KR20170009873A - 환형 설페이트 및 리튬 보레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 - Google Patents

환형 설페이트 및 리튬 보레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 Download PDF

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마크 게릿 로엘로프스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

비플루오르화 카보네이트, 플루오르화 용매, 환형 설페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염, 및 적어도 하나의 전해질 염을 함유하는 전해질 조성물이 기재되어 있다. 환형 설페이트는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00015

여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파길 또는 C1-C3 알킬 기이다. 전해질 조성물은 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하다.

Description

환형 설페이트 및 리튬 보레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITIONS COMPRISING CYCLIC SULFATES AND LITHIUM BORATES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 5월 23일자로 출원된, 미국 가특허 출원 제62/002349호, 2014년 7월 2일자로 출원된 제62/020087호 및 2014년 7월 25일자로 출원된 제62/029009호의 우선권의 이득을 주장하며, 이들 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서의 개시내용은 비플루오르화 카보네이트, 플루오르화 용매, 환형 설페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염, 및 적어도 하나의 전해질 염을 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 전해질 조성물은 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로부터 제조되는 전극을 함유하는 비수성 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 카보네이트 화합물이 현재 사용된다. 현재의 리튬 이온 배터리 전해질 용매는 전형적으로 하나 이상의 선형 카보네이트, 예컨대 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 또는 다이에틸카보네이트; 및 환형 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트를 함유한다. 그러나, 4.35 V 초과의 캐소드 전위에서, 이러한 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 배터리 성능의 손실로 이어질 수 있다.
일반적으로 사용되는 비수성 전해질 용매의 제한을 극복하기 위한 다양한 접근법이 연구되어 왔다. 이러한 전해질 용매는 더 높은 용량을 이용하도록 표준 4.1 내지 4.25 V 범위보다 높은 전위로 충전된 고전위 캐소드, 구체적으로 약 4.35 V 초과의 전위에서, 예컨대 LiCoO2 또는 LiNixMnyCozO2 (여기서, x+y+z는 약 1임)를 갖는 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있지만, 사이클링 성능이, 특히 고온에서, 제한될 수 있다.
리튬 이온 배터리, 특히 고전위 캐소드 (즉, 약 5 V 이하)를 사용하여 작동하는 이러한 배터리에 사용될 때, 고온에서 개선된 성능을 갖는 전해질 용매, 및 이의 조성물에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물이 본 명세서에 제공되며, 본 전해질 조성물은
a) 비플루오르화 카보네이트;
b) 플루오르화 용매;
c) 하기 화학식으로 나타내어지는 환형 설페이트:
Figure pct00001
(여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌 또는 프로파길 기임);
d) 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염; 및
e) 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.
일 실시 형태에서, 비플루오르화 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카보네이트 및 플루오르화 비환형 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 용매이다.
일 실시 형태에서, 환형 설페이트는 에틸렌 설페이트를 포함한다.
일 실시 형태에서, 리튬 보레이트 염은 리튬 비스(옥살라토)보레이트이다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물의 제조 방법이 제공되며, 본 방법은 상기에 정의된 바와 같은 a), b), c), d) 및 e)를 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본 명세서에서 제공된다.
추가의 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
상기에 그리고 본 개시 내용 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 하기의 용어는 달리 나타내지 않는 한 다음과 같이 정의될 것이다:
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "전해질 염"은 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 가용성이며, 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 말한다.
용어 "애노드"는, 산화가 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 말한다. 갈바니 전지, 예컨대 배터리에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 이차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 애노드는 방전 동안에는 산화가 일어나고 충전 동안에는 환원이 일어나는 전극이다.
용어 "캐소드"는, 환원이 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 말한다. 갈바니 전지, 예를 들어 배터리에서, 캐소드는 양으로 하전된 전극이다. 이차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안에는 환원이 일어나고 충전 동안에는 산화가 일어나는 전극이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로, 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동하는 재충전가능한 배터리의 유형을 말한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는, 기준 전극의 전위가 이의 평형값 (Li/Li+)으로부터 유의미하게 변경되지 않도록 하기에 충분히 작은 전류 하에 놓여 있고, 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉된 상태로 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이다. 이러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위는 본 명세서에서 0.0 V의 값으로 배정된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 그 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극의 것 사이의 전위차를 의미한다. 본 명세서에서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압차를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
a) 비플루오르화 카보네이트;
b) 플루오르화 용매;
c) 하기 화학식으로 나타내어지는 환형 설페이트:
Figure pct00002
(여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파길 또는 C1-C3 알킬 기임);
d) 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염; 및
e) 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에 개시되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "카보네이트"는 구체적으로 탄산의 다이알킬 다이에스테르 유도체이며, 하기 화학식을 갖는 유기 카보네이트를 말한다:
R'OCOOR" (여기서, R' 및 R"은 각각의 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되고, 알킬 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며, 상호연결된 원자를 통해 환형 구조를 형성할 수 있거나, 또는 알킬 기 중 하나 또는 둘 모두의 치환기로서 환형 구조를 포함할 수 있다).
하나 이상의 비플루오르화 카보네이트가 전해질 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 비플루오르화 카보네이트에는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이-tert-부틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 다이메틸비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 비플루오르화 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 비플루오르화 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물에서, 비플루오르화 카보네이트 또는 이들의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비플루오르화 카보네이트(들)는 조합하여 전해질 조성물의 약 0.5 wt% 내지 약 95 wt%, 약 5 wt% 내지 약 95 wt%, 약 10 wt% 내지 약 80 wt%, 약 20 wt% 내지 약 40 wt% 또는 약 25 wt% 내지 약 35 wt%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 비플루오르화 카보네이트(들)는 전해질 조성물의 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 또는 약 5 wt% 내지 약 10 wt%를 구성한다.
하나 이상의 플루오르화 용매가 전해질 조성물에 사용될 수 있다. 플루오르화 용매는 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카보네이트 및 플루오르화 비환형 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 용매이다. 더욱 구체적으로, 플루오르화 용매는
a) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르:
R1-COO-R2,
b) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 카보네이트:
R3-OCOO-R4,
c) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 에테르:
R5-O-R6
또는 이들의 조합이며;
여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4 및 R5와 R6 중 어느 하나에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이며; R1 및/또는 R2, R3 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 어느 것도 -CH2F 또는 -CHF- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르의 예에는, 제한 없이, CH3-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3 (2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트, CAS 번호 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H (3,3-다이플루오로프로필 프로피오네이트), F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3 및 F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3 (에틸 4,4-다이플루오로부타노에이트, CAS 번호 1240725-43-2)가 포함된다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (CH3-COO-CH2CF2H)이다.
일 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1에서의 탄소 원자수는 1, 3, 4 또는 5이다.
다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1에서의 탄소 원자수는 1이다.
다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서 R1 및 R3은 불소를 함유하지 않고, R2 및 R4는 불소를 함유한다.
적합한 플루오르화 비환형 카보네이트는 화학식 R3-OCOO-R4로 나타내어지고, 여기서 R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, R3 및 R4에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고, R3 및/또는 R4에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고 (즉, R3에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R4에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R3에서의 적어도 2개의 수소 및 R4에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체됨), R3 및 R4 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다. 적합한 플루오르화 비환형 카보네이트의 예에는, 제한 없이, CH3-OC(O)O-CH2CF2H (메틸 2,2-다이플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호 916678-13-2), CH3-OC(O)O-CH2CF3 (메틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호 156783-95-8), CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H (메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트, CAS 번호 156783-98-1), HCF2CH2-OCOO-CH2CH3 (에틸 2,2-다이플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호 916678-14-3) 및 CF3CH2-OCOO-CH2CH3 (에틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호 156783-96-9)이 포함된다.
적합한 플루오르화 비환형 에테르는 화학식 R5-O-R6으로 나타내며, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내며, R5와 R6에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이고, R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고(즉, R5에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R6에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되거나, R5에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고 R6에서의 적어도 2개의 수소가 불소로 대체되고), R5 또는 R6 중 어느 것도 FCH2 또는 FCH 기를 함유하지 않는다. 적합한 플루오르화 비환형 에테르의 예에는, 제한 없이, HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H (CAS 번호 16627-68-2) 및 HCF2CH2-O-CF2CF2H (CAS 번호 50807-77-7)가 포함된다.
이러한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카보네이트 및/또는 플루오르화 비환형 에테르 용매들 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트의 혼합물 또는 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 2,2 다이플루오로에틸 메틸 카보네이트의 혼합물이다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물에서, 플루오르화 용매 또는 이의 혼합물은 전해질 조성물의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 45 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 약 6 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비환형 카보네이트 및 플루오르화 비환형 에테르는 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 아세틸 클로라이드를 (염기성 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서) 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 위젠호퍼(Wiesenhofer) 등 (국제특허 공개 WO 2009/040367 A1호, 실시예 5)에 의해 기재된 방법을 사용하여 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트를 제조할 수 있다. 대안적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 본 명세서에서 하기의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상이한 출발 카르복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 이용하여 다른 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다. 유사하게, 메틸 클로로포르메이트를 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 메틸 2,2-다이플루오로에틸 카보네이트를 형성할 수 있다. HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H의 합성은 염기 (예를 들어, NaH 등)의 존재 하에서 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 유사하게, 2,2-다이플루오로에탄올과 테트라플루오로에틸렌의 반응은 HCF2CH2-O-CF2CF2H를 생성한다. 대안적으로, 이러한 플루오르화 용매 중 일부를 매트릭스 사이언티픽(Matrix Scientific)(사우스캐롤라이나주 콜럼비아 소재)과 같은 회사로부터 구매할 수 있다. 최상의 결과를 위해, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르와 플루오르화 비환형 카보네이트를 약 99.9% 이상, 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 이들 플루오르화 용매는 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류와 같은 증류 방법을 사용하여 정제될 수 있다.
선택적으로, 전해질 조성물은 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 플루오르화 환형 카보네이트에는 하나 이상의 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이플루오로에틸렌 카보네이트 이성질체, 트라이플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 환형 카보네이트는 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로도 알려진 플루오로에틸렌 카보네이트이다. 일 실시 형태에서, 유기 카보네이트에는 4,5-다이플루오로 -1,3-다이옥솔란-2-온; 4,5-다이플루오로-4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온; 4,5-다이플루오로-4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온; 4,4-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온; 4,4,5-트라이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 선택적으로 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 플루오르화 환형 카보네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 55 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 35 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 플루오르화 환형 카보네이트를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 하기 화학식으로 나타내어지는 환형 설페이트를 포함한다:
Figure pct00003
여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파길 또는 C1-C3 알킬 기이다. 비닐 (H2C=CH-), 알릴 (H2C=CH-CH2-), 아세틸렌 (HC≡C-), 프로파길 (HC≡C-CH2-) 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화될 수 있다. 둘 이상의 환형 설페이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 환형 설페이트에는 에틸렌 설페이트 (1,3,2-다이옥사티올란, 2,2-다이옥사이드), 1,3,2-다이옥사티올란, 4-에티닐-, 2,2-다이옥사이드, 1,3,2-다이옥사티올란, 4-에텐일-, 2,2-다이옥사이드, 1,3,2-다이옥사티올란, 다이에텐일-, 2,2-다이옥사이드, 1,3,2-다이옥사티올란, 4-메틸-, 2,2-다이옥사이드, 및 1,3,2-다이옥사티올란, 4,5-다이메틸-, 2,2-다이옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, 환형 설페이트는 에틸렌 설페이트이다. 일 실시 형태에서, 환형 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%로 존재한다. 일 실시 형태에서, 환형 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 또는 약 2 중량%로 존재한다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 리튬 보레이트 염, 예컨대 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 다른 리튬 보레이트 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 조성물은 리튬 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 리튬 보레이트 염은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 약 10 중량%의 범위로, 예를 들어 0.1 내지 약 5.0 중량%, 0.3 내지 약 4.0 중량% 또는 0.5 내지 2.0 중량%의 범위로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 설페이트 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 에틸렌 설페이트와 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 설페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 에틸렌 설페이트, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함하고, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함한다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 적어도 하나의 전해질 염을 함유한다. 적합한 전해질 염에는, 제한 없이,
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살라토)보레이트,
리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트,
Li2B12F12-xHx (여기서, x는 0 내지 8임), 및
리튬 플로라이드와 음이온 수용체, 예를 들어 B(OC6F5)3의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 비견되는 전해질 염 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이다. 전해질 염은 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더욱 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M, 및 더욱 특히 약 0.5 내지 약 1.2 M의 양으로 전해질 조성물 중에 존재할 수 있다.
선택적으로, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 특히 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한, 종래의 전해질 조성물에 유용한 것으로 당업자에게 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 기체-감소(gas-reduction) 첨가제를 포함할 수 있는데, 이는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생되는 기체의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 대안적으로 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 적합한 기체-감소 첨가제에는, 예를 들어, 할로벤젠, 예컨대 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 환형 무수물; 다이비닐 설폰; 트라이페닐포스페이트 (TPP); 다이페닐 모노부틸 포스페이트 (DMP); γ-부티로락톤; 2,3-다이클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-다이브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트라이포스파젠, 예컨대 2,4,6-트라이플루오로-2-페녹시-4,6-다이프로폭시-사이클로트라이포스파젠 및 2,4,6-트라이플루오로-2-(3-(트라이플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트라이포스파젠; 벤조트라이아졸; 퍼플루오로에틸렌 카보네이트; 아니솔; 다이에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 다이옥솔란, 예컨대 2-트라이플루오로메틸다이옥솔란 및 2,2-비스트라이플루오로메틸-1,3-다이옥솔란; 트라이메틸렌 보레이트; 다이하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트라이메틸-2(3H)-푸라논; 다이하이드로-2-메톡시-5,5-다이메틸-3(2H)-푸라논; 다이하이드로-5,5-다이메틸-2,3-푸란다이온; 프로펜 설톤; 다이글리콜산 무수물; 다이-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-다이하이드로-2-피라논; 다이에틸렌 글리콜, 다이아세테이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이글리콜 다이아세테이트; 1,2-에탄다이설폰산 무수물; 1,3-프로판다이설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사다이티에판; 3-메틸- 2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사다이티올란; 헥사메톡시사이클로트라이포스파젠; 4,5-다이메틸-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트라이아자트라이포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트라이아자트라이포스포린; 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온; 1,4-비스(에텐일설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에텐일설포닐)-프로판; 1,2-비스(에텐일설포닐)-에탄; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐이 포함된다.
사용될 수 있는 다른 적합한 첨가제는 HF 스캐빈저(scavenger), 예컨대 실란, 실라잔 (Si-NH-Si), 에폭사이드, 아민, 아지리딘 (2개의 탄소를 함유), 탄산의 염, 예컨대 리튬 옥살레이트, B2O5, ZnO 및 플루오르화 무기염이다.
다른 실시 형태에서는, 전기화학 전지가 본 명세서에 제공되어 있는데, 본 전기 화학 전지는 하우징, 하우징 내에 배치되고 서로 이온 전도성(ionically conductive) 접촉 상태에 있는 애노드 및 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 전술된 바와 같은, 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이의 다공성 또는 미세다공성 분리막(separator)을 포함한다. 하우징은 전기화학 전지 구성요소를 수용하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 애노드와 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 재료로 구성될 수 있다. 애노드 재료의 적합한 예에는, 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 리튬 티타네이트, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속 산화물 및 리튬화된(lithiated) 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 재료의 적합한 예에는, 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 인듐 주석 산화물 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리피롤 및 폴리비닐페로센이 포함된다.
다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락 회로(short circuiting)를 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합과 같은 미세다공성 중합체의 단일 겹(single-ply) 또는 다중 겹 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다.
다른 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리에 적합한 캐소드 재료에는, 제한 없이, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 전기활성 화합물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.2Ni0.2O2 또는 LiV3O8;
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0.001 ≤ b ≤ 0.1임);
LiaNibMncCodReO2-fZf (여기서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2이고, 0.1 ≤ b ≤ 0.5이며, 0.2 ≤ c ≤ 0.7이고, 0.05 ≤ d ≤ 0.4이며, 0 ≤ e ≤ 0.2이고, b + c + d + e는 약 1이며, 0 ≤ f ≤ 0.08임);
LiaA1-b,RbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5임);
LiaE1-bRbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5이며, 0 ≤ c ≤ 0.05임);
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (여기서, 0.9 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.4이며, 0 ≤ c ≤ 0.05이고, 0 ≤ d ≤ 0.05임);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 (여기서, 0 < x < 0.3이고, 0 < y < 0.1이며, 0 < z < 0.06임);
LiNi0.5Mn1.5O4; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 및 LiVPO4F이 포함된다.
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이며; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이며; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이다. 적합한 캐소드에는 미국 특허 제5,962,166호, 제6,680,145호, 제6,964,828호, 제7,026,070호, 제7,078,128호, 제7,303,840호, 제7,381,496호, 제7,468,223호, 제7,541,114호, 제7,718,319호, 제7,981,544호, 제8,389,160호, 제8,394,534호 및 제8,535,832호, 및 거기에 있는 참고문헌에 개시된 것들이 포함된다. "희토류 원소"는 La로부터 Lu까지의 란탄족 원소, 그리고 Y 및 Sc를 의미한다. 다른 실시 형태에서, 캐소드 재료는 NMC 캐소드; 즉, LiNiMnCoO 캐소드; 더욱 구체적으로, Ni:Mn:C의 원자비가 1:1:1 (LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (여기서, 0.98 ≤ a ≤ 1.05이고, 0 ≤ d ≤ 0.05이며, b = 0.333이고, c = 0.333이며, R은 Mn을 포함함))이거나, Ni:Mn:Co의 원자비가 5:3:2 (LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (여기서, 0.98 ≤ a ≤ 1.05이고, 0 ≤ d ≤ 0.05이며, c = 0.3이고, b = 0.2이며, R은 Mn을 포함함))인 캐소드이다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리 내의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 4.6 V 초과인 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활성 물질을 포함한다. 이러한 캐소드의 일 예는 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로서 포함하는 안정화된 망간 캐소드이다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 캐소드 내의 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2-y-zO4-d의 산화물을 포함하고, 여기서, x는 0.03 내지 1.0이며; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이며; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이며; d는 0 내지 0.3이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이며, d는 0 내지 0.1이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는, 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같은, 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조물을 함유하는 스피넬-층상 복합재를 또한 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 리튬 배터리 내의 캐소드는 하기 화학식의 구조로 나타내어지는 복합 재료를 포함한다:
x(Li2 - wA1 - vQw + vO3 -e)
Figure pct00004
(1-x)(LiyMn2 - zMzO4 -d)
여기서,
x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
A는 하나 이상의 Mn 또는 Ti를 포함하며;
Q는 하나 이상의 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y를 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이며;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이며;
M은 하나 이상의 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y를 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 약 0 내지 약 1이며;
z는 약 0.3 내지 약 1이고;
LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2-wQw+vA1-vO3-e 성분은 층상 구조를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리 내의 캐소드는 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 약 4.1 V 이상, 4.35 V 초과, 4.5 V 초과 또는 4.6 V 초과인 전위로 충전되는 캐소드 활성 물질을 포함한다. 다른 예는 4.5 V를 초과하는 더 높은 충전 전위로 충전되는 미국 특허 제7,468,223호에 기재된 것들과 같은 층상-층상(layered-layered) 고용량 산소-방출 캐소드이다.
본 명세서에 사용하기에 적합한 캐소드 활성 물질은 리우(Liu) 등 (문헌[J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009])에 의해 기재된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, KOH를 첨가하여, 필요한 양의 망간, 니켈 및 기타 요구되는 금속(들) 아세테이트를 함유하는 용액으로부터 수산화물 전구체를 침전시킨다. 생성된 침전물을 오븐 건조한 다음, 3 내지 24시간 동안 산소 중에서 약 800 내지 약 1000℃에서, 필요한 양의 LiOH
Figure pct00005
H2O와 함께 소성한다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 제5,738,957호 (아민(Amine))에 기재된 바와 같은 졸-겔 공정 또는 고체상 반응 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용하기에 적합한, 캐소드 활성 물질이 함유된 캐소드는, N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에서 유효량의 캐소드 활성 물질 (예를 들어, 약 70 wt% 내지 약 97 wt%), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 중합체 결합제 및 전도성 카본을 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이 페이스트를 알루미늄 포일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드를 추가로 포함하는데, 애노드는 리튬 이온을 저장 및 방출하는 것이 가능한 애노드 활성 물질을 포함한다. 적합한 애노드 활성 물질의 예에는, 제한 없이, 리튬 합금, 예컨대 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등; 탄소 재료, 예컨대 흑연 및 메소카본 미세비드(mesocarbon microbead; MCMB); 인-함유 재료, 예컨대 흑린(black phosphorus), MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예컨대 SnO2, SnO 및 TiO2; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합재, 예를 들어, 안티몬을 함유하는 나노복합재; 알루미늄, 티타늄 또는 몰리브덴의 산화물, 및 탄소, 예컨대 윤(Yoon) 등 (문헌[Chem. Mater. 21, 3898-3904, 2009])에 의해 기재된 것들; 및 리튬 티타네이트, 예컨대 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 실시 형태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트 또는 흑연이다. 다른 실시 형태에서, 애노드는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 전술된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 방법에서는, 예를 들어, 비닐 플루오라이드계 공중합체와 같은 결합제를 유기 용매 또는 물 중에 용해시키거나 분산시키고, 이어서 전도성 활성 물질과 함께 혼합하여 페이스트를 얻는다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조시켜 활성 물질을 집전체에 접합시킨다. 적합한 애노드 활성 물질 및 애노드는 히타치 NEI 인코포레이티드(Hitachi NEI Inc.)(뉴저지주 서머셋 소재) 및 파라시스 에너지 인코포레이티드(Farasis Energy Inc.)(캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 시판된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막을 또한 포함한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락 회로를 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드 또는 이들의 조합과 같은 미세다공성 중합체의 단일 겹 또는 다중 겹 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온 수송을 허용하여 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기에 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기에 충분히 작다. 본 명세서에 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예는, 미국 특허 출원 제12/963,927호 (2010년 12월 9일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제2012/0149852호, 이제 미국 특허 제8,518,525호)에 개시되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 하우징은 전술된 리튬 이온 배터리 구성요소를 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 이러한 용기는 소형 또는 대형 원통, 프리즘형 케이스 또는 파우치의 형상으로 제작될 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리는 컴퓨터, 카메라, 라디오 또는 전동 공구와 같은 다양한 전자식 동력공급형 또는 전자 보조형 디바이스 ("전자 디바이스"), 다양한 통신 디바이스 또는 다양한 수송 디바이스 (모터 차량, 자동차, 트럭, 버스 또는 비행기를 포함함)에서 그리드 저장장치(grid storage)를 위해 또는 전력 공급원으로서 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 전해질 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 a) 비플루오르화 카보네이트; b) 플루오르화 용매; c) 환형 설페이트; d) 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염; 및 e) 적어도 하나의 전해질 염을 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 성분 a), b), c), d) 및 e)는 본 명세서에 정의된 바와 같고, 임의의 적합한 순서로 배합될 수 있다.
실시예:
본 명세서에 개시된 개념을 하기의 실시예에서 추가로 기재할 것이며, 이는 청구범위에서 기재되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
사용되는 약어의 의미는 하기와 같다: "g"은 그램(들)을 의미하고, "mg"은 밀리그램(들)을 의미하며, "㎍"은 마이크로그램(들)을 의미하고, "L"은 리터(들)를 의미하며, "mL"은 밀리리터(들)를 의미하고, "mol"은 몰(들)을 의미하며, "mmol"은 밀리몰(들)을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하며, "wt%"는 중량%를 의미하고, "mm"는 밀리미터(들)를 의미하며, "ppm"은 백만당 부를 의미하고, "h"는 시간(들)을 의미하며, "min"은 분(들)을 의미하고, "A"는 암페어를 의미하며, "mA"는 밀리암페어(들)를 의미하고, "mAh/g"은 그램당 밀리암페어 시간(들)을 의미하며, "V"는 볼트(들)를 의미하고, "xC"는 Ah로 표현되는 배터리의 공칭 용량과 수치상 등가인, x와 전류 (단위: A)의 곱인 정전류(constant current)를 말하며, "rpm"은 분당 회전수를 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하며, "GC/MS"는 기체 크로마토그래피/질량분석법을 의미하고, "Ex"는 실시예를 의미하며, "Comp. Ex"는 비교예를 의미한다.
재료 및 방법
캐소드 제조
알루미늄 포일 집전체 상의 프라이머의 제조 - 폴리이미드/카본 복합재 사용
폴리아믹산을 제조하기 위하여, 예비중합체를 먼저 제조하였다. 20.6 wt%의 PMDA:ODA 예비중합체를, 0.98:1 PMDA/ODA (피로멜리트산 2무수물 -//ODA (4,4'-다이아미노다이페닐 에테르) 예비중합체)의 화학량론을 사용하여 제조하였다. 서서히 교반하면서 실온에서 대략 45분간에 걸쳐 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 ODA를 용해시킴으로써 이를 제조하였다. 용액에서의 임의의 온도 상승을 제어하기 위해, PMDA 분말을 (소량의 분취물로) 혼합물에 서서히 첨가하였는데; 대략 2시간에 걸쳐 PMDA의 첨가를 수행하였다. 제어된 온도 조건 하에서의 생성된 용액의 첨가 및 교반. 폴리아믹산의 최종 농도는 20.6 중량%이었으며, 무수물 대 아민 성분의 몰비는 대략 0.98:1이었다.
별도의 용기 내에서, 1.00 g의 PMDA (알드리치 412287, 펜실베이니아주 알렌타운 소재) 및 15.67 g의 NMP (N-메틸피롤리돈)를 배합함으로써 피로멜리트산 무수물 (PMDA)의 6 중량% 용액을 제조하였다. 4.0 g의 PMDA 용액을 예비중합체에 서서히 첨가하였으며, 점도를 (브룩필드(Brookfield) 점도계 - # 6 스핀들에 의해 측정했을 때) 대략 90,000 푸아즈로 증가시켰다. 이는 피니싱된(finished) 예비중합체 용액을 생성하였으며, 여기서 계산된 최종 PMDA:ODA 비는 1.01:1이었다.
이어서, 5.196 g의 피니싱된 예비중합체를 15.09 g의 NMP로 희석시켜 5 중량% 용액을 생성하였다. 바이알 내에서, 16.2342 g의 희석된 피니싱된 예비중합체 용액을 0.1838 g의 팀칼 수퍼(TimCal Super) C-65 카본 블랙에 첨가하였다. 이를, 2.72 예비중합체: 카본 비를 가지면서, 3.4 wt%의 최종 고형물 함량을 위하여 9.561 g의 NMP로 추가로 희석시켰다. 파셰(Paasche) VL# 3 에어브러시 분무기 (일리노이주 시카고 소재의 파셰 에어브러시 컴퍼니(Paasche Airbrush Company))를 사용하여, 이러한 재료를 알루미늄 포일 (25 μm 두께, 1145-0, 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈(Allfoils)) 상에 분무하였다. 0.06mg/㎠의 원하는 밀도에 도달하는 데 필요한 코팅을 확인하기 위하여, 분무 전에 포일을 칭량하였다. 이어서, 포일을 유리 플레이트 상에 반듯하게 펼치고, 코팅될 때까지 에어브러시로 수작업으로 분무하였다. 이어서, 포일을 고온 플레이트(hot plate) 상에서 125℃에서 건조시키고, 원하는 밀도에 도달했는지를 보장하기 위해 측정하였다. 포일은 0.06 mg/㎠의 폴리아믹산으로 코팅된 것으로 확인되었다. 일단 포일이 원하는 코팅으로 건조되면, 하기의 이미드화 절차에 따라 포일을 400℃에서 이미드화하였다.
40℃에서 125℃까지 (4℃/min으로 증가(ramp))
125℃에서 그대로 (30분 소킹(soak))
125℃에서 250℃까지 (4℃/min으로 증가)
250℃에서 그대로 (30분 소킹)
250℃에서 400℃까지 (5℃/min으로 증가)
400℃에서 그대로 (20분 소킹)
프라이밍된 Al 포일 상으로의 캐소드 전기활성 층의 코팅
페이스트의 제조
사용된 결합제는 NMP (N-메틸피롤리돈, 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 중 5.5% 용액으로 희석된 솔레프(Solef)® 5130 (텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이(Solvay)) 결합제이었다. 하기의 재료를 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.0352 g의 파라시스 1,1,1 NMC (Ni, Mn, Co, 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지) 캐소드 활성 분말; 0.3342 g의 카본 블랙 (덴카 비압축형(Denka uncompressed), 일본 소재의 덴카 코포레이션); 2.1491 g의 NMP (분액 1) + 0.3858 g의 NMP (분액 2) (시그마 알드리치)로 희석된, 6.0971 g의 PVDF (폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (솔레프® 5130). 하기에 기재된 바와 같이, 재료를 90:5:5의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 44.7 wt% 고형물을 함유하였다.
카본 블랙, NMP의 제1 분액 및 PVDF 용액을 먼저 플라스틱 팅키(THINKy) 용기에서 배합하고, 2000 rpm으로 2분 동안 원심력에 의해 혼합하였다 (ARE-310, 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 USA, 인코포레이티드). 캐소드 활성 분말 및 NMP의 제2 분액을 첨가하고, 페이스트를 2000 rpm으로 2분 동안 한번 더 원심력에 의해 혼합하였다. 초음파 혼(horn)을 페이스트에 담그고, 초음파 에너지를 대략 3초 동안 적용하였다.
상기에 기재된 바와 같이, 알루미늄 포일 (25 μm 두께, 1145-0, 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈)을 폴리이미드/탄소 프라이머로 전처리하였다.
캐소드 전극의 코팅 및 캘린더링
2 밀 캡톤(Kapton)® 테이프와 5 밀 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여, 페이스트를 프라이밍된 알루미늄 포일 상에 수작업으로 캐스팅하여, 총 7 밀의 게이트 개구(opening)를 생성하였다. 전극을 진공 오븐에서 90℃에서 60분 동안 건조시켰다. 생성된 51-mm 폭 캐소드를 125 mm 두께의 황동 시트 사이에 놓고, 125℃에서 100 mm 직경의 강 롤(roll)을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 18 psi, 24 psi 및 30 psi의 압력으로 압력이 증가되었다. 캘린더를 닙 힘(nip force) (단위: lb) = 37.8 X 조절기 압력 (psi)을 갖도록 설정하였다. 캐소드 활성 물질의 로딩량(loading)은 대략 7.57 내지 8.0 mg/㎠이었다.
애노드 제조
하기는 본 명세서의 실시예에서 사용된 애노드의 제조에 사용된 전형적인 절차이다. 애노드 페이스트를 하기의 재료로부터 제조하였다: 5.00 g의 흑연 (C프렘(CPreme)® G5, 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스(Conoco-Philips)); 0.2743 g의 카본 블랙 (수퍼(Super) C65, 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼); 3.06 g의 PVDF (NMP 중 13%, KFL #9130, 쿠레하 아메리카 코포레이션); 11.00 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP); 및 0.0097 g의 옥살산. 재료를 하기에 기재된 바와 같이, 흑연 : 옥살산 : PVDF : 카본 블랙을 88 : 0.17 : 7 : 4.83의 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 29.4% 고형물을 함유하였다.
옥살산, 카본 블랙, NMP 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알에서 배합하였다. 재료를 유성 원심분리형 혼합기를 사용하여 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 혼합을 재차 반복하였다. 이어서, 흑연을 첨가하였다. 생성된 페이스트를 원심력에 의해 2회 혼합하였다. 바이알을 빙조 내에 넣고 회전자-고정자를 사용하여 6500 rpm으로 매회 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm으로 15분 동안 2회 더 균질화하였다. 고정자 샤프트가 바이알에 들어가는 지점을 알루미늄 포일로 랩핑하여(wrapped) 바이알로의 수증기 침입을 최소화하였다. 4회의 균질화 기간 각각의 사이에, 균질화기를 페이스트 바이알 내의 다른 위치로 이동시켰다. 이어서, 페이스트를 원심력에 의해 3회 혼합하였다.
자동 코터를 사용하여 구리 포일 (CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 푸쿠다(Fukuda)) 상에 230 μm 게이트 높이를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐에서 95℃에서 30분 동안 건조시켰다. 생성된 51 mm 폭의 애노드를 125 μm 두께의 황동 시트 사이에 놓고, 주위 온도에서 100 mm 직경의 강 롤을 사용하여 3회 캘린더로 통과시켰는데, 이때 매회 통과할 때마다 닙 힘이 증가되어서, 260 ㎏에서 시작하여 최종 통과에서는 770 ㎏이었다.
애노드 활성 성분의 로딩량은 대략 4.2 내지 4.4 mg/㎠이었다.
코인 전지의 제작
14.3 mm 직경의 원형 애노드 및 12.7 mm 직경의 캐소드를 전술된 전극 시트로부터 펀칭하고, 글로브 박스 (캘리포니아주 호손 소재의, HE-493 정제기를 구비한 배큠 애트모스피어즈(Vacuum Atmospheres))의 대기실 내에 있는 히터에 넣고, 90℃에서 하룻밤 동안 진공 하에서 추가로 건조시키고, 아르곤-충전된 글로브 박스로 옮겼다. 전기화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬-이온 CR2032 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 부품 (케이스, 분리막, 웨이브 스프링(wave spring), 개스킷 및 뚜껑) 및 코인 전지 크림퍼(crimper)는 호센 코포레이션(Hohsen Corp)(일본 오사카 소재)으로부터 입수하였다. 분리막은 셀가드(Celgard) 2500(노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드/폴리포어 인터내셔널(Celgard/Polypore International))이었다.
25℃에서의 코인 전지의 평가
대략 0.1C 속도(rate)인 캐소드 활성 물질의 그램당 17.5 mA의 전류에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 주위 온도에서 시판용 배터리 시험기 (시리즈 4000, 오클라호마주 털사 소재의 마코르(Maccor))를 사용하여 형성을 위해 코인 전지를 2회 사이클링하였다. 이 절차 후, 캐소드 활성 물질의 그램당 87.5 mA의 전류 (이는 대략 C/2 속도임)에서 3.0 내지 4.6 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 코인 전지를 사이클링하였다. 각각의 충전 단계 동안에는, 이어서, 전류가 C/20 (캐소드 활성 물질의 그램당 대략 8.75 mA)으로 테이퍼링(tapered)될 때까지, 전압을 4.6 V로 유지하였다.
전해질 합성
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트의 대표적인 제조
하기 실시예에서 사용된 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 포타슘 아세테이트를 HCF2CH2Br과 반응시킴으로써 제조하였다. 하기는 이 제조에 사용된 전형적인 절차이다.
포타슘 아세테이트 (위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치, 99%)를 4 내지 5시간 동안 0.5 내지 1 mm의 Hg (66.7 내지 133 Pa)의 진공 하에서 100℃에서 건조시켰다. 카를 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 측정한 건조된 재료의 물 함량이 5 ppm 미만이었다. 드라이 박스에서, 212 g (2.16 mol, 8 mol% 과량)의 건조된 포타슘 아세테이트를 중량 자기 교반 막대가 들어 있는 1.0 L 3구 둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고, 퓸 후드 내로 옮겨, 이 플라스크에 열전대 웰(thermocouple well), 드라이아이스 응축기 및 첨가 깔때기를 구비하였다.
설폴란 (500 mL, 알드리치, 99%, 카를 피셔 적정에 의한 측정시 600 ppm의 물)을 용융시키고, 질소의 유동 하에서 액체로서 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 반응 매체의 온도를 약 100℃가 되게 하였다. HCF2CH2Br (290 g, 2 mol, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.), 99%)을 첨가 깔때기 내에 넣고, 반응 매체에 서서히 첨가하였다. 첨가는 약한 발열성이었으며, 반응 매체의 온도는 첨가 개시 후 15 내지 20분 안에 120 내지 130℃로 상승하였다. 내부 온도를 125 내지 135℃로 유지하는 속도로 HCF2CH2Br를 첨가하였다. 첨가는 약 2 내지 3시간 걸렸다. 반응 매체를 추가로 6시간 동안 120 내지 130℃에서 교반하였다 (전형적으로 이 시점에서의 브로마이드의 전환율은 약 90 내지 95%였다). 이어서, 반응 매체를 실온으로 냉각시키고, 하룻밤 동안 교반하였다. 다음날 아침, 추가로 8시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에서, 출발 브로마이드는 NMR에 의해 검출되지 않았으며, 조(crude) 반응 매체는 0.2 내지 0.5%의 1,1-다이플루오로에탄올을 함유하였다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 응축기를 테플론(Teflon)® 밸브를 갖는 호스 어댑터로 대체하고, 이 플라스크를 콜드 트랩(cold trap)(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1 내지 2 mmHg (133 내지 266 Pa)의 진공 하에서 40 내지 50℃의 콜드 트랩 내로 옮겼다. 이동은 약 4 내지 5시간 걸렸으며, 그 결과 약 98 내지 98.5% 순도의 220 내지 240 g의 조 HCF2CH2OC(O)CH3이 생성되었는데, 이는 소량의 HCF2CH2Br (약 0.1 내지 0.2%), HCF2CH2OH (0.2 내지 0.8%), 설폴란 (약 0.3 내지 0.5%) 및 물(600 내지 800 ppm)로 오염되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 사용하여 조 생성물의 추가의 정제를 수행하였다. 비점이 106.5 내지 106.7℃인 유분(fraction)을 수집하고, GC/MS를 사용하여 불순물 프로파일을 모니터링하였다 (모세관 컬럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 아질런트(Agilent) 19091S-433, 30.m, 250 μm, 0.25 μm; 캐리어 가스 - He, 유량 1 mL/min; 온도 프로그램: 40℃, 4분, 온도 증가 30℃/min, 230℃, 20분). 전형적으로, 240 g의 조 생성물을 증류하여, 99.89% 순도의 약 120 g의 HCF2CH2OC(O)CH3 (250 내지 300 ppm의 H2O) 및 (약 280 ppm의 물을 함유하는) 99.91% 순도의 80 g의 물질을 생성하였다. 물이 카를 피셔 적정에 의해 검출 불가능할 때까지 (즉, 1 ppm 미만), 3A 분자체에 의해 처리하여, 증류된 생성물로부터 물을 제거하였다.
실시예 1
DFEA/EC + 2 wt% 에틸렌 설페이트, 2 wt% LiBOB, 2 wt% FEC
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서, LiBOB [리튬 비스(옥살라토)보레이트, 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치]를 하기 절차에 의해 정제하였다. 11.25 g의 LiBOB를 50 mL의 무수 아세토니트릴과 함께 400 mL 비커에 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 따듯한 혼합물을 와트만(Whatman) #1 필터를 통해 여과하고, 또 다른 비커로 옮겨서 실온으로 냉각시켰다. 투명 용액을 얻었다. 이러한 투명 용액에, 약 50 mL의 차가운 무수 톨루엔 (-30℃)을 첨가하였다. 이를 추가로 30분 동안 교반하여 침전물을 형성하였다. 이 용액을 와트만 #1 필터를 통해 여과하고, 여과 케이크를 차가운 무수 톨루엔으로 다시 세척하였다. 여과 케이크를 진공 여과 깔때기 상에서 건조되게 한 후에, 고형물을 드라이 박스로부터 꺼내서 130℃의 진공 오븐에 넣고 15시간 동안 약한 질소 퍼지를 행하면서 건조시켜 최종 생성물을 형성하였으며, 이어서 이를 질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 취급하였다.
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 DFEA (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트)와 30 중량% 의 EC (에틸렌 카보네이트, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프(BASF))를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체 (3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6 (헥사플루오로인산리튬, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)을 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다.
2.8209 g의 이러한 혼합물을 0.0601 g의 정제된 LiBOB, 0.06002 g의 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) (오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프) 및 0.06001 g의 에틸렌 설페이트 (ES) (위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치)와 배합하였다.
실시예 2
DFEA/EC + 2 wt% 에틸렌 설페이트, 2 wt% LiBOB
하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
페이스트의 제조
사용된 결합제는 NMP 중 5.5% 용액으로 희석된 솔레프® 5130 (텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이) 결합제이었다. 하기의 재료를 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.0352 g의 파라시스 1,1,1 NMC (Ni, Mn, Co, 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지) 캐소드 활성 분말; 0.3342 g의 카본 블랙 (덴카 비압축형, 일본 소재의 덴카 코포레이션); 2.1491 g의 NMP (분액 1) 및 0.3858 g의 NMP (분액 2)으로 희석된 6.0971 g의 PVDF (폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (솔레프® 5130). 하기에 기재된 바와 같이, 재료를 90:5:5의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 44.7 wt% 고형물을 함유하였다.
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA)와 30 중량%의 에틸렌 카르보네이트 (EC, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체 (3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6 (헥사플루오로인산리튬, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)을 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다. 1.9202 g의 이러한 혼합물을 0.0407 g의 정제된 LiBOB (상술한) 및 0.0404 g의 에틸렌 설페이트 (ES)와 배합하였다.
실시예 3
28 wt% DFEA, 28 wt% DFEMC, 30 wt% EC, 16 wt% DMC, + 1 M LiPF6 + 2 wt% 에틸렌 설페이트 + 2% LiBOB
하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
2,2-다이플루오로에틸 메틸 카보네이트 (DFEMC)의 합성
1 L의 무수 다이클로로메탄 중 2,2-다이플루오로에탄올 (125 g; 1.52 mol; mw=82.05; D=1.30; bp=95℃; 신퀘스트(Synquest) 2101-3-02) 및 피리딘 (139 g; 1.76 mol; mw=79.1; D=0.98; 알드리치 270970)의 용액을, 질소 하에서, 오버헤드 교반기 및 적하 깔때기가 부착된 3구 3 L 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 용액을 빙조에서 교반함으로써 냉각시켰다. 메틸 클로로포르메이트 (166 g; 1.76 mol; mw=94.50; D=1.22; bp=70℃, 알드리치 M35304)를 적하 깔때기 내에 넣고, 30분에 걸쳐 다이플루오로에탄올 및 피리딘의 교반된 용액에 첨가하였다. 약 100 mL의 메틸 클로로포르메이트를 첨가했을 때, 피리딘 HCl이 갑자기 침전되었으며, 혼합물은 백색 슬러리가 되었다. 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 빙조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 65시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 여과하여 피리딘 하이드로클로라이드를 제거하고, 백색 고형물을 100 mL의 다이클로로메탄으로 1회 헹구었다. 여과액을 먼저 150 mL의 1N 수성 HCl로, 이어서 60 mL의 10% HCl로, 그리고 마지막으로 40 mL의 10% HCl로 세척하였다. 여과액을 80 mL의 5% 탄산나트륨으로 세척하고, 유기 층을 분리하여, 3시간 동안 무수 MgSO4로 건조시켰다.
흡인 여과 후, 여과액을 130℃의 유조(oil bath)로부터 질소 하에서 50-cm PTFE 스피닝 밴드 증류를 통해 증류하여, 750 mL의 다이클로로메탄을 제거하였다. 이어서, 유조 온도를 165℃로 상승시키고, 생성물을 증류하였다. 컬럼 히터 밴드(column heater band)로의 입력 전압은 바리악(Variac) 포텐시오스타트 상에서 20V로 설정하였다.
증류 유분을 GC (30-m DB-5; 30℃/5 min, 이어서 10℃/min; He: 14.8 cc/min)에 의해 분석하였다. 체류 시간: 0.92분 (2,2-다이플루오로에탄올; DFE); 1.06 (다이클로로메탄; DCM); 1.87분 (다이메틸 카르보네이트; DMC; 이는 메틸 클로로포르메이트 중의 부산물임); 4.75분 (2,2-다이플루오로에틸 메틸 카르보네이트, DFEMC); 4.95분 (메틸 아이소부틸 케톤; MIBK; 이는 DFE 중의 불순물임).
Figure pct00006
2,2-다이플루오로에틸 메틸 카보네이트의 증류 수득량은 175 g (82%)이었다; GC: 0.04% DCM, 0.17% DMC, 99.79% DFEMC. 유분 2A 내지 5A를 합하고 (164 g), 17V로 설정된 컬럼 히터 밴드를 사용하여 재증류하였다.
Figure pct00007
유분 2B를 재증류하여, 3.3 g의 전유분(forerun) (bp=128.3 내지 132.9℃)을 폐기하였다. 이어서, 생성물(63.7 g)을 수집하였다 (bp=133.0 내지 133.7℃); GC: 0.01% DCM; 99.98% DFEMC. 이 증류물을 유분 3B 및 4B와 합하여 149 g을 제공하였다; GC: 99.97% DFEMC. 이를 3개의 유분으로 1회 더 스피닝 밴드 증류하였으며, GC에 의해 다시 분석하였다: 유분 1 (82 g): 99.97; 유분 2 (38 g): 99.98%; 유분 3 (21 g): 99.97%. 이들 유분을 다시 합하였으며 (140 g), 전해질 제형화에 사용하였다.
9.7361 g의 EC, 4.5459 g의 DMC (다이메틸 카보네이트, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프), 9.0845 g의 DFEA 및 9.1006 g의 DFEMC를 배합함으로써 실시예 3의 전해질 제형을 제조하였다. 혼합물을 3A 분자체로 건조시켰다. 이 혼합물을 0.2 마이크로미터 PTFE 시린지 필터를 사용하여 여과하고, 이어서 4.002 g의 LiPF6 (오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 첨가하였다. 상술한 1.9217 g의 혼합물을 0.0406 g의 정제된 LiBOB (상술한) 및 0.0402 g의 에틸렌 설페이트 (ES)와 배합하여, 제형화된 전해질을 제조하였다.
비교예 A
DFEA/EC + 2% LiBOB + 2% FEC
하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다.
페이스트의 제조
사용된 결합제는 NMP (N-메틸피롤리돈, 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치) 중 5.5% 용액으로 희석된 솔레프® 5130 (텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이) 결합제이었다. 하기의 재료를 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 6.1552 g의 파라시스 1,1,1 NMC (Ni, Mn, Co, 캘리포니아주 헤이워드 소재의 파라시스 에너지) 캐소드 활성 분말; 0.3420 g의 카본 블랙 (덴카 비압축형, 일본 소재의 덴카 코포레이션); 1.8588 g의 NMP (분액 1) + 0.5171 g의 NMP (분액 2) (시그마 알드리치)로 희석된, 6.2174 g의 PVDF (폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (솔레프® 5130). 하기에 기재된 바와 같이, 재료를 90:5:5의 캐소드 활성 분말 : PVDF : 카본 블랙 비로 배합하였다. 최종 페이스트는 45.32 wt% 고형물을 함유하였다.
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 30 중량%의 EC를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체 (3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6을 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다. 1.925 g의 이러한 혼합물을 상술한 바와 같이 정제된 0.0400 g의 정제된 LiBOB 및 0.0410 g의 FEC (플루오로에틸렌 카보네이트, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)와 배합하였다.
비교예 B
DFEA/EC + 2% 에틸렌 설페이트
하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따랐다. 질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트와 30 중량%의 EC를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체 (3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6을 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다. 2.9401 g의 이러한 혼합물을 0.06001 g의 에틸렌 설페이트와 배합하였다.
비교예 C
DFEA/EC + 10% 에틸렌 설페이트
하기의 차이점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따랐다.
질소 퍼징된 드라이 박스 내에서 70 중량%의 DFEA와 30 중량%의 EC를 배합함으로써 전해질을 제조하였다. 분자체 (3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만으로 될 때까지 혼합물을 건조시켰다. 0.25 마이크로미터 PTFE 시린지 필터에 의한 여과 후에, LiPF6을 첨가하여 1 M 농도로 제형화된 전해질을 제조하였다. 2.7004 g의 이러한 혼합물을 0.30031 g의 에틸렌 설페이트와 배합하여, 제형화된 전해질을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00008
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 전해질을 함유하는 전지가 비교예의 전지보다 더욱 많은 수의 사이클 동안 그들의 초기 방전 용량의 80%를 보유하였음을 표 1의 결과는 보여준다. 실시예 중 가장 낮은 사이클 수명 80%를 갖는 실시예 2의 전지 3은 비교예 1의 전지에 거의 비견되고 실질적으로 비교예 B 및 비교예 C의 전지보다 더 양호한 사이클 수명 80%를 가졌다.
실시예 4 및 실시예 5
비교예 D 및 비교예 E
고전압 층상-스피넬 (HVLS) 전기활성 캐소드 재료의 제조:
397.2 g의 MnO2 (알파 아에사르(Alfa Aesar) 42250), 101.2 g의 NiO (알파 아에사르 12359), 11.9 g의 Fe2O3 (알드리치 310030) 및 117.7 g의 Li2CO3 (알파 아에사르 13418)를 5 ㎏의 10 mm 실린더 이트륨-안정화된 지르코니아 매체 및 625 g의 아세톤과 함께 UHMWPE 진동 밀링 포트(vibratory milling pot)에 첨가하였다. 포트를 밀봉하고, 40.5시간 동안 스웨코(Sweco) 밀 상에서 저진폭 진동 밀링하였다. 이어서, 50 g의 LiCl (알파 아에사르 36217)을 포트에 첨가하고, 추가로 3시간 동안 밀링하였다. 혼합된 분말을 나일론 막을 통한 진공 여과에 의해 아세톤으로부터 분리하고, 건조시켰다. 이어서, 건조 케이크를 폴리 백(poly bag)에 넣고, 고무망치로 두드려 임의의 큰 응집체를 부수거나 분쇄하였다. 생성된 분말을 750 mL 알루미나 트레이에 넣고, 알루미나 플레이트로 덮어, 하기 가열 프로토콜을 사용하여 박스형 소성로(furnace)에서 소성하였다: 6시간 내에 25℃에서 900℃; 6시간 동안 900℃에서 체류; 15시간 내에 100℃로 냉각.
소성된 재료가 실온에 놓이면, 다시 폴리 백에 넣어 고무망치로 두드렸다. 이어서, 이를 1 갤런 (3.78 L)의 폴리 주전자(jug)로 옮겨, 1 L의 탈이온수로 슬러리로 만들었다. 주전자를 초음파 조에서 15분 동안 두어, LiCl의 용해를 보조하였다. 이러한 절차 후, 3 L 파인 글라스-프릿화된 부흐너 깔때기를 사용하여 재료를 여과하고, 21 L의 탈이온수로 헹구어, 임의의 잔류 염화리튬을 제거하였다. 필터 케이크를 150 mL의 아이소프로필 알코올로 헹구어 물을 제거하고, 부분적으로 건조시켰다. 입자 크기 감소를 위해, 필터 케이크를, 500 g의 아이소프로판올 (IPA)을 함유한 1 갤런 (3.78 L)의 폴리 병으로 그리고 2 ㎏의 10 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 실린더 매체로 옮겼다. 병을 90분 동안 롤러 세트 상에서 텀블링(tumbled)한 후, 동일한 유리 부흐너 깔때기를 통해 여과하여, IPA를 제거하였다. 마지막으로, 분말을 진공 오븐에서 하룻밤 동안 70℃에서 건조시켰다. 이렇게 제조된 0.03Li2MnO3
Figure pct00009
0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 HVLS 복합재를 하기 캐소드를 제조하는 데 캐소드 활성 물질로서 사용하였다.
실리케이트-프라이밍된 알루미늄 집전체:
하기를 삼각플라스크에서 배합하였다:
1.0 g 카본 블랙 (C65, 팀칼)
13.6 g Li 폴리실리케이트 용액, 수중의 20wt% (시그마 알드리치)
0.023 트리톤(Triton) X-100 세제
75 g 물
현탁액을 자석 교반기로 500 rpm에서 30분 동안, 이어서 회전자/고정자 분산기로 10,000 rpm에서 5분 동안 교반하였다. 현탁액을 알루미늄 집전체 포일 (25 μm 두께, 1145-0, 오하이오주 브룩클린 하이츠 소재의 올포일즈) 상에 분무하고, 주위 조건하에서 건조시켜, 약 0.07 mg/㎠의 침전물을 얻었다.
전극 제조:
캐소드 페이스트를 하기로부터 제조하였다:
0.52 g 카본 블랙 (수퍼 C65, 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼)
10.4 g NMP (N-메틸피롤리돈 (위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)) 중의 5% pVDF의 용액 (솔레프 5130, 뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재의 솔베이)
3.0 g NMP
9.36 g HVLS
카본 블랙, PVDF 용액 및 NMP를 먼저 플라스틱 단지에서 배합하고, 매회 2000 rpm으로 60초 동안 2회 원심력에 의해 혼합하였다 (ARE-310, 캘리포니아주 라구나 힐즈 소재의 팅키 유에스에이 인코포레이티드). 캐소드 활성 분말을 첨가하고, 페이스트를 2회 원심력에 의해 혼합하였다 (2000 rpm으로 1분 동안 2회). 페이스트를 회전자-고정자 균질화기 (모델 PT 10-35 GT, 9 mm 직경 회전자, 뉴욕주 보헤미아 소재의 키네마티시아(Kinematicia))를 사용하여 추가로 혼합하였다. 페이스트를 9500 rpm으로 5분 동안 균질화하였다. 이러한 시간 동안, 바이알을 움직여 페이스트의 다양한 부분이 균질화기 회전자 블레이드와 접촉하게 하였다. 원심분리형 혼합기를 사용하여 기포(bubble)를 제거하였다. 전기 구동 코터 (자동 드로우다운 기계(Automatic Drawdown Machine) II, 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔. 가드너 컴퍼니(Paul N. Gardner Co.))를 사용하여, 실리케이트-프라이밍된 알루미늄 집전체 상에 닥터 블레이드 (102 mm 폭 X 0.20 mm 게이트 높이, 버지니아주 노퍽 소재의 버드 필름 어플리케이터 인코포레이티드(Bird Film Applicator Inc.))를 사용하여 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐 (모델 FDL-115, 뉴욕주 그레이트 리버(Great River) 소재의 바인더 인코포레이티드(Binder Inc.))에서 30분 동안 건조시켰다. 처음 15분 동안 오븐의 온도는 80℃에서 100℃로 증가하였고, 15초 동안 100℃에서 유지하였다. 건조 후, 캐소드의 조성물은 90:5:5 wt:wt:wt HVLS:pVDF:블랙이었다. 캐소드를 황동 덮개 시트 사이에 놓고, 125℃에서 100 mm 직경의 강 롤 사이에서 캘린더링하여, 40 μm 두께의 캐소드를 얻었는데, 이때 공극률이 약 37%이고, 로딩량은 9 mg HVLS/cm2이었다.
애노드는 구리 포일 집전체 상에 코팅된 흑연:pVDF:카본 블랙 (88:7:5 wt:wt:wt)이었다. 흑연은 G5 (C프렘® G5, 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스)이고; 카본 블랙은 C65이었다. 애노드 코팅 중량은 5 mg 흑연/㎠이고, 애노드를 두께 37 μm 및 공극률 약 28%로 캘린더링하였다.
전해질:
실시예 4 내지 실시예 9 및 비교예 4 내지 비교예 19는 LiPF6/EC/DFEA 베이스 전해질 (30 wt% EC, 70 용매 wt% DFEA의 용매 혼합물 중의 1M LiPF6)을 사용하였는데, 이때 첨가제의 특정 중량 백분율은 표 2에 나타낸 바와 같다. 1,3-프로판 설톤 (PS), 석신산 무수물 (SA) 및 말레산 무수물 (MA)을 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니로부터 입수하여, 승화에 의해 정제하였다. 에틸렌 설페이트 (ES, 1,3,2-다이옥사티올란, 2,2-다이옥사이드)를 시그마-알드리치로부터 얻었다. 비닐렌 카보네이트 (VC, 시그마-알드리치 컴퍼니)는 짧은 알루미나 컬럼을 통해 VC를 통과시킴으로써 제거된 이의 BHT 억제제를 갖는다.
파우치 전지(Pouch cell):
캐소드를 31.3 mm × 45 mm 크기로 펀칭하고, 애노드를 32.4 mm × 46.0 mm로 펀칭하였다. Al 및 Ni 탭(tab)을 집전체에 초음파로 용접하고, 포일-중합체 라미네이트 파우치 재료 (C4-480ST, 일본 오사카 소재의 쇼와 덴코 패킹 코포레이션(Showa Denko Packaging Corp))를 사용하여 단일-층 파우치 전지를 조립하였다. 탭을 2개의 면과 하부가 개봉된 상태로, 건조 상자 밖에서 파우치의 상부로 밀봉하였다. 파우치를 건조 박스의 대기실에서 진공 하에 하룻밤 동안 90℃에서 건조시켰다. 아르곤-충전 글로브 박스 내부에서, 미세다공성 폴리올레핀 분리막 (셀가드 2500, 노스캐롤라이나주 샬롯 소재)을 애노드와 캐소드 사이에 두고 양면을 밀봉하였다. 전해질 (350 μl)을 하부를 통해 주입하고, 하부 에지를 진공 밀봉기에서 밀봉하였다. 전지를 고정구에 장착시켰는데, 고정구는 거품 패드를 통해 0.32 MPa 압력을 파우치의 활성 면적(active area)에 인가하였다.
전지 평가:
배터리 시험기 (시리즈 4000, 오클라호마주 털사 소재의 마코르)를 사용하여, 25℃에서 3.4 내지 4.9 V의 전압 한계치 사이에서 그리고 캐소드 활성 물질의 g당 12 mA의 정전류 (CC)를 사용하여, 2회의 형성 사이클을 전지에 수행하였다. 제1 방전 용량 대 제1 충전 용량의 비로서 제1 사이클 쿨롱효율 (CE)을 계산하였다. 이어서, 40 mA/g에서의 CC 충전과 2.4 mA/g까지의 정전압(CV)에서의 전류 테이퍼(current taper), 그리고 CV 없이 행하는 40 mA/g의 CC 방전을 사용하여 3.4 내지 4.9 V에서 전지를 2회 사이클링시켰다. CV 없이 행하는 40 mA/g의 제2 CC 방전으로부터 전지 용량을 계산하였다. 이어서, 240 mA/g에서 충전 및 방전 모두를 행하면서 전지를 5회 사이클링시켰다.
실온에서 5회 사이클 후, 전지의 펄스 전력 특성을 다음과 같이 측정하였다. 전지를 C/3에서 3.4 V로 방전시키고, 이어서 전류가 0.02C에 도달할 때까지 CV를 유지함으로써 실온에서 완전히 방전시켰다. 상기에 계산된 전지 용량에 기초하여, 전지를 25℃에서 C/3에서 60% 충전 상태(state of charge, SOC)까지 충전하고, 이어서 10분 동안 개방 회로를 유지하여 전압을 안정화하였다. 짧은 방전 펄스에 대한 전지의 응답을, 하기에 기재된 바와 같이 C/3, C/1, 3C 및 5C의 순차적인 방전 전류에 대해 측정하였다.
전지에 C/3 방전 전류에서 10초 펄스를 가함으로써, C/3에서의 측정을 수행하였다. 펄스의 종료시에, 전지를 10분 동안 개방 회로로 두었다. 방전 펄스는 전지의 충전 상태의 작은 감소를 가져왔다. 전지를 60% SOC로 되돌리기 위하여, 이어서 전지를 C/3에서 10초 동안 재충전하였다. 이어서, 전지를 10분 동안 개방 회로로 유지하였다. 이어서, 10초 동안 1C의 방전 전류를 인가함으로써 C/1에서의 측정을 수행하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 30초 동안 C/3에서 충전함으로써 전지를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 동안 유지하였다. 이어서, 10초 동안 3C의 방전 전류를 인가함으로써 3C에서의 측정을 수행하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 90초 동안 C/3에서 전지를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 동안 유지하였다. 10초 동안 5C에서 전지를 방전시킴으로써 5C에서의 최종 펄스 전력 측정을 수행하였다. 이후에, 개방 회로로 10분이 이어지고, 150초 동안 C/3에서 전지를 다시 60% SOC로 재충전하고, 개방 회로로 10분 동안 유지하였다.
펄스 전력 성능은 DC 전류 펄스에 대한 전지의 저항 또는 임피던스에 의해 특성화된다. 옴(Ω)의 단위를 갖는 이러한 임피던스는, 전지가 짧은 방전 및 충전 펄스에 대해 고 전력 출력 및 고 전지 효율을 제공하는 능력의 척도이다. 저 임피던스가 바람직하다. 실험실들 간의 결과를 비교하기 위하여, 전지에서의 제한 전극(limiting electrode)의 기하학적 면적을 임피던스에 곱하여 Ω·㎠의 단위를 갖는 면적 비임피던스 (ASI)를 얻음으로써 임피던스를 전지의 면적에 대해 정규화한다.
측정된 ASI는 전지 설계, 전지에 사용된 재료의 특성 및 DC 펄스의 특성 (시간 및 전류)의 함수이다. 동일한 전류 펄스를 사용하고 전지의 다른 성분을 일정하게 유지하면서 전해질을 변화시킴으로써, 이 기법은 전해질의 성능 특성에 대한 정보를 제공한다.
다음과 같이 C/3, C/1, 3C 및 5C에서 전력 펄스들 각각에 대해 ASI를 계산하였다. (전지가 여전히 개방 회로로 있는 동안에) DC 전류 펄스의 인가 직전의 전압에서 (방전 전류가 여전히 인가되고 있는 동안에) DC 전류 펄스의 종료 시에 측정된 전압을 뺌으로써, 10초 펄스 ΔV 동안의 전압 강하를 측정하였다. 이어서, 하기 식으로부터 ASI를 계산하였다:
ASI(옴·㎠) = ΔV(볼트) × A(㎠) / I(A)
여기서, I는 방전 펄스 동안의 전류이고, A는 이러한 측정을 수행하였던 파우치 전지에 대한 캐소드였던 제한 전극의 기하학적 면적이다. 여기에 기록된 측정에 사용된 재료들의 배합의 경우, ASI는 방전 전류에 약하게 좌우되었다. 5 C 및 25℃에서 측정된 ASI에 대한 값이 표 2에 기록되어 있다.
마지막으로, 전지를 55℃의 오븐에 넣고, 대략 2C 속도인 캐소드 활성 물질의 그램당 240 mA의 전류에서 3.4 내지 4.9 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충전 및 방전을 사용하여 사이클링시켰다. 표 2에 기록한 사이클 수명은 제2 사이클에서 관찰된 방전 용량의 80%까지 방전 용량을 감소시키는 데 필요한 사이클 수이다.
[표 2]
Figure pct00010
표 2의 결과는, 비플루오르화 카보네이트 EC, 플루오르화 용매 DFEA, LiBOB 및 에틸렌 설페이트를 배합한 전해질을 사용한 실시예 4 및 실시예 5가 환형 설페이트를 1,3-프로판 설톤으로 대체한 전해질을 사용한 비교예 D 및 비교예 E의 전지보다 평균적으로 제1 형성 사이클에서 5% 더 높은 쿨롱 효율, 5C에서 10초 방전 동안 21% 더 낮은 면적 비임피던스 및 55℃의 승온에서 58% 더 높은 사이클 수명을 가짐을 나타내었다.
실시예 6 내지 실시예 9
비교예 F 내지 비교예 T
전극 제조:
캐소드 활성 분말이 NMC 532 (대략 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 중국 소재의 진헤 닝보(Jinhe Ningbo))이고, 닥터 블레이드 게이트 높이가 0.29 mm로 증가하며, 생성된 캐소드가 공극률 33 내지 35%로 캘린더링되고, 로딩량이 약 13.9 mg NMC/㎠이라는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 및 실시예 5와 같이 캐소드를 제조하였다. 애노드는, 로딩량이 약 8.7 mg 흑연/㎠으로 증가하고, 공극률이 약 45%라는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 및 실시예 5에 사용되는 것과 유사하였다.
파우치 전지
파우치 전지 제조, 전해질 부피, 고정구 및 시험기는, 제조와 사이클링이 25℃에서 이뤄진 것을 제외하고는, 실시예 4 및 실시예 5에서 사용되는 것과 유사하였다. 하기 절차에서는, 전지의 용량이 NMC 그램 당 170 mAh로 가정하여, C-속도에 대한 전류를 측정하였다. 따라서, 전지 내의 NMC 그램 당 각각 8.5, 42.5 및 170 mA의 전류를 사용하여, 0.05C, 0.25C 및 1.0C의 전류를 시험기에 구현하였다.
전해질 주입 및 제1 밀봉 절차의 단계가 다음과 같다:
1. 하룻밤 동안 개방 회로 (OC)로 적심
2. 제1 충전
3. OC로 에이징(aging)
4. 전지를 건조 박스로 옮겨, 형성 기체(formation gas)를 방출하도록 개방하고, 진공 재밀봉
5. 나머지 제1 충전을 끝냄
6. 0.5C에서 CC를 3.0V로 방전
7. 제2 사이클: 0.2C의 CC를 4.35V로 충전하고 0.05C까지 CV를 유지: 0.2C에서 CC를 3.0V로 방전.
8. 제3 사이클 및 사용된 이어지는 사이클은 1C에서 CC를 4.35V로 충전하고, 0.05C까지 CV를 유지, OCV를 10분 휴지, 1C에서 CC를 3.0V로 방전, OCV를 10분 휴지.
하기 표 3은 제1 사이클 CE, 제2 사이클의 방전 용량, 전지에 가해진 사이클 수, 마지막 사이클에서 측정된 분극 저항 (Rp) 및 제3 사이클에서 시작한 초기 사이클에서 얻은 최대 용량의 80%까지 방전 용량을 감소시키는 데 필요한 사이클 수를 나타낸다. 전지를 1C에서 충전하는 동안 45% 내지 55%의 충전 상태에서 측정된 평균 전지 전압을 구하고, 전지를 1C에서 방전시키는 동안 55% 내지 45%의 충전 상태의 평균 전지 전압을 빼어, 이러한 차를 1C에 상응하는 전류 밀도 (A/㎠ 단위)의 2배수로 나누어 분극 저항 Rp를 계산하였다. Rp는 전지의 저항의 척도이며, 낮은 Rp 값이 바람직하다. 낮은 Rp 값은 전지의 왕복 에너지 효율 (방전 에너지 / 충전 에너지)의 증가와 관련있다.
[표 3]
Figure pct00011
실시예 6 내지 실시예 7 및 비교예 F, 비교예 G, 비교예 H 및 비교예 J는 함께 보레이트 염 LiBOB와 환형 설페이트 에틸렌 설페이트의 조합이 개별적으로 첨가제를 사용한 것보다 더 낮은 Rp 및 더 높은 사이클 수명의 더 우수한 조합을 제공함을 보여준다. 비교예 K 내지 비교예 T는 다른 첨가제, 예컨대 1,3-프로판 설톤, 석신산 무수물 또는 말레산 무수물과 배합될 때 보레이트 염이 또한 사이클링 후 Rp 및 사이클 수명의 더 불량한 조합을 제공함을 보여준다.

Claims (22)

  1. a) 비플루오르화 카보네이트;
    b) 플루오르화 용매;
    c) 하기 화학식으로 나타내어지는 환형 설페이트:
    Figure pct00012

    (여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파길 또는 C1-C3 알킬 기임);
    d) 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염; 및
    e) 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비플루오르화 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인, 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 용매가
    a) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르:
    R1-COO-R2,
    b) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 카보네이트:
    R3-OCOO-R4,
    c) 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화 비환형 에테르:
    R5-O-R6,
    또는 이들의 조합이며;
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4 및 R5와 R6 중 어느 하나에서의 탄소 원자수의 합은 2 내지 7이며; R1 및/또는 R2, R3 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R6에서의 적어도 2개의 수소는 불소로 치환되고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 어느 것도 -CH2F 또는 -CHF- 기를 함유하지 않는, 전해질 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르가 CH3-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H 또는 이들의 혼합물인, 전해질 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르가 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트인, 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 환형 설페이트가 에틸렌 설페이트를 포함하는, 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 플루오르화 환형 카보네이트가 플루오로에틸렌 카보네이트인, 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 전해질 조성물이 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 에틸렌 설페이트 및 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함하는, 전해질 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 플루오르화 환형 카보네이트를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 전해질 조성물이 에틸렌 카보네이트, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 설페이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  12. (a) 하우징;
    (b) 상기 하우징 내에 배치되고 서로 이온 전도성(ionically conductive) 접촉 상태에 있는 애노드 및 캐소드;
    (c) 상기 하우징 내에 배치되고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 제1항의 전해질 조성물; 및
    (d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  14. 제13항에 있어서, 애노드가 리튬 티타네이트 또는 흑연인, 전기화학 전지.
  15. 제13항에 있어서, 캐소드가 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 제13항에 있어서, 캐소드가 Li/Li+ 기준 전극에 비하여 4.35 V 이상인 전위로 충전되는 캐소드 활성 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  17. 제13항에 있어서, 캐소드가 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 활성 물질로서 포함하고, 리튬-함유 망간 복합 산화물은 하기 화학식으로 나타내어지는, 전기화학 전지:
    LixNiyMzMn2-y-zO4-d
    여기서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하며; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V 및 Cu 중 하나 이상을 포함하며; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3이다.
  18. 제13항에 있어서, 캐소드가 하기 화학식을 포함하는, 전기화학 전지:
    LiaA1-b,RbD2
    여기서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고;
    0.90 ≤ a ≤ 1.8이며, 0 ≤ b ≤ 0.5이다.
  19. 제13항에 있어서, 캐소드가 하기 화학식의 구조로 나타내어지는 복합 재료를 포함하는, 전기화학 전지:
    x(Li2 - wA1 - vQw + vO3 -e)
    Figure pct00013
    (1-x)(LiyMn2 - zMzO4 -d)
    여기서,
    x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
    A는 하나 이상의 Mn 또는 Ti를 포함하며;
    Q는 하나 이상의 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y를 포함하고;
    e는 0 내지 약 0.3이며;
    v는 0 내지 약 0.5이고;
    w는 0 내지 약 0.6이며;
    M은 하나 이상의 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y를 포함하고;
    d는 0 내지 약 0.5이며;
    y는 약 0 내지 약 1이고;
    z는 약 0.3 내지 약 1이며;
    LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2-wQw+vA1-vO3-e 성분은 층상 구조를 갖는다.
  20. 제13항에 있어서, 캐소드가 하기 화학식을 포함하는, 전기화학 전지:
    LiaNibMncCodReO2-fZf
    여기서, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이며;
    0.8 ≤ a ≤ 1.2이고, 0.1 ≤ b ≤ 0.5이며, 0.2 ≤ c ≤ 0.7이고, 0.05 ≤ d ≤ 0.4이며, 0 ≤ e ≤ 0.2이고; b + c + d + e의 합은 약 1이며; 0 ≤ f ≤ 0.08이다.
  21. 제12항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스, 수송 디바이스 또는 통신 디바이스.
  22. 하기를 배합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법:
    a) 비플루오르화 카보네이트;
    b) 플루오르화 용매;
    c) 하기 화학식으로 나타내어지는 환형 설페이트:
    Figure pct00014

    (여기서, 각각의 A는 독립적으로 수소이거나, 선택적으로 플루오르화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파길 기 또는 C1-C3 알킬 기임);
    d) 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 보레이트 염; 및
    e) 적어도 하나의 전해질 염.
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