JPWO2020066255A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図2に例示するように、正極11は、正極集電体30と、正極集電体30の少なくとも一方の表面に形成された正極合材層31とを備える。正極集電体30には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体30におけるアルミニウムの含有率は、集電体の質量に対して50%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上である。好適な正極集電体30は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、5μm〜20μmの厚みを有する。
負極12は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極12は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。
セパレータ13には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ13の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
[正極の作製]
酸化アルミニウム(Al2O3)を95質量部と、アセチレンブラック(AB)を2質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、NMPに分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が3μmの凝集体を得た。これにより、Al2O3及びABの各粒子が凝集し、PVdFによって結着された凝集体を作製した。
黒鉛粉末と、CMCのナトリウム塩と、SBRのディスパージョンとを、98.7:0.7:0.6の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径18.2mm、高さ65mmの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
[正極の作製]
酸化アルミニウム(Al2O3)を95質量部と、アセチレンブラック(AB)を2質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、NMP中に分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が2μmの凝集体を得た。実施例1で用いた第1スラリーに、正極合材層の体積に対して2.6体積%の量となるように平均粒径が2μmの凝集体を添加して、第2スラリーを調製した。
[正極の作製]
第1スラリー及び第2スラリーには、実施例2と同じものを用いた。そして、正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが5μmの厚みとなるように第1スラリーを塗布した。第1スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが2μmの厚みとなるように第2スラリーを塗布した。その後、第2スラリーが塗布された表面に第1スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例3の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。
[正極の作製]
第1スラリー及び第2スラリーには、実施例1と同じものを用いた。そして、正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが5μmの厚みとなるように第1スラリーを塗布した。第1スラリーが塗布された正極集電体上に、乾燥及び圧延後の厚みが3μmの厚みとなるように第2スラリーを塗布した。その後、第2スラリーが塗布された表面に第1スラリーを塗布した。塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に正極合材層が形成された集電体を得た。当該集電体を所定の電極サイズに切断して実施例4の正極を作製した。当該正極を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。
実施例1と同じ第1スラリーのみを用いて正極を作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。比較例1では第2スラリーを使用しておらず、比較例1の正極には、凝集体が含まれない。
[正極の作製]
酸化アルミニウム(Al2O3)を95質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、NMPに分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が3μmの凝集体を得た。これにより、Al2O3の各粒子が凝集し、PVdFによって結着された凝集体を作製した。実施例1で用いた第1スラリーに、正極合材層の体積に対して2.6体積%の量となるように平均粒径が3μmの凝集体を添加して、第2スラリーを調製した。
[正極の作製]
アセチレンブラック(AB)を95質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、NMP中に分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が3μmの凝集体を得た。実施例1で用いた第1スラリーに、正極合材層の体積に対して2.6体積%の量となるように平均粒径が3μmの凝集体を添加して、第2スラリーを調製した。
[正極の作製]
酸化アルミニウム(Al2O3)を95質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が3μmの凝集体を得た。これにより、Al2O3の各粒子が凝集し、PVdFによって結着された凝集体を作製した。実施例1で用いた第1スラリーに、正極合材層の体積に対して2.6体積%の量となるように平均粒径が3μmの凝集体を添加して、第2スラリーを調製した。
[正極の作製]
アセチレンブラック(AB)を95質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合し、分散させた。これを篩にかけ、平均粒径が3μmの凝集体を得た。実施例1で用いた第1スラリーに、正極合材層の体積に対して2.6体積%の量となるように平均粒径が3μmの凝集体を添加して、第2スラリーを調製した。
実施例及び比較例の各電池を、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した後、4.2Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧で充電した。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。この充放電を500サイクル行い、下記の式に基づいて、容量維持率を求めた。
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極体
15 電池ケース
16 外装缶
17 封口体
18,19 絶縁板
20 正極リード
21 負極リード
22 溝入部
23 底板
24 下弁体
25 絶縁部材
26 上弁体
27 キャップ
28 ガスケット
30 正極集電体
31 正極合材層
32 正極活物質
33,37 導電材
35 凝集体
36 無機物粒子
40 中間層
Claims (18)
- 集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された合材層とを備えた二次電池用正極において、
前記合材層は、Liを吸蔵放出しない無機物粒子と、導電材と、前記無機物粒子と前記導電材を結着する結着材とで構成された粒子状の凝集体を含む、二次電池用正極。 - 前記凝集体は、少なくとも前記合材層の厚み方向中央よりも前記集電体側に存在する、請求項1に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体は、前記合材層の体積に対して、1.3体積%以上含まれる、請求項1又は2に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体の平均粒径は、1μm以上5μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体の平均粒径は、前記合材層に含まれる正極活物質粒子の体積基準のメジアン径の1/2よりも小さい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属の硫酸化物、水酸化物、及び酸化物から選択される少なくとも1種で構成される粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、及び酸化リチウムから選択される少なくとも1種である、請求項7に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸アルミニウム、及びリン酸マンガン水和物から選択される少なくとも1種で構成される粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体は、前記無機物粒子を主成分として含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体における前記無機物粒子の含有量は、前記凝集体の質量に対して、40質量%以上99質量%以下である、請求項10に記載の二次電池用正極。
- 前記無機物粒子の平均粒径は、0.01μm以上1μm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体は、前記導電材としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体は、前記結着材としてフッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の二次電池用正極。
- 前記集電体と前記合材層との間に中間層をさらに備え、
前記中間層は、前記集電体の表面と接するように配置され、
前記中間層は、Liを吸蔵放出しない中間層用無機物粒子と、中間層用導電材と、中間層用結着材を含んで構成される、請求項1〜14のいずれか1項に記載の二次電池用正極。 - 前記凝集体を構成する前記無機物粒子は、前記中間層を構成する前記中間層用無機物粒子と同じ材料で構成される、請求項15に記載の二次電池用正極。
- 前記凝集体の一部は、前記中間層の表面に接触する、請求項15又は16に記載の二次電池用正極。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えた二次電池。
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