸渍处理中使用的水溶液(污斑去除处理液B1～B2、E)的组成如下。
＜蚀刻处理液A1＞
过氧化氢：0.2质量％
铜离子：1.5质量％
氯化物离子：10.0质量％
剩余部分：水
pH：0.05
应予说明，铜离子和氯化物分别来自五水硫酸铜和盐酸。
＜蚀刻处理液A2＞
过氧化氢：0.3质量％
铜离子：9.0质量％
氯化物离子：10.0质量％
剩余部分：水
pH：0.05
应予说明，铜离子和氯化物分别来自五水硫酸铜和盐酸。
＜蚀刻处理A3＞
过氧化氢：2.0质量％
铜离子：2.0质量％
氯化物离子：10.0质量％
剩余部分：水
pH：0.05
应予说明，铜离子和氯化物分别来自五水硫酸铜和盐酸。
＜蚀刻处理液A4＞
过氧化氢：0.3质量％
铜离子：2.0质量％
氯化物离子：15.0质量％
剩余部分：水
pH：0.05
应予说明，铜离子和氯化物分别来自五水硫酸铜和盐酸。
＜污斑去除处理液B1＞
过氧化氢：2.0质量％
硫酸：4.0质量％
剩余部分：水
＜污斑去除处理液B2＞
过氧化氢：3.0质量％
硫酸：6.0质量％
剩余部分：水
＜污斑去除处理液E＞
硝酸：30质量％
剩余部分：水
对于如上述制造的含铬钢板，依据ISO 25178测定Sa和Ssk。应予说明，测定中使用激光显微镜(Keyence社制VK－X250/X260)。具体而言，从制造的含铬钢板上采取试片，使用倍率：150倍的物镜，通过上述激光显微镜，测量试片两面各50μm×50μm区域的表面形状数据。采用仪器附带的分析软件“Multi-file分析Application”对得到的数据进行分析，分别求出试片两面的Sa和Ssk。应予说明，在分析Sa和Ssk前，作为图像处理，去除光强度在阈值范围外的部分进行插值，通过高斯函数进行平滑化、设置分割级别来去除噪声。然后，通过设置基准面来设置作为测量基准的平面，并且通过两次曲面校正将曲面校正为平面。另外，滤波器的种类为在高斯、S－滤波器中指定的截止波长为0.5μm。测定结果示于表2、3。应予说明，由于Sa和Ssk在任意试片的两面为基本相同的值，因此以在试片一面测定的Sa和Ssk值为代表记在表2，3中。
另外，对于试样No.11～17，通过上述方法算出[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]。结果一并记录在表3中。
此外，使用如上述制造的含铬钢板，按照以下要点，对耐蚀性、电极电阻、倍率特性、循环特性进行评价。
[耐蚀性评价]
在工作电极中使用上述制造的含铬钢板，在对电极和参比电极中使用Li金属箔，在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比))中，在下述电位范围内，通过观察电位扫描过程中的含铬钢板的电流密度来评价电池环境下的耐蚀性。
应予说明，上述评价是在使电位从初始浸渍电位(实验开始时的浸渍电位)升高至5.0V后，接着使电位下降至0.0V，接着使电位升高至初始浸渍电位，直到电位达到初期浸渍电位为止来进行的。
根据该评价可以判定，如果电流密度低，由于在含铬钢板表面不产生腐蚀产物等，也不产生腐蚀孔，能够确保可以电池环境下的耐蚀性。应予说明，测定是在露点－70℃以下的氩气气氛中、25℃下实施的。
电位扫描方法
电位扫描范围：初始浸渍电位(实验开始时的浸渍电位)→5.0V→0.0V→初始浸渍电位
电位为相对于对电极Li金属箔的电位V(vs.Li/Li+)
扫描速度：5mV/s
应予说明，耐蚀性的评价标准如下。评价结果示于表2、3。
○(合格)：最大电流密度的绝对值为100μA/cm2以下
×(不合格)：最大电流密度的绝对值大于100μA/cm2
制作具有下述电池构成的非水电解质锂离子二次电池的硬币型电池，在下述条件下评价电极电阻、倍率特性和循环特性。
[电极制作和电池单元制作]
(电池构成)
硬币型单元(正极面积：15mmΦ，负极面积：16mmΦ)
正极活性物质：LiNi0.6Mn 0.2Co0.2O2(Ni：Mn：Co＝6：2：2(原子比))
正极导电剂：乙炔黑
正极粘结剂：聚偏二氟乙烯
应予说明，正极配比为活性物质：导电剂：粘结剂＝94：3：3。
正极集电体：Al箔
负极活性物质：天然石墨
负极增稠剂：羧甲基纤维素
负极粘结剂：丁苯橡胶
应予说明，负极配比为活性物质：增稠剂：粘结剂＝98：1：1。
负极集电体：上述制造的各个含铬钢板
电解液：1M LiPF6，碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1(体积比)，碳酸亚乙烯酯(1wt％)
隔离件：聚丙烯制隔离件
[电极电阻评价]
在上述电极制作后，对于负极电极(在负极集电体表面涂布负极活性物质、负极增稠剂、负极粘结剂的混合物，通过4探针法(三菱化学制，低电阻率计Loresta EP，使用探针：BSP探针(4探针))实施厚度方向的电阻测定。评价面积设为5cm2，测定3次取平均值。
应予说明，电极电阻的评价标准如下。评价结果示于表2、3。
◎(合格)：电极电阻值为0.35Ω以下
○(合格)：电极电阻值大于0.35Ω，且0.60Ω以下
×(不合格)：电极电阻值大于0.60Ω
[倍率特性评价]
在制作具有上述电池构成的非水电解质锂离子二次电池的硬币型电池后，在下述条件下评价倍率特性。
(试验条件)
充电：0.1C恒流恒压达到4.2V后，电流值达到0.01C时结束
暂停：10分钟
放电：1C恒电流达到2.5V时结束，或5C恒电流达到2.5V时结束温度：25℃
应予说明，倍率特性的评价标准如下。评价结果示于表2、3。
◎(合格)：5C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率(容量保持率)为60％以上
○(合格)：5C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率为50％以上，且小于60％
×(不合格)：5C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率小于50％
5C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率(％)是以100×(5C下的放电容量/1C下的放电容量)算出的。
[循环特性评价]
在制作具有上述电池构成的非水电解质锂离子二次电池的硬币型电池后，在下述条件下评价循环特性。
(实验条件)
充电：1C恒流恒压达到4.2V后，电流值达到0.1C时结束
暂停：10分钟
放电：1C恒电流达到2.5V时结束
温度：25℃
1次循环：充电→暂停→放电→暂停
循环次数：300次循环
应予说明，循环特性的评价标准如下，将评价结果示于表2、3。
◎(合格)：300次循环放电容量保持率为96％以上
○(合格)：300次循环放电容量保持率为90％以上，且小于96％
×(不合格)：300次循环放电容量保持率小于90％
300次循环放电容量保持率(％)是以100×(300次循环放电容量/1次循环放电容量)算出的。
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由表2、3表明以下内容。
(a)在任一项的发明例中，电极电阻降低，都可得到所希望的倍率特性、循环特性。
(b)另一方面，比较例试样No.2、3和5，电极电阻没有充分降低，未能得到所希望的倍率特性、循环特性。
另外，由表3表明以下内容。
(c)在增加了含硝酸的水溶液中的处理的发明例中，电极电阻均显著降低，倍率特性、循环特性均进一步提高。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，具有含10质量％以上Cr的成分组成，
并且，ISO 25178中规定的参数Sa为0.15μm～0.50μm，ISO 25178中规定的参数Ssk大于0。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，其中，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为8.0以下，
其中，[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]是指在所述含铬钢板的表面，以金属以外的形态存在的Cr和Fe的合计与以金属形态存在的Cr和Fe的合计的比。
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