KR102195377B1 - 전지 용기용 표면 처리 강판, 전지 용기 및 전지 - Google Patents
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Abstract
전해액으로서 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기를 형성하기 위한 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 강판의, 적어도 전지 용기의 내면측이 되는 면에 니켈 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써 형성된 철-니켈 확산층을 갖고, 상기 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이고, 또한, 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공한다.
Description
본 발명은 전지 용기용 표면 처리 강판, 그 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용한 전지 용기, 및 그 전지 용기를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기에 이용되는 작동 전원으로서 이차 전지인 리튬 이온 전지 등이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 전지는, 탑재되는 기기의 고성능화에 수반해 소형화, 경량화, 대용량화가 요구되고 있어, 양극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 충전하는 전지 용기도 전지의 중요한 구성 요소로서의 성능을 향상시키기 위해, 드로잉(drawing), 아이어닝(ironing), DI(drawing-ironing) 또는 DTR(Draw Thin Redraw) 성형에 의해 용도에 맞춘 형상으로 성형되고 있다.
이와 같은 전지 용기로서, 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 비수 전해액을 이용하는 전지의 철을 기재로 한 전지 용기로서, 전지 용기 내면에 니켈 도금층을 형성한 전지 용기가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시된 전지 용기에서는, 니켈 도금층이 너무 얇으면, 니켈에 의한 내식성이 저하됨으로써 비수 전해액에 철이 용해되어, 철의 용해에 의해 생긴 점부식(pitting)의 영향에 의해 누액이 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 니켈 도금층을 두껍게 할 필요가 있는데, 니켈 도금층을 두껍게 하면 비용면에서 불리하게 되고, 또한, 철과 니켈의 연전성(延展性)의 차이 등에 의해 니켈 도금층이 강판으로부터 탈락한다는 문제가 있다. 또한, 니켈 도금층을 두껍게 한 경우라도, 이용하는 비수 전해액의 종류에 따라서는 니켈이 비수 전해액 중에 용해되어 전지 특성이 저하되는 문제도 있다.
본 발명의 목적은, 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용했을 때, 철이나 니켈이 비수 전해액 중으로 용출되는 것을 억제할 수 있어, 점부식이나 누액의 발생, 전지 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 전지 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해 얻어지는 전지 용기 및 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 강판상에 니켈 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써, 최표층의 Ni/Fe의 몰비가 7.5 이하이고, 두께가 0.6㎛ 이상인 철-니켈 확산층을 형성하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 전해액으로서 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기를 형성하기 위한 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 강판의, 적어도 전지 용기의 내면측이 되는 면에 니켈 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써 형성된 철-니켈 확산층을 갖고, 상기 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이고, 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판이 제공된다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 열확산 처리를 실시하기 전의 상기 Ni 도금의 두께가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 전지 용기용 표면 처리 강판을 성형 가공해 이루어지는 전지 용기가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전지 용기를 이용하는 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용했을 때, 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출을 억제할 수 있고, 이에 따라 점부식이나 누액의 발생, 전지 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 전지 용기용 표면 처리 강판, 및 그 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해 얻어지는 전지 용기 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 강판을 이용해 전지 용기를 제작하고, 전지 용기의 캔 몸체 중앙부의 내면측의 평균 부식 전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 강판에 대해, 점 용접성(spot weldabilty)을 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 표면 처리 강판에 대해, 점 용접성(spot weldabilty)을 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해 설명한다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 전해액으로서 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기를 형성하기 위한 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, 강판의, 적어도 전지 용기의 내면측이 되는 면에 니켈 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써 형성된 철-니켈 확산층을 갖고, 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이고, 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
＜강판＞
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판의 기판이 되는 강판으로는, 드로잉(drawing) 가공성, 드로잉 아이어닝(DI) 가공성, 드로잉 가공과 벤딩(bending) 가공에 의한 가공(DTR)의 가공성이 뛰어난 것이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저탄소 알루미늄킬드강(aluminum-killed steel)(탄소량 0.01 내지 0.15 중량%), 또는 탄소량이 0.003 중량% 이하의 극저탄소강을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 강의 열간 압연판을 산세(酸洗)해 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 계속해서 압연유를 전해 세정한 것, 혹은 상기 전해 세정 후에 소둔(annealing), 조질 압연(skin pass rolling)한 것을 기판으로 이용한다. 이 경우에서 소둔은 연속 소둔 혹은 상자형 소둔의 어느 것이라도 무방하며, 특별히 한정되지 않는다.
＜철-니켈 확산층＞
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 강판상에 철-니켈 확산층을 구비한다. 본 발명에서 철-니켈 확산층은, 강판상에 니켈 도금층을 형성한 후, 니켈 도금층을 형성한 강판에 대해 열확산 처리를 행함으로써, 강판을 구성하는 철과 니켈 도금층을 구성하는 니켈을 열확산시키는 것에 의해 형성되는 층으로서, 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이고, 두께가 0.6㎛ 이상인 층이다.
본 발명에 있어서는, 열확산에 의해 철-니켈 확산층을 형성하고, 형성되는 철-니켈 확산층에 대해 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 및 두께를 상기 범위로 함으로써, 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용했을 때, 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출을 억제할 수 있어, 이에 따라 점부식이나 누액의 발생, 전지 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 전지 용기용 표면 처리 강판을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비가 7.5 이하이며, 바람직하게는 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5 이하이다. Ni/Fe의 몰비가 너무 높으면, 철-니켈 확산층에서의 니켈의 비율이 상승하게 되어, 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용한 경우에, 니켈의 영향에 의해 전극이나 캔 덮개 등과의 용접성이 악화될 뿐만 아니라, 니켈이 전지를 구성하는 비수 전해액 중에 용출되어, 결과적으로 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, Ni/Fe 몰비의 하한은, 비수 전해액 중에서의 철의 용출을 억제하기 위해 철-니켈 확산층 중에 적절히 니켈을 함유시킬 필요가 있다는 점에서, 통상, 0.15 이상이며, 바람직하게는 0.30 이상이다.
여기에서, 본 발명에서 Ni/Fe의 몰비는, 예를 들어, 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 우선, 철-니켈 확산층의 표면에 대해, 주사형 오제 전자 분광 분석(Auger Electron Spectroscopy; AES) 장치를 이용해 측정을 행하여, 철-니켈 확산층 표면의 Ni 및 Fe의 원자%를 산출한다. 그리고, 철-니켈 확산층의 표면 중 5개소에 대해 주사형 오제 전자 분광 분석 장치에 의한 측정을 행하고, 얻어진 결과를 평균함으로써 Ni/Fe의 몰비(Ni의 원자%/Fe의 원자%)를 산출할 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 주사형 오제 전자 분광 분석 장치를 이용한 측정에 의해 얻어진 피크 가운데 820 내지 850 eV의 피크를 Ni의 피크로 하고, 570 내지 600 eV의 피크를 Fe의 피크로 하고, Ni, Fe의 합계를 100 원자%로 하여 Ni 및 Fe의 원자%를 측정한다.
또한, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에서는, 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비가 상기 범위에 있는 것 외에, 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.8㎛ 이상이다. 철-니켈 확산층의 두께가 너무 얇으면, 비수 전해액 중에서의 철이나 니켈의 용출을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 본 발명에서는, 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비가 상기 범위에 있는 것 외에, 철-니켈 확산층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 전지 용기로 했을 경우에, 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출을 억제할 수 있어 점부식이나 누액의 발생, 전지 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 철-니켈 확산층의 두께는, 예를 들어, 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치를 이용해 철-니켈 확산층의 깊이 방향을 향해 Ni 강도의 추이를 측정하고, 측정 개시부터 니켈이 존재하지 않게 될 때까지의 깊이를 검출함으로써 철-니켈 확산층의 두께를 구할 수 있다. 여기에서, 본 발명에서는 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해 Ni 강도를 측정했을 때의 Ni 강도의 최고치를 기준으로 하여, Ni 강도가 최고치의 1/10 이상인 영역을 니켈이 존재하는 영역으로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 전지 용기용 표면 처리 강판에 대해 깊이 방향으로 Ni 강도를 측정해 나가, 측정 개시 시점을 기점으로 하여 Ni 강도가 Ni 강도 최고치의 1/10 미만이 된 시점까지의 측정 시간을 산출해, 산출한 측정 시간에 기초해 철-니켈 확산층의 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 이상과 같은 철-니켈 확산층이 형성되어 이루어진다. 이와 같은 철-니켈 확산층은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 형성할 수 있다.
철-니켈 확산층을 형성하기 위한 니켈 도금층은, 예를 들어, 니켈 도금욕을 이용함으로써 강판상에 형성할 수 있다. 니켈 도금욕으로는, 니켈 도금에서 통상 이용되고 있는 도금욕, 즉, 와트욕이나, 술팜산욕(sulfamic acid bath), 붕불화물욕(fluoroborate bath), 염화물욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 니켈 도금층은, 와트욕으로서 황산 니켈 200 내지 350 g/L, 염화 니켈 20 내지 60 g/L, 붕산 10 내지 50 g/L의 욕 조성으로 하고, pH 3 내지 4.8, 욕온 40 내지 70℃에서 전류 밀도 10 내지 40 A/d㎡(바람직하게는 20 내지 30 A/d㎡)의 조건으로 형성할 수 있다. 한편, 니켈 도금층은 강판에서의 적어도 전지 용기의 내면측이 되는 면에 형성된다.
그리고, 본 발명에서는, 이상과 같은 조건으로 강판상에 니켈 도금층을 형성한 후, 니켈 도금층을 형성한 강판에 대해 열확산 처리를 행함으로써, 철-니켈 확산층을 형성한다.
열확산 처리는 연속 소둔법 또는 상자형 소둔법의 어느 것이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 열확산 처리 조건은 니켈 도금층의 두께나 부착량에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 예를 들어, 연속 소둔으로 하는 경우에는 열처리 온도: 700 내지 800℃, 열처리 시간: 10 내지 300초로 하는 것이 바람직하고, 또한, 상자형 소둔으로 하는 경우에는 열처리 온도: 450 내지 600℃, 열처리 시간: 1 내지 10시간, 열처리 분위기: 비산화성 분위기 또는 환원성 보호 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리 분위기를 환원성 보호 가스 분위기로 하는 경우에는, 보호 가스로서 열전달이 좋은 수소 부화(富化) 소둔이라고 불리는 암모니아 크랙법에 의해 생성되는 75% 수소-25% 질소로 이루어지는 보호 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 열확산 처리를 행할 때, 열확산 처리를 실시하기 전의 니켈 도금층의 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이하(니켈의 양으로는 8.9 g/㎡ 이하)이다. 니켈 도금층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 전술한 조건으로 열확산 처리를 행할 때, 강판과 니켈 도금층 사이에 철-니켈 확산층을 최표면까지 철이 열확산된 상태로 형성할 수 있다. 즉, 최표면에 철이 확산되지 않은 니켈 단독의 층이 잔존하지 않고, 강판상에 철-니켈 확산층만이 형성된 구성(Fe-Ni/Fe)으로 할 수 있다.
여기에서, 열확산 처리를 실시하기 전에서의 니켈 도금층이 너무 두꺼우면, 즉, 열확산 처리를 실시하기 전의 니켈 도금층의 두께가 1.0㎛를 초과하면(니켈의 양이 8.9 g/㎡를 초과하면), 열확산 처리를 전술한 조건으로 행해도 니켈 도금층 내로의 철의 확산이 불충분하게 되어, 최표면에 철이 확산되지 않은 니켈 단독의 층이 잔존하게 된다. 이 때에는, 최표면에 위치하는 니켈의 영향에 의해 전지 용기를 전극이나 캔 덮개 등으로 용접할 때의 용접성이 악화되는 문제나, 실제 사용시에 비수 전해액 중에 최표면에 위치하는 니켈이 용출됨으로써 전지 특성이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 이와 같이 두께가 1.0㎛를 초과(니켈의 양이 8.9 g/㎡를 초과)하는 니켈 도금층에 대해 표면까지 철을 열확산시켜, 얻어지는 표면 처리 강판의 최표면에 니켈 도금층이 잔존하지 않는 상태로 하기 위해서는, 열확산의 조건을 보다 고온 및 장시간(예를 들어, 전술한 열확산 처리 조건보다 고온 및 장시간)으로 할 필요가 있기 때문에, 이 경우에는 강판에 과도한 열이 가해지게 되어 다음과 같은 문제가 생긴다. 즉, 열확산 처리를 연속 소둔으로 행하는 경우에는, 연속 소둔은 제조 라인에 편입되어 실시된다고 하는 성질상, 열처리 시간의 상한이 제한된다. 이 때문에, 연속 소둔에서는 니켈 도금층의 표면까지 철을 열확산시키기 위해, 열처리 온도를 고온으로 하여 처리할 필요가 있고, 이에 따라, 고온에 노출된 강판의 기계적 특성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 열확산 처리를 상자형 소둔으로 행하는 경우에는, 전술한 연속 소둔과는 달리 열처리 시간을 길게 하는 것이 가능하기 때문에, 열처리 온도를 비교적 저온으로 할 수 있어 강판의 기계적 특성의 저하를 방지할 수 있다. 그러나, 상자형 소둔에서는 통상 상자형 소둔로 중에서 강판을 코일 상태로 가열하는 방법이 이용되기 때문에, 코일 상태의 강판이 장시간 가열되는 결과 강판끼리 붙어 버린다는 문제가 있다.
이에 대해, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 열확산 처리를 실시하기 전의 니켈 도금층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 니켈 도금층의 표면까지 철을 열확산시킬 때에도 적절한 조건으로 열처리를 실시할 수 있기 때문에, 강판의 기계적 특성의 저하나 강판끼리 붙는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 열확산 처리를 실시하기 전에서의 니켈 도금층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
＜전지 용기＞
본 발명의 전지 용기는 비수 전해액을 이용하는 전지를 형성하기 위해 이용되고, 전술한 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 및 두께를 상기 범위로 한 철-니켈 확산층이 전지 용기의 내면측이 되도록 성형 가공해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 전지 용기는 전술한 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 드로잉, 아이어닝, DI 또는 DTR 성형으로 전지 용기 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 전지 용기는, 전술한 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해 이루어지는 것이기 때문에, 전지 용기로서 이용하는 경우에 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출을 억제할 수 있어, 점부식이나 누액의 발생, 전지 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 예를 들어, 전해액으로서 비수 전해액이 이용되는 리튬 이온 전지 등의 전지 용기로서 매우 적합하게 이용된다. 이와 같은 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 전지는, 예를 들어, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 리튬의 도핑 및 탈도핑이 가능한 활물질을 갖는 음극 합제를 금속박에 도포함으로써 얻은 음극과, LixMO2(M은 금속 원자)로 표시되는 활물질을 갖는 양극 합제를 금속박에 도포함으로써 얻은 양극을 준비하고, 준비한 음극 및 양극을 세퍼레이터를 개재해 적층함으로써 전극 집전체를 형성한다. 계속해서, 형성한 전극 집전체에 비수 전해액을 함침시킨 상태로 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해 형성한 전지 용기에 수납하고, 음극과 전지 용기를 전기적으로 접속한 후, 전지 용기를 밀폐한다. 이에 따라, 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용하고, 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 전지가 제조된다.
한편, 이와 같은 리튬 이온 전지의 비수 전해액으로는, 유기용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 이용된다. 지지 전해질로는 리튬염이 이용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지의 비수 전해액에 사용하는 유기용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 메틸 포메이트 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 황함유 화합물류; 등을 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명의 전지 용기는, 전술한 본 발명의 전지 용기용 표면 처리 강판을 이용해 이루어지는 것이기 때문에, 전지의 전해액으로서 이와 같은 비수 전해액을 이용하는 경우에도 유기용매의 종류, 조성, 혼합비나, 리튬염의 종류, 함유량에 의하지 않고, 전지 용기의 내면측으로부터 비수 전해액으로 철이나 니켈이 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
＜철-니켈 확산층의 두께 측정＞
고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(Rigaku Corporation제, 제품 번호: System 3860T)를 이용해, 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 Ni 강도의 추이를 측정해 나가, 측정 개시 시점을 기점으로 하여 Ni 강도가 Ni 강도 최고치의 1/10 미만이 된 시점까지의 측정 시간을 산출하고, 산출한 측정 시간에 근거해 철-니켈 확산층의 두께를 구했다. 한편, 철-니켈 확산층의 두께의 측정은, 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 대해서만 행했다.
＜최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정＞
우선, 주사형 오제 전자 분광 분석 장치(JEOL Ltd제, 제품 번호: JAMP-9500F)를 이용해, 표면 처리 강판의 표면 5개소를 측정하고, 각 개소에서의 Ni 및 Fe의 원자%를 각각 산출했다. 계속해서, 각 개소에서의 산출 결과로부터 Ni 및 Fe의 원자%의 평균치를 산출하고, 산출한 평균치에 근거해 Ni/Fe의 몰비(Ni의 원자%/Fe의 원자%)를 구했다. 한편, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정은, 후술하는 모든 실시예 및 비교예에 대해 행했다.
＜점 용접성의 평가＞
도 2에 나타내는 바와 같이 하여, 표면 처리 강판과 니켈 탭을 이용해 표면 처리 강판의 점 용접성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 우선, 순니켈판을 압연함으로써 제조된 니켈 탭(두께 0.1㎜, 폭 5㎜, 길이 40㎜)을 준비하고, 준비한 니켈 탭의 선단으로부터 10㎜ 부분(도 2에 나타내는 점 용접 위치 부근)에서 25점의 엠보싱 가공을 실시했다. 계속해서, 표면 처리 강판을 폭 10㎜, 길이 40㎜로 가공하고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 강판과 니켈 탭을 점 용접 위치에서 하중: 30N, 통전 시간: 0.01초, 용접 전류: 2.5㎄, 용접 전극: 니크롬동 전극(전극 직경: φ 3㎜)의 조건으로 용접했다. 그리고, 인장 시험기(ORIENTEC사제, 제품 번호: RIC-1350A)를 이용해, 표면 처리 강판을 도 2에 나타내는 왼쪽 방향 화살표의 방향으로, 니켈 탭을 도 2에 나타내는 오른쪽 방향 화살표의 방향으로, 각각 동시에 잡아 당겨 표면 처리 강판과 니켈 탭의 용접 부분에서의 최대 점하중을 측정했다. 측정 결과에 대해서는 이하의 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 용접 부분에서의 최대 점하중이 14.5 kgf 이상이었다.
○: 용접 부분에서의 최대 점하중이 13.0 kgf 이상, 14.5 kgf 미만이었다.
△: 용접 부분에서의 최대 점하중이 12.3 kgf 이상, 13.0 kgf 미만이었다.
×: 용접 부분에서의 최대 점하중이 12.3 kgf 미만이었다.
한편, 점 용접성의 평가 결과에 있어서는, 용접 부분에서의 최대 점하중이 12.3 kgf 미만, 즉, 평가 결과가 ×인 경우에는, 그 표면 처리 강판은 전지 용기로서 이용하는 경우에, 전극이나 캔 덮개 등과의 용접성이 떨어지는 것으로 판단했다. 점 용접성의 평가는, 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 1 내지 4, 7, 8 및 비교예 5, 6에 대해서만 행했다.
＜평균 부식 전류 밀도의 측정＞
우선, 표면 처리 강판을 성형 가공해 얻은 전지 용기로부터 캔 몸체 중앙부를 잘라, 미리 준비한 비수 전해액 중에 침지했다. 여기에서, 비수 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 1,2-디메톡시 에탄(DME)을 체적비 1:1로 혼합한 비수용매에, 농도가 1M이 되도록 LiPF6을 첨가한 전해액을 이용했다. 계속해서, 이와 같은 비수 전해액 중에 침지한 전지 용기의 캔 몸체 중앙부의 내면측에서, 전압: 0.5 V(참조 전극: Ag/AgCl), 방전 시간: 1시간의 조건으로 정전위 전해를 행하고, 정전위 전해 중에서의 전지 용기의 전류 밀도를 측정해, 1시간 측정 중에서의 전류 밀도의 평균치를 평균 부식 전류 밀도로서 산출했다. 평균 부식 전류 밀도의 측정은, 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 대해서만 행했다.
한편, 이와 같이 하여 얻어지는 평균 부식 전류 밀도는, 비수 전해액에 침지시켜 정전위 전해시켰을 때, 전지 용기 내면측의 표층에 흐르는 전류 밀도를 나타내는 값이며, 이에 따라 전지 용기 내면측에서 전극 반응이 발생하고 있는지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 평균 부식 전류 밀도가 20 ㎃/d㎡를 초과하는 경우에, 전지 용기의 내면측에서 전극 반응이 일어나고 있어, 전지 용기의 내면측으로부터 비수 전해액 중으로 철이나 니켈이 용출되고 있는 것이라고 판단할 수 있다. 이 때문에, 본 실시예에서는, 평균 부식 전류 밀도가 20 ㎃/d㎡ 이하인 경우에, 전지 용기의 내면측으로부터 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출이 효과적으로 억제되고 있는 것으로 판단했다.
《실시예 1》
원판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 갖는 저탄소 알루미늄킬드강의 냉간 압연판(두께 0.25㎜)을 소둔해 얻어진 강판을 준비했다.
C: 0.045 중량%, Mn: 0.23 중량%, Si: 0.02 중량%, P: 0.012 중량%, S: 0.009 중량%, Al: 0.063 중량%, 잔부: Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판에 대해 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행한 후, 하기 조건으로 니켈 도금을 행하여 두께 0.5㎛의 니켈 도금층을 형성했다.
욕 조성: 황산 니켈 300 g/L, 염화 니켈 45 g/L, 붕산 30 g/L, 점부식 억제제(라우릴산 나트륨) 0.4 ㎖/L
pH: 3 내지 4.8
욕온: 60℃
전류 밀도: 25 A/d㎡
계속해서, 니켈 도금층을 형성한 강판에 대해, 연속 소둔에 의해 온도 700℃, 1분, 환원 분위기의 조건으로 열확산 처리를 행함으로써 철-니켈 확산층을 형성해 표면 처리 강판을 얻었다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 표면 처리 강판에 대해, 전술한 방법에 따라 철-니켈 확산층의 두께 측정, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정, 및 점 용접성의 평가를 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
계속해서, 상기에서 얻어진 표면 처리 강판을 이용해, 철-니켈 확산층이 전지 용기 내면측이 되도록 다단 드로잉 가공에 의해, 외경 13.8㎜, 높이 49.3㎜의 원통형 전지 용기로 성형 가공함으로써 전지 용기를 제작했다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 전지 용기의 캔 몸체 중앙부의 내면측에 대해, 전술한 방법에 따라 평균 부식 전류 밀도의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
한편, 도 1은 열처리 전의 니켈 도금층의 두께와 평균 부식 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1에서는, 전술한 실시예 1 외에, 후술하는 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 결과를 꺾은선 그래프로 표시하고 있으며, 열확산 처리를 실시한 온도 조건별로 꺾은선 그래프의 선의 종류를 다르게 하고 있다. 구체적으로 도 1에서는, 열확산 처리의 온도 조건이 700℃인 경우에는 실선으로 표시하고, 800℃인 경우에는 파선으로 표시하고, 900℃인 경우에는 일점 쇄선으로 표시하고 있다. 또한, 도 1의 그래프 상에서는, 실시예 1 내지 8의 결과는 검은 마커로 표시하고, 비교예 1 내지 4의 결과는 흰색 마커로 표시했다.
《실시예 2 내지 4》
열처리 전의 니켈 도금층을 표 1, 2에 나타내는 각 두께로 형성함과 함께, 열확산 처리를 실시할 때의 온도를 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 강판 및 전지 용기를 제작하고, 동일하게 평가했다. 결과를 표 1, 2 및 도 1에 나타낸다.
《실시예 5, 6》
열처리 전의 니켈 도금층을 표 1에 나타내는 각 두께로 형성함과 함께, 열확산 처리를 실시할 때의 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 강판 및 전지 용기를 제작했다. 계속해서, 얻어진 표면 처리 강판 및 전지 용기에 대해, 전술한 방법에 따라 철-니켈 확산층의 두께 측정, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정, 및 평균 부식 전류 밀도의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
《실시예 7, 8》
열처리 전의 니켈 도금층을 표 1, 2에 나타내는 각 두께로 형성함과 함께, 열확산 처리를 실시할 때의 온도를 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 강판 및 전지 용기를 제작하고, 동일하게 평가했다. 결과를 표 1, 2 및 도 1에 나타낸다.
《비교예 1 내지 4》
열처리 전의 니켈 도금층을 표 1에 나타내는 각 두께로 형성함과 함께, 열확산 처리를 실시할 때의 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 강판 및 전지 용기를 제작했다. 계속해서, 얻어진 표면 처리 강판 및 전지 용기에 대해, 전술한 방법에 따라 철-니켈 확산층의 두께 측정, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정, 및 평균 부식 전류 밀도의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
《비교예 5, 6》
니켈 도금층을 표 2에 나타내는 각 두께로 형성하고, 그 후 열확산 처리를 실시하지 않은 것(철-니켈 확산층을 형성하지 않은 것) 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 강판 및 전지 용기를 제작했다. 계속해서, 얻어진 표면 처리 강판 및 전지 용기에 대해, 전술한 방법에 따라 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정, 및 점 용접성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교예 5, 6에서는, 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비 측정 결과가 9 정도로 큰 값이 되었다. 이에 따라, 강판의 철이 니켈 도금층에 확산되지 않고, 최표층이 거의 니켈로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
표 1, 2 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni/Fe의 몰비가 7.5 이하이면서, 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인 실시예 1 내지 8은, 평균 부식 전류 밀도의 값이 모두 20 ㎃/d㎡ 이하인 6.5 ㎃/d㎡ 이하의 값이 되어, 전지 용기의 내면측으로부터 비수 전해액 중으로의 철이나 니켈의 용출이 효과적으로 억제된 것이었다. 또한, 점 용접성의 평가를 행한 실시예 1 내지 4, 7, 8에 대해서는, 점 용접성의 평가 결과가 양호하고, 용접성이 뛰어난 결과가 되었다.
이에 대해, 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 미만인 비교예 1 내지 4는, 평균 부식 전류 밀도의 값이 모두 20 ㎃/d㎡를 초과하는 26.9 ㎃/d㎡ 이상의 값이 되어, 전지 용기의 내면측으로부터 비수 전해액 중으로 철이나 니켈이 용출되는 결과가 되었다. 또한, 열확산 처리를 실시하지 않고, 최표면에서의 Ni/Fe의 몰비가 7.5를 초과하는 비교예 5, 6은 점 용접성의 평가 결과가 나쁘고, 용접성이 떨어지는 결과가 되었다.
Claims (6)
- 전해액으로서 비수 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기를 형성하기 위한 전지 용기용 표면 처리 강판으로서,
강판의, 적어도 전지 용기의 내면측이 되는 면에 니켈 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써 형성된 철-니켈 확산층을 갖고,
상기 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이고, 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서,
열확산 처리를 실시하기 전에서의 상기 니켈 도금층의 두께가 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서,
상기 철-니켈 확산층의 최표층에서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 0.15 내지 6.13인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서,
상기 철-니켈 확산층에서의 니켈의 양이 8.9 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 표면 처리 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판을 성형 가공해 이루어지는 전지 용기.
- 제5항에 기재된 전지 용기를 이용해 이루어지는 전지.
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