CN1894822A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优良特性如能量密度和电动势且循环寿命和储存稳定性优良的锂二次电池。该二次电池包括正极，负极和包含至少溶解有电解质的非质子溶剂的电解液，其中正极包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，且电解液包含通式(1)所表示的化合物。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别是层叠型二次电池。
背景技术
作为便携式电话、笔记本电脑等的电源，利用碳材料或锂金属作为负极并利用含锂复合氧化物作为正极的非水电解液锂离子电池或锂二次电池因其可以实现高的能量密度引起人们的注意。已知在二次电池的电极表面上通常会产生被称作表面膜、保护膜、SEI或膜。已知表面膜的控制对于电极的改进是必要的，这是由于表面膜对充放电效率、循环寿命和安全性有着显著影响。也就是说，在使用碳材料作为负极材料时，需要降低其不可逆容量，并且在锂金属负极中，需要解决充放电效率下降的问题以及因产生枝状晶体造成的安全性问题。
为解决上述问题，人们已提出了多种方法。例如，如果使用锂金属作为负极材料，提出了通过利用化学反应在负极表面上提供由氟化锂等制成的膜层来抑制枝状晶体的产生。
日本待审专利公开No.7-302617公开了如下技术：将锂负极暴露于含氢氟酸的电解液中并使负极与氢氟酸反应以用氟化氢膜覆盖负极表面。一方面通过LiPF6与很少量水反应产生氢氟酸，另一方面通过在空气中的自然氧化在锂负极表面上形成氢氧化锂和氧化锂的表面膜。它们之间发生反应，借此在负极表面上形成氟化锂的表面膜。但由于氟化锂膜是利用电极界面和液体之间的反应形成的，在表面膜中易于含有副反应成分，因此在某些情况下不能得到均匀的膜。此外，在某些情况下不能均匀地形成氢氧化锂和氧化锂的的表面膜并且存在锂部分暴露的区域，在这些情况下不能形成均匀的薄膜而且由于水、氟化氢等和锂之间的反应产生安全性问题。如果反应不充分，可能残留氟化物之外的非必要化合物成分，从而造成诸如离子传导性下降的副作用。在利用界面化学反应形成氟化物层的上述方法中，在某些情况下可用氟化物和电解液的选择范围受到限制而且难于高产率形成稳定表面膜。
在日本待审专利公开No.8-250108中，使氩气和氟化氢的混合气体与铝-锂合金反应从而在负极表面得到氟化锂的表面膜。但是，如果锂金属表面已存在表面膜、尤其是存在多种类型的化合物，则在某些情况下反应易于变得不均匀，因此难以均匀地形成氟化锂膜。在这种情况下，难以得到具有充分循环特性的锂二次电池。
日本待审专利公开No.11-288706公开了如下技术：在具有均匀晶体结构，即(100)晶面优先取向的锂片上形成表面膜，所述表面膜包含具有岩盐晶体结构的材料作为主成分。据载如此可进行均匀的沉积和溶解反应，即电池的充电和放电，并且可抑制锂金属的树枝状结晶沉积从而提高电池的循环寿命。据载用于表面膜的材料优选为锂的卤化物并使用选自LiCl、LiBr、和LiI及LiF的至少一种的固溶体。具体来说，为形成选自LiCl、LiBr、和LiI及LiF的至少一种的固溶体膜，将经加压加工(轧制)制造的(100)晶面优先取向的锂片浸渍在包含选自由(1)氯分子或氯离子、(2)溴分子或溴离子和(3)碘分子或碘离子及氟分子或氟离子组成的组中的至少一种的电解液，借此制造用于非水电解质电池的负极。在该技术中，使用通过轧制制造的锂金属片，因此锂片易于暴露于空气中，从而使源自水等的膜易于在表面形成，活性点不均匀分布，因此在某些情况下难以得到所需的稳定表面膜，而且在这种情况下未必充分地得到树枝状结晶的抑制效果。
已报道了有关如下内容的技术：当使用能够吸藏和释放锂离子的碳材料如石墨或硬碳作为负极时可以提高容量和充放电效率。
日本待审专利公开No.5-234583提出了含有用铝覆盖的碳材料的负极。据载，如此可抑制碳表面上与锂离子溶剂化的溶剂分子的还原分解从而抑制了循环寿命的降低。但是，在有些情况下，在重复循环时容量因铝和很少量水的反应而迅速降低。
日本待审专利公开No.5-275077提供了一种碳材料表面用锂离子传导性固体电解质薄膜覆盖的负极。据载，如此可抑制在使用碳材料时发生的溶剂分解，并且可提供使用碳酸亚丙酯的锂离子二次电池。但是，在有些情况下在锂离子插入和脱离过程中固体电解质中因应力改变发生破裂，结果导致特性变差。此外，在某些情况下由于不均匀性如固体电解质的晶体缺陷，在负极表面不能得到均匀的反应，从而使循环寿命变差。
日本待审专利公开No.2000-3724公开了一种二次电池，其中负极是由含石墨的材料制成的，使用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为电解液的主成分，且上述电解液含有0.1至4wt％的1，3-丙磺酸内酯和/或1，4-丁磺酸内酯作为环状单磺酸酯。该文献中1，3-丙磺酸内酯和1，4-丁磺酸内酯被认为具有如下效果：有助于碳材料表面上钝化膜的形成，用钝化膜覆盖因天然石墨和人造石墨的活性而高度结晶的碳材料，和抑制电解液的分解而不损害电池的正常反应。在日本待审专利公开No.2000-133304和美国专利No.6436582中报道了除环状单磺酸酯外，通过使用链状二磺酸酯也能得到类似的效果。但是在日本待审专利公开No.2000-3724的环状单磺酸酯或日本待审专利公开No.2000-133304和美国专利No.6436582的链状二磺酸酯中，在某些情况下首先在负极上形成膜但难以在诸如正极上形成膜。链状二磺酸的制造方法公开在J.Am.Pham.Assoc.，vol.126，pages 485-493(1937)，G.Schroeter，Lieb，Ann，Der Chemie，vol.418，pages 161-257(1919)，Biol.Aktiv.Soedin.，pp 64-69(1968)和Armyanskii Khimicheskii Zhurnal，21，pp393-396(1968)中，具有两个磺酰基的环状磺酸酯的制造方法公开在日本专利公开No.5-44946和美国专利No.4950768中。
在日本待审专利公开No.2003-7334中，通过向电解液溶剂中加入芳族化合物来避免电解液溶剂的氧化，从而抑制二次电池在长期重复充电和放电时容量的劣化。该技术是通过优先氧化和分解上述的芳族化合物来避免溶剂的分解。但是在某些情况下在使用上述添加剂时，改进循环特性的效果因正极表面未被覆盖而不充分。
日本待审专利公开No.2003-115324描述了一种技术，其中在使用高电压正极时通过向电解液中加入含氮不饱和环状化合物来改进循环特性。但是，含氮不饱和环状化合物虽然提高了负极的充放电效率，但没有提高正极的充放电效率。
如日本专利No.2996234、日本专利No.3024636和日本专利No.3120789所述，具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物因其廉价和高电势已被开发为对高容量二次电池有利的材料。但是，该材料已知会因锰的溶出而造成容量劣化，而且已对该材料进行了各种研究。例如，日本专利No.2996234、日本专利No.3024636和日本专利No.3120789公开了一种通过在正极中混合的锂镍复合氧化物来捕获被认为是造成锰溶出原因之一的氢离子从而抑制锰溶出的技术。
发明概述
上述常规技术存在以下共同问题。在电极表面上产生的表面膜与取决于表面膜特性的充放电效率、循环寿命以及安全性密切相关，但在上述的常规技术中，主要是在负极上形成稳定膜，而在负极和正极上均形成膜的技术则没有公开。
在正极上形成膜的常规技术中，不存在能够长时间控制膜的方法。因此，虽然在最初使用时在一定程度上获得了抑制树枝状结晶的效果，但重复使用时出现表面膜劣化和其作为保护膜的作用变差的情况。人们认为，这是由于含锂正极活性物质层的体积因吸藏和释放锂而改变，而在其表面形成的膜的体积几乎没有变化，从而在层中和层间界面产生内应力。人们认为，部分表面膜因上述内应力的产生而受损，从而使抑制树枝状结晶的作用变差。结果，电解液被分解，并因此难以保持高的放电容量和优良的循环特性。
具体来说，在使用被预期提供高的工作电压的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质时，由于电解液中氢离子浓度增加而使锰溶出而进入电解液。结果，发生电极表面上电解液分解和由于溶出进入电解液的锰造成的电解液分解，从而导致放电容量和循环特征显著降低。
本发明是鉴于上述情况作出的，本发明的目的在于通过在正极中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物并向电解液中加入链状二磺酸化合物，抑制锰溶出进入电解液并避免电解液的分解，从而在正极表面上形成稳定均匀的膜，由此得到具有优良放电容量和循环特性的二次电池。
为解决上述问题，本发明具有如下结构。也就是说，本发明涉及二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，包含至少溶解有电解质的非质子溶剂，
其中正极包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，且
电解液包括通式(1)所表示的化合物：
[式1]
Figure A20048003744800111
其中，R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、-SO2X1(其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)、-SY1(其中Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)和卤原子；R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)和-NY2CONY3Y4(其中Y2至Y4独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)。
此外，在本发明中，具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物优选为Li(MXMn1-x)2(O1-yFy)4(0≤x≤0.118，0≤y≤0.1)，其中M为选自Li、B、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Ta和Pb的至少一种元素。
此外，在本发明中，优选电解液具有能通过与水反应产生氢离子的成分，并将氢离子清除剂置于与二次电池的电解液接触的位置。
此外，在本发明中，优选氢离子清除剂为具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物，并且与正极混合。
此外，在本发明中，优选具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物具有0.1≤Xa≤3.0比表面积Xa(m2/g)。
此外，在本发明中，优选具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物具有1μm至40μm的D50粒径。
此外，在本发明中，当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]/[锂镍复合氧化物]＝(100-a)∶a表示具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与锂镍复合氧化物的重量比时，优选a为3＜a≤45。
此外，在本发明中，优选正极进一步与Li(NibCocMn1-b-c)O2混合，其中b为0≤b≤2/3，c为0≤c≤2/3，条件是b+c≤2/3。
此外，在本发明中，当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]/[Li(NibCocMn1-b-c)O2]＝(100-d):d表示具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与Li(NibCocMn1-b-c)O2的重量比时，优选d为3＜d≤45。
此外，在本发明中，优选在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的表面上或表面附近存在铋化合物。
此外，在本发明中，优选铋化合物为铋氧化物或铋与锰的复合氧化物。
此外，在本发明中，优选在电解液中含有占电解液总重的0.1至5.0wt％的通式(1)所示的化合物。
此外，在本发明中，优选电解液进一步含有通式(2)所表示的环状单磺酸酯：
[式2]
其中n为0至2的整数；R5至R10独立地表示选自氢原子、具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟烷基和具有1至6个碳原子的多氟烷基的原子或基团。
此外，在本发明中，优选电解液进一步含有通式(3)所表示的具有两个磺酰基的环状磺酸酯：
[式3]
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的多氟亚烷基、和具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的氟亚烷基的基团；B表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基、和具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基的基团。
此外，在本发明中，优选电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一种。
此外，在本发明中，优选电解质包含锂盐，而且锂盐为选自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(其中k和m独立地为1或2)组成的组中的至少一种锂盐。
此外，在本发明中，优选非质子溶剂为选自由环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类及其氟化衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂。
在本发明中，进一步优选二次电池用层叠的外包装体覆盖。
在本说明书中，“多氟亚烷基”、“多氟烷基”和“多氟烷氧基”分别是指与相应的亚烷基、烷基和烷氧基的碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的基团，而“氟亚烷基”、“氟烷基”和“氟烷氧基”分别是指与相应的亚烷基、烷基和烷氧基的碳原子结合的氢原子部分被氟原子取代的基团。
“取代的氟亚烷基”、“取代的氟烷基”和“取代的氟烷氧基”中的术语“取代”意指至少一个与碳原子结合的氢原子被氟以外的原子或官能团取代。氟以外的原子或官能团可以是例如卤原子如氯原子、溴原子或碘原子，羟基，具有1至5个碳原子的烷氧基，或烷氧基用卤原子、羟基等取代的基团，在这些烷氧基中引入-SO2-的基团(例如，-OSO2CH2SO2Cl)等。如果官能团含有碳原子，则该碳原子并不包括在所述“具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基”等中的“1至5个碳原子”内。
根据本发明，通过使用在正极中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物并且包含链状二砜化合物的二次电池用电解液，在电极表面上形成抑制锰溶出进入电解液的膜，从而抑制电解液的分解。结果，可以得到具有优良充放电效率、良好的循环特性和高容量保持率并能够抑制储存时电阻增加的优良锂二次电池。
另外根据本发明，通过将氢离子清除剂置于与电解液接触的正极区域，与正极电极表面形成的膜一起可更有效地抑制锰溶出进入电解液。结果，可以得到具有更优良循环特性和容量保持率的二次电池。
附图简述
图1是本发明二次电池的示意方块图；
图2是本发明电势平坦部分的说明图。
11正极集电器
12含正极活性物质的层
13含负极活性物质的层
14负极集电器
15非水电解质溶液
16多孔隔板
发明详述
(二次电池)
本发明电池实例的一般结构如图1所示。图1的二次电池是由正极集电器11、含有能吸藏和释放锂离子的正极活性物质的层12、含有能吸藏和释放锂离子的负极活性物质的层13、负极集电器14、电解液15和包含该电解液的隔板16构成的。
(集电器)
对于正极集电器11而言，可以使用铝、不锈钢、镍、钛或其合金，对于负极集电器14而言，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或其合金。
(隔板)
对于隔板16而言，适合使用聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，或多孔膜如氟树脂。
(负极)
负极活性物质是由能够吸藏和释放锂的材料例如锂金属或碳材料构成的。对于碳材料而言，可以使用吸藏锂的石墨、无定形碳、金刚石碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等或其复合物。如果使用锂金属作为负极活性物质，可以通过适当的方法如熔融液体冷却法、液体快速冷却法、雾化法、真空气相淀积法、溅射法、等离子体CVD法、光CVD法、热CVD法或溶胶凝胶法得到作为负极的层13。在碳材料的情况下，可通过将碳和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在一起，将所得混合物在溶剂如NMP中分散捏合，然后将所得混合物涂覆在基材如铜箔上的方法，或通过诸如气相淀积法、CVD法或溅射法得到作为负极的层13。
(正极)
对于正极活性物质而言，使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。具体来说，优选使用Li(MXMn1-x)2(O1-yFy)4(0≤x≤0.118，0≤y≤0.1)，其中M为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Ta和Pb组成的组中的至少一种元素。其中，特别优选使用Li(Li0.08Mn0.92)2O4。通过将这些材料和通式(1)所表示的添加剂组合使用，可有效抑制储存后电阻增加、储存后恢复容量下降以及循环特性变差的问题。人们认为，由于这些材料和通式(1)所表示的添加剂之间的相互作用而在电极表面上形成稳定的膜，从而能够有效抑制锰的溶出。
除这些材料外，通过在正极中进一步混合锂镍复合氧化物作为氢离子清除剂可以更有效地抑制锰的溶出。人们认为，由于锂镍复合氧化物捕获被认为是造成锰溶出原因之一的氢离子，从而与通过添加剂形成的膜协作抑制锰的溶出。此外，人们认为，由于可以抑制电解液pH的升高，因此可以避免氢离子对膜的不利作用。对于氢离子清除剂而言，优选使用LiNi0.8Co0.2O2。
对于具有这样的氢离子捕获效果的锂镍复合氧化物而言，优选使用比表面积Xa(m2/g)为0.1≤Xa≤3.0或D50粒径为1μm至40μm的锂镍复合氧化物。比表面积Xa(m2/g)是利用BET型表面积测定装置测定的。
在本发明中，当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]∶[锂镍复合氧化物]＝(100-a)∶a表示作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与锂镍复合氧化物的重量比时，优选a为3＜a≤45，这是由于这时氢离子捕获效果表现得最充分。
当在正极中混合Li(NibCocMn1-b-c)O2(其中b为0≤b≤2/3，c为0≤c≤2/3，条件是b+c≤2/3)时，与仅使用具有尖晶石结构的常规锂锰复合氧化物的情况相比，可以预期容量改进。人们认为，这是由于Li(NibCocMn1-b-c)O2本质上具有的活性材料容量高(对于Li(NibCocMn1-b-c)O2而言，在使用锂金属作为负极时在4.3V的上限电压下容量为160mAh/g或更高；对于具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物而言，使用锂金属作为负极时在3.0V的下限电压和4.3V的上限电压下理论极限值为148mAh/g)。在这种情况下，当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]∶[Li(NibCocMn1-b-c)O2]＝(100-d)∶d表示作为正极活性物质的锂锰复合氧化物与Li(NibCocMn1-b-c)O2的重量比时，d为3＜d≤45，由此可以最稳定地获得容量改进。
本说明书所用的材料(正极活性物质)，在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物中，可以表示为在4.3V或更高电压下没有充放电区域的材料。图2表示利用本发明的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，利用金属锂作为负极并利用含1mol/L的LiPF6作为电解质的EC/DEC＝30/70(体积比)作为电解液，在1/40C的充电电流速率下进行的充放电试验的一个实例。在本发明中，表述“在4.3V或更高电压下没有充放电区域”意指在进行这样的充放电试验时，只有如图2所示在小于4.3V的电压的充放电区域才能进行稳定的充电和放电。
对于本发明的正极活性物质而言，例如可以使用在4.2V或更高电压下没有充放电区域(只在小于4.2V的电压下具有充放电区域)的物质或在4.1V或更高电压下没有充放电区域(只在小于4.1V的电压下具有充放电区域)的物质。典型地，可以使用在4.0V的充放电区域可稳定进行充电和放电的物质。通过使用在上述范围内具有充放电区域的正极活性物质进行充电和放电，可进一步改进膜的稳定性，从而得到具有优良循环特性的二次电池。
此外，通过在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的表面上或表面附近具有铋化合物如铋氧化物或铋锰复合氧化物，溶出的锰可以沉淀在正极上，因此可预期进一步改进循环特性的效果。作为铋化合物，可以使用Bi2O3、BiMnO3等。这些铋化合物可与在电解液中溶出的锰有效反应从而在正极上沉淀锰。
作为正极的层12可通过如下方法获得：使用选择的正极活性物质，将正极活性物质与导电物质如碳黑和粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散捏合，然后将所得混合物涂覆到基材如铝箔上。
(电解液)
电解液15至少具有电解质、非质子溶剂和添加剂。
(电解质)
对于电解质而言，在锂二次电池的情况下使用锂盐，并将锂盐溶于非质子溶剂中。锂盐包括锂亚氨盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4和LiSbF6。其中，特别优选LiPF6和LiBF4。锂亚氨盐包括LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(其中k和m各自独立地为1或2)。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。通过包含上述锂盐，可以得到高的能量密度。
(非质子溶剂)
对于非质子溶剂而言，可以使用选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和其氟化衍生物的有机溶剂的至少一种有机溶剂。更具体来说，可使用以下的一种或多种有机溶剂：
环状碳酸酯类：碳酸亚丙酯(下文缩写为PC)、碳酸亚乙酯(下文称为EC)、碳酸亚丁酯(BC)及其衍生物；
链状碳酸酯类：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(下文缩写为DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)及其衍生物；
脂族羧酸酯类：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯及其衍生物；
γ-内酯类：γ-丁内酯及其衍生物；
环状醚类：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其衍生物；
链状醚类：1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚及其衍生物；和
其它：二甲亚砜，1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺，乙腈、丙腈、硝基甲烷、二乙氧基乙烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。
(添加剂)
对于添加剂而言，使用通式(1)所表示的链状二磺酸酯。
[式4]
Figure A20048003744800211
其中，R1和R4独立地表示选自由氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、-SO2X1(其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)、-SY1(其中Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)、-COZ(其中Z为氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)和卤原子组成的组中的原子或基团；R2和R3独立地表示选自由具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤原子、-NX2X3(其中X2和X3独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)和-NY2CONY3Y4(其中Y2至Y4独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)组成的组中的原子或基团。
通式(1)所表示的化合物为非环化合物，在合成过程中不涉及环化反应，可以利用例如在J.Am.Pham.Assoc.，vol.126，pages485-493(1937)，G.Schroeter，Lieb，Ann，Der Chemie，vol.418，pages161-257(1919)，Biol.Aktiv.Soedin.，pp 64-69(1968)和ArmyanskiiKhimicheskii Zhurnal，21，pp393-396(1968)中所述的方法合成。该化合物也可以作为如日本专利公报No.5-44946所示的具有两个磺酰基的环状磺酸酯的合成的副产物而得到。因此，通式(1)所表示的化合物因其合成步骤简单而具有可以提供廉价的电解液的优点。
从电极上反应性膜形成的容易性、化合物的稳定性、处理的容易性、在溶剂中的溶解度、化合物合成的容易性、价格等方面考虑，通式(1)的R1和R4的优选分子结构优选各自独立地为选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、卤原子和-SO2X1(X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)的原子或基团，更优选各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的未取代烷基，进一步优选为氢原子或甲基。R1和R4的特别优选的形态为氢原子。这是由于当R1和R4为氢原子时，夹在两个磺酰基之间的亚甲基部位被活化，从而有利于电极上反应性膜的形成。
从化合物的稳定性、化合物合成的容易性、在溶剂中的溶解度、价格等方面考虑，R2和R3优选各自独立地为选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、羟基、卤原子和-NX2X3(其中X2和X3各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基)的原子或基团，更优选各自独立地为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基，进一步优选R2和R3的一个或另一个或二个为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基。由于同样的原因，前述具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基优选为甲基或乙基，并且前述具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
通式(1)的化合物具有两个磺酰基，LUMO小，并且因其LUMO值小于电解液中溶剂分子和单磺酸酯的LUMO值而易于被还原。例如，下表1所示化合物No.1的LUMO按照半经验分子轨道计算低至-0.86eV。人们认为，化合物No.1的还原膜先于由环状碳酸酯或链状碳酸酯构成的溶剂(LUMO：约1.2eV)在负极上形成并起到抑制溶剂分子分解的作用。由于溶剂分子的分解受到抑制，因此高电阻溶剂分子的分解膜难以在负极上形成，并因此可以预期电阻增加的抑制和循环特性的改进。两个吸电子磺酰基结合在碳原子上，人们认为因碳原子的活化易于在电极上形成膜。此外，人们认为由活性亚甲基脱质子生成的负碳离子与锂配位或在正极上反应形成膜。
在本发明中，人们认为通过使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物并在电解液中加入通式(1)所表示的材料，在正极表面上形成膜，抑制电解液分解并阻止抵抗性物质沉积，因此抑制了电阻增加并进一步抑制了锰的溶出。人们认为通过上述膜抑制了放电末期内部阻抗的增加并因此有效改进了循环特性。
通式(1)的具体实例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
[式5]
化合物No.1
[式6]
化合物No.2
Figure A20048003744800242
[式7]
化合物No.3
Figure A20048003744800243
[式8]
化合物No.4
Figure A20048003744800244
[式9]
化合物No.5
[式10]
化合物No.6
Figure A20048003744800252
[式11]
化合物No.7
[式12]
化合物No.8
[式13]
化合物No.9
Figure A20048003744800262
[式14]
化合物No.10
Figure A20048003744800263
[式15]
化合物No.11
Figure A20048003744800271
[式16]
化合物No.12
Figure A20048003744800272
[式17]
化合物No.13
[式18]
化合物No.14
[式19]
化合物No.15
[式20]
化合物No.16
Figure A20048003744800282
[式21]
化合物No.17
Figure A20048003744800283
[式22]
化合物No.18
[式23]
化合物No.19
Figure A20048003744800292
[式24]
化合物No.20
Figure A20048003744800293
[式25]
Figure A20048003744800294
[式26]
Figure A20048003744800295
尽管对通式(1)所表示的化合物的含量没有特别限定，但该化合物优选在电解液中以0.1至5.0wt％的量含有。如果含量小于0.1wt％，在有些情况下通过电化学反应在电极表面上形成膜的效果不能充分显现。如果含量大于5.0wt％，不仅化合物难以溶解，而且电解液的粘度可能增加。在本发明中，更优选以0.1至3.0wt％的量加入该化合物从而得到更充分的膜效果。
通式(1)所表示的化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。如果组合使用两种或更多种的化合物，对于组合没有特别限制，但从在电极上形成膜的容易性的角度看，有效的是包括至少一种具有活性亚甲基的化合物(R1和R4为氢的化合物)。具体的组合包括前述化合物No.1(具有活性亚甲基的化合物)和化合物No.5的组合。
如果加入两种或更多种通式(1)的化合物，化合物与电解液的比例没有特别限制，但由于与前述同样的原因，两种化合物的比例优选为0.1至5.0wt％。如果加入两种或更多种通式(1)的化合物，各化合物与通式(1)的化合物总重量的比率没有特别限制，但优选最少量化合物的比例为5wt％和最大量化合物的比例为95wt％。
此外，使用含通式(1)化合物并含有环状单磺酸酯、具有两个磺酰基的环状磺酸酯、烷烃磺酸酐和丁二烯砜(sulfolene)化合物中的至少一种的电解液也是有效的。
环状单磺酸酯包括下面通式(2)所表示的化合物：
[式27]
其中n为0至2的整数；R5至R10独立地表示选自氢原子、具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟烷基和具有1至6个碳原子的多氟烷基的原子或基团。
从化合物的稳定性、化合物合成的容易性、在溶剂中的溶解度、价格等方面考虑，在通式(2)所表示的化合物中，n优选为0或1，并且R5至R10优选各自独立地表示选自氢原子、具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、和具有1至5个碳原子的多氟烷基的原子或基团，更优选各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的多氟烷基。此外，优选R5至R10均为氢原子或R5至R10中的一个或两个为具有1至5个碳原子的多氟烷基，其它为氢原子。上述具有1至5个碳原子的多氟烷基优选为三氟甲基。
具体实例包括1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)、α-三氟甲基-γ-磺内酯、β-三氟甲基-γ-磺内酯、γ-三氟甲基-γ-磺内酯、α-甲基-γ-磺内酯、α，β-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α，α-二(三氟甲基)-γ-磺内酯、α-十一氟戊基-γ-磺内酯、α-七氟丙基-γ-磺内酯和1，4-丁磺酸内酯(1，4-BS)。
其中，1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)被认为在锂离子二次电池的负极上形成分解膜。1，3-PS的LUMO为0.07eV，大于本发明化合物No.1的LUMO(-0.86eV)。例如，人们认为如果将本发明的化合物No.1和1，3-PS加入到电解液中并对二次电池充电，化合物No.1的物质首先在负极上形成膜，然后1，3-PS形成膜。在充电初期负极表面的某些区域主要与化合物No.1反应，但在还未与化合物No.1反应的区域(可以与溶剂分子反应的区域)充电进行并且该区域与1，3-PS反应，结果就形成了化合物No.1与1，3-PS的复合膜，而且可以预期进一步抑制电阻增加、抑制二次电池的起泡等的效果。
当将通式(2)的化合物加入到电解液中时，该化合物在电解液中的含量没有特别限定，但优选该化合物以0.5至10wt％的量在电解液中含有。如果含量小于0.5wt％，在某些情况下对于通过电化学反应在电极表面上形成膜不能发挥充分的效果。如果含量超过10.0wt％，电解液的粘度可能增加。通式(2)的化合物与通式(1)和通式(2)的化合物的比例基于通式(1)和通式(2)的化合物的总重量优选为10至90wt％。
具有两个磺酰基的环状磺酸酯包括下面通式(3)所表示的化合物：
[式28]
Figure A20048003744800321
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的多氟亚烷基、和具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的氟亚烷基的基团；B表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基、和具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基的基团。
对于通式(3)所表示的化合物，从化合物的稳定性、化合物合成的容易性、在溶剂中的溶解度、价格等方面考虑，A优选为选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的多氟亚烷基、和具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的氟亚烷基的基团。更优选为选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有1至5个碳原子的多氟亚烷基和具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基的基团，进一步优选具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基，特别优选亚甲基、亚乙基或2，2-丙烷二基。前述具有1至5个碳原子的氟亚烷基优选包含亚甲基和二氟亚甲基，更优选由亚甲基和二氟亚甲基构成。
由于同样的原因，B优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选为亚甲基、1，1-乙烷二基或2，2-丙烷二基。
这些具有两个磺酰基的环状磺酸酯公开在美国专利No.4950768中。通式(3)所表示的具体化合物如下所示，但本发明并不限于这些化合物。
[式29]
化合物No.21(亚甲基甲烷二磺酸酯：MMDS)
[式30]
化合物No.22
[式31]
化合物No.23
Figure A20048003744800342
[式32]
化合物No.24
[式33]
化合物No.25
Figure A20048003744800344
[式34]
化合物No.26
Figure A20048003744800345
[式35]
化合物No.27
Figure A20048003744800351
[式36]
化合物No.28
[式37]
化合物No.29
[式38]
化合物No.30
[式39]
化合物No.31
Figure A20048003744800355
[式40]
化合物No.32
[式41]
化合物No.33
Figure A20048003744800362
[式42]
化合物No.34
[式43]
化合物No.35
Figure A20048003744800364
[式44]
化合物No.36
[式45]
化合物No.37
Figure A20048003744800372
[式46]
化合物No.38
[式47]
化合物No.39
[式48]
化合物No.40
Figure A20048003744800375
[式49]
化合物No.41
[式50]
化合物No.42
Figure A20048003744800382
由于这些化合物具有与本发明通式(1)化合物相同水平的LUMO并具有两个或更多个磺酰基，因此例如在将化合物No.1和化合物No.21(MMDS)的物质加入到电解液中时，在充电初期易于形成具有高离子传导性的复合膜。MMDS是环状化合物，易于通过开环与负极反应形成膜。
如果MMDS相当选择性地有助于负极上膜的形成，则化合物No.1的物质在负极上形成膜的概率降低，在正极上反应的概率升高，从而在正极上实现了成膜。结果，可以预期抑制正极上溶剂的分解。
当将通式(3)的化合物加入到电解液中时，通式(3)的化合物在电解液中的含量没有特别限定，但优选该化合物以0.5至10wt％的量在电解液中含有。如果含量小于0.5wt％，在有些情况下对于通过电化学反应在电极表面成膜不能充分地发挥效果。如果含量超过10.0wt％，电解液的粘度可能增加。通式(3)的化合物与通式(1)和通式(3)的化合物的比例基于通式(1)和通式(3)的化合物的总重量优选为10至90wt％。如果进一步加入通式(2)的化合物，则该化合物的比率基于通式(1)、通式(2)和通式(3)化合物的总重量优选为10至90wt％。
在本发明中，在某些情况下可以将碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物的至少一种加入到上述的电解液中。通过加入碳酸亚乙烯酯及其衍生物的至少一种，可进一步改进循环特性。VC具有0.09eV的LUMO并且比通式(1)的化合物更难以进行还原反应。人们认为VC及其衍生物在电解液中长期存在而不会在初期的充电和放电过程中因进行还原反应而消耗。因此，VC及其衍生物在充电和放电循环中可以逐渐被消耗，从而有助于改进循环特性。当使用上述碳酸亚乙烯酯及其衍生物的至少一种作为添加剂时，通过在电解液中以0.05至3.0wt％的量含有该添加剂可以获得效果。
当将通式(1)的化合物和VC，或通式(1)的化合物、其它添加剂还有VC加入到电解液中时，VC占全部电解液的含量没有特别限定，但优选为0.5至10wt％。如果含量小于0.5wt％，在有些情况下对于通过电化学反应在电极表面成膜不能充分地发挥效果。如果含量超过10.0wt％，电解液的粘度可能增加。
通过事先向电解液中加入并溶解通式(1)所表示的化合物来提供本发明的电解液。通过向电解液中适当加入其它添加剂材料(环状单磺酸酯、具有两个磺酰基的环状磺酸酯、环丁砜、烷烃磺酸酐、丁二烯砜化合物或碳酸亚乙烯酯化合物)，可以得到所需的电解液。
本发明二次电池的形状没有特别限制，例如包括圆筒型、长方型、钮扣型和层叠型。其中，层叠型具有将电池用由柔性薄膜构成的外包装体密封电池的形状，并且由合成树脂和金属箔等的层叠体构成，而且与包封在由圆筒形、长方形、钮扣型等电池罐构成的外包装体中的二次电池相比更容易受到内部压力增加的影响，因此控制电极和电解液之间的界面的化学反应是重要的。含有本发明通式(1)所表示的链状二砜化合物的二次电池可抑制抑制二次电池的电阻增加和起泡(气体产生及内部压力增加)，即使其为层叠型电池。因此，可以确保在汽车等中所用的大型锂离子二次电池的安全性和长期可靠性。
本发明的锂二次电池可如下获得：在干燥气体或惰性气体气氛中，将负极13和正极12通过隔板16层叠或将层叠电极卷绕，然后将层叠电极插入到外包装体中，用含通式(1)化合物的电解液浸渍隔板，并密封电池的外包装体。在密封前或密封后通过对二次电池充电在电极上成膜，由此可以得到本发明的效果。
实施例
[制造方法]
首先，对作为本发明正极活性物质起作用的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物加以说明。只要锂锰复合氧化物具有尖晶石结构，无需[Li]/[Mn]比为0.5(即LiMn2O4)，而且Li的比例可以更高，或者可用其它元素代替锂(通常为Li1+xMn2-xO4，x＞0)。
类似的，只要锂锰复合氧化物具有尖晶石结构，无需[Li+Mn]/[O]比为0.75。
考虑到在正极制造中浆料形成的容易性和电池反应的均匀性，锂锰复合氧化物的粒径以D50粒径计通常为0.5至30μm。锂锰复合氧化物可以用下述方法制造。
作为锂原料，例如可以使用诸如碳酸锂、氧化锂、氮化锂和氢氧化锂等的锂化合物，作为锰原料，例如可以使用诸如电解二氧化锰(EMD)、Mn2O3、Mn3O4和化学二氧化锰等的各种锰氧化物以及诸如锰盐如碳酸锰和草酸锰等的锰化合物。但是，从确保锂和锰的比例的容易性、确保所需粒径的容易性、在工业批量合成中处理和操作的简便性、是否产生有害气体、成本等角度考虑，优选使用电解二氧化锰和碳酸锂的组合。
作为混合起始原料的预备阶段，优选将锂原料和锰原料粉碎到均匀和适当的粒子。锰原料的粒径通常为1至70μm，优选0.5至30μm。锂原料的粒径通常为10μm或更小，优选5μm或更小，最优选3μm或更小。
由于锂锰复合氧化物的生成反应是在固相表面进行的，因此如果锂原料和锰原料的混合不充分或粒径过大，在某些情况下可能不能得到具有所需组成和结构的锂锰复合氧化物。例如，如果在制造具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物时锂原料和锰原料的混合不充分或粒径过大，在某些情况下就会产生氧化物相如Mn2O3、Mn3O4、Li2MnO3、Li2Mn4O9和Li4Mn5O12。与具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物相比，有时电池电压降低或能量密度减小。因此，为得到具有所需组成和结构的锂锰复合氧化物，优选使用具有上述粒径的原料，增大锂原料和锰原料的接触面积，并且改进反应的均匀性。因此，可以进行粒径控制或进行混合颗粒的造粒。如果控制了原料的粒径，可易于得到具有所需粒径的锂锰复合氧化物。
然后，称量原料使得Li/Mn的摩尔比满足锂锰复合氧化物的所需组成比，将称量后的原料充分混合，然后将所得混合物在氧气氛中烘焙。对于烘焙气氛而言，可以使用纯的氧气、或惰性气体如氮气或氩气和氧气的混合气体。这时的氧气分压为约50至约760托(Torr)。
烘焙温度通常为400至1000℃，但可以适当选择以得到所需的相。例如，在制造具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物时，如果烘焙温度过高，在某些情况下会产生并夹带不需要的相如Mn2O3和Li2MnO3，而且电池电压和能量密度变得不足。如果烘焙温度过低，有时氧气变得相对过剩或能量密度减小，这对于获得高容量来说是不优选的。因此在制造具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物时，烘焙温度优选为600至900℃，更优选为700至850℃。
烘焙时间可以适当调节，但通常为6至100小时，优选12至48小时。冷却速度可以适当调节，但优选在最后的烘焙处理时避免快速冷却，而且冷却速度优选例如为约100℃/h或更小。
此外，希望在必要时对锂锰复合氧化物的粉末进行分级以使粒径均匀。
接着，对使铋元素的化合物存在于尖晶石型锂锰复合氧化物表面上或表面附近的技术加以说明。将铋元素的化合物原料如氢氧化铋与用上述方法得到的锂锰复合氧化物混合使得(Bi2O3)/(锂锰复合氧化物+[Bi2O3])的重量比＝0.005至0.05，然后将所得混合物烘焙、分级，得到本发明的正极活性物质。使用Bi2O3而不是原料计算重量比的原因在于热处理的Bi主要为Bi2O3状态。在合成时，化合物原料包括铋元素的氢氧化物、硝酸盐化合物和氧化物，但优选氢氧化物。
为提高特性改进的效果，作为预处理须将原料充分细化。具体来说，希望使平均粒径小于或等于1μm并且最大粒径小于或等于3μm。此外还需要优化烘焙温度。如果烘焙温度过低，在锂锰复合氧化物表面附近的部分反应不进行，原料仍保持锂锰复合氧化物和铋元素的化合物原料的混合物形式。如果焙烘温度过高，锂锰复合氧化物的分解反应进行，产生Li2MnO3。Li2MnO3是非常不需要的，这是由于它无助于充电和放电。因此，反应温度应在550℃至锂锰复合氧化物的分解反应温度的范围内。
分解反应温度随Li/Mn的摩尔比而变化，例如作为一例，Li/Mn＝0.5时约为850℃，Li/Mn＝0.625时约为620℃。在上述范围内，分解反应温度随Li/Mn比的变大而减小。
下文将在如上述方法中使用合适的原料、在合适的焙烘温度下、使铋元素的化合物存在于尖晶石型锂锰复合氧化物的表面上或表面附近的尖晶石型锂锰复合氧化物简称为“表面处理尖晶石”。该表面处理尖晶石具有下述特征。
(1)通过XRD测定法和Rietveld分析测定表面处理尖晶石的晶格常数，结果几乎观察不到晶格常数的变化。也就是说，发现许多铋元素并没有进入晶格(没有形成固溶体)。然而根据XRD测定，除尖晶石型锂锰复合氧化物外，还发现了铋元素氧化物的峰和Bi-Mn复合氧化物的特征峰，尽管很少。人们认为，铋元素并没有进入晶格，但有可能与表面附近存在的锰轻微反应。在任何情况下均发现表面处理尖晶石在表面上或表面附近具有铋元素的氧化物和Bi-Mn复合氧化物。
(2)通过一般的EDX测定观察元素的分布状态，结果发现各种元素都不是局部存在的，而是均匀分布的。
(3)作为从上述两点进行判断的结果，推测铋元素的化合物存在于尖晶石型锂锰复合氧化物的表面上或表面附近。
(4)粉碎成亚微米级的原料具有大的表面积。因此，人们认为原料是均匀分布于尖晶石型锂锰复合氧化物的表面附近并且易于在表面进行某些反应。
(5)作为特征的评价结果，表面处理尖晶石表现出与跟正极简单混合的铋元素的氧化物不同的特征。也就是说，在通过简单地将铋元素的氧化物和正极混合制造电池并进行评价时，容量对应于混合的氧化物的量而减少，并且在循环特性等中几乎观察不到变化。换句话说，其起到作为所谓的杂质的作用，对特性没有影响。因此，人们认为作为进行混合和热处理的结果，表面处理尖晶石和与正极简单混合的铋元素的氧化物为不同的结晶态。
对于本发明非水电解液二次电池中所用的正极而言，在某些情况下可以使用通过将上述表面处理尖晶石和氢离子清除剂混合得到的材料作为正极活性物质。
(二次电池的制造)
将表1至3所述的正极活性物质和导电性赋予剂干混，然后将所得混合物均匀分散于溶有粘合剂PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。对于导电性赋予剂而言，使用碳黑。将浆料涂覆到作为正极集电器的铝金属箔(层叠型的情况下为25μm)上，然后将NMP蒸发掉得到正极片。正极中固体的比例为正极活性物质∶导电性赋予剂∶PVDF＝80∶10∶10(wt％)。
如果负极活性物质由碳材料构成，则进行混合从而得到碳∶PVDF＝90∶10(wt％)的比例，将所得混合物分散于NMP中，然后将所得分散液涂覆到作为负极集电器的铜箔(层叠型的情况下为20μm)上制造负极片。
对于电解液15而言，使用通过将表1至3所述的溶剂、作为电解质的1mol/L的LiPF6和表1至3所述的添加剂溶解而得到的电解液。
然后，将负极和正极通过由聚乙烯制成的隔板16层叠，制造铝层叠膜型二次电池(实施例1至32)。在层叠膜型二次电池的情况下，所用层叠膜的结构是：按聚丙烯树脂(密封层，厚70μm)、聚对苯二甲酸乙二酯(20μm)、铝(50μm)和聚对苯二甲酸乙二酯(20μm)的顺序层叠。将该膜切成具有预定尺寸的两片，然后在切片(cut piece)的一部分上形成具有与前述层叠电极体的尺寸相应的底面部分和侧面部分的凹部，使这些切片互相面对面而将前述的层叠电极体包围，并将层叠电极体的外周热封，制造膜包装电池。在热封最后一边之前用电解液浸渍层叠电极体。
(充电和放电循环试验)
使用无定形碳作为负极活性物质，使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，在1C的充电速率和1C的放电速率下充电终止电压为4.2V，放电终止电压为2.5V。容量保持率(％)是将500个循环后的放电容量(mAh)除以第10个循环的放电容量(mAh)得到的值。
(储存特性试验)
根据在50％的放电深度下储存60天(60℃)后的电阻增加率(储存后的电阻值/初期的电阻值，其中初期(储存开始时)的电阻值为1，充电和放电条件与上述充电和放电循环试验中的条件相同)测定储存特性。
(充电和放电试验)
通过图2中的方法测定允许稳定进行充电和放电的上限电压。
[表1]
  锂锰复合氧化物(允许稳定进行充放电的上限电压：V) 加入到正极中的组分(wt％) 负极活性物质   电解液中添加剂的类型和组成(wt％) 溶剂(体积比) 电池形状
实施例1   Li(Li0.01Mn0.99)2O44.23V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例2   Li(Li0.05Mn0.95)2O44.17V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例3   Li(Li0.07Mn0.93)2O44.19V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例4   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例5   Li(Li0.1Mn0.9)2O44.20V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例6   Li(Mg0.05Mn0.95)2O44.22V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例7   Li(Al0.05Mn0.95)2O44.23V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
比较例1   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V 无 无定形碳 无   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例8   Li(Li0.2Mn0.8)2O44.19V 无 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例9   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V 无 无定形碳   No.1(0.5)+1％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例10 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8C0.02)O2(5)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例11 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(10)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例12 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(15)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
[表2]
  锂锰复合氧化物(允许稳定进行充放电的上限电压：V) 加入到正极中的组分(wt％) 负极活性物质   电解液中添加剂的类型和组成(wt％) 溶剂(体积比) 电池形状
  实施例13   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例14   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(30)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例15   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(35)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
比较例2   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 无   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例16   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(40) 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
比较例3   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(40) 无定形碳 无   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例17   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Bi2O3(2)铋化合物 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例18   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   BiMnO3(2)铋化合物 无定形碳 No.1(0.5)   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例19 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Bi2O3(2)铋化合物Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
比较例4 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Bi2O3(2)铋化合物Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 无 PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例20   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳   No.1(0.5)+1％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例21 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳   No.1(0.5)+1％1，3-PS+1％VC PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例22   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(40) 无定形碳   No.1(0.5)+1％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例23   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(40) 无定形碳   No.1(0.5)+1％1，3-PS   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
[表3]
  锂锰复合氧化物(允许稳定进行充放电的上限电压：V) 加入到正极中的组分(wt％) 负极活性物质   电解液中添加剂的类型和组成(wt) 溶剂(体积比) 电池形状
实施例24 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.5)+1％MMDS PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
  实施例25   Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(40) 无定形碳   No.1(0.5)+1％MMDS   PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例26 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.01) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例27 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.05) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例28 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(0.1) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例29 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(1.0) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例30 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(3.0) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例31 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(5.0) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例32 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(10.0) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
实施例33 Li(Li0.08Mn0.92)2O44.23V   Li(Ni0.8Co0.2)O2(25)氢离子清除剂 无定形碳 No.1(12.5) PC/EC/DEC(20/20/60) 层叠型
在表1-3中“电解液中添加剂的类型和组成”栏中所述的“No.”是指化合物的编号。正极活性物质下所述的电压是指通过上述充电和放电试验允许稳定进行充电和放电的上限电压。在“加入到正极中的组分”栏中所述各组分的加入量是指相对于正极总重的重量比。
循环试验和储存试验的结果如下表4至6所示。在储存特性中电阻的增加率是初期值为1的相对值。
[表4]
  容量保持率(％)-500循环   储存特性(电阻增加率)
  实施例1   90.2   1.078
  实施例2   90.3   1.065
  实施例3   90.4   1.067
  实施例4   90.8   1.051
  实施例5   90.4   1.064
  实施例6   90.3   1.070
  实施例7   90.3   1.069
  比较例1   76.5   1.512
  实施例8   89.9   1.069
  实施例9   91.6   1.064
  实施例10   91.3   1.077
  实施例11   92.4   1.050
  实施例12   92.7   1.049
[表5]
  容量保持率(％)-500循环   储存特性(电阻增加率)
  实施例13   93.0   1.045
  实施例14   91.2   1.074
  实施例15   91.0   1.073
  比较例2   78.2   1.413
  实施例16   90.8   1.078
  比较例3   78.2   1.501
  实施例17   91.5   1.072
  实施例18   91.3   1.081
  实施例19   93.7   1.043
  比较例4   78.9   1.486
  实施例20   93.9   1.044
  实施例21   94.3   1.040
  实施例22   92.0   1.049
  实施例23   92.7   1.050
[表6]
  容量保持率(％)-500循环   储存特性(电阻增加率)
  实施例24   93.9   1.045
  实施例25   92.7   1.051
  实施例26   83.2   1.189
  实施例27   83.9   1.196
  实施例28   92.6   1.054
  实施例29   92.8   1.051
  实施例30   92.0   1.061
  实施例31   91.9   1.069
  实施例32   86.3   1.123
  实施例33   86.9   1.119
[表7]
  容量保持率(％)-500循环   最初放电容量(mAh)
  实施例4   90.8   850
  实施例16   90.8   1050
  比较例3   90.1   1050
[表8]
  容量保持率(％)-500循环   电池体积变化量(×10-6m3)
  比较例1   76.5   0.32
  实施例13   93.0   0.20
  实施例16   90.8   0.23
  实施例20   93.9   0.17
  实施例22   92.0   0.16
  实施例24   93.9   0.19
  实施例25   92.7   0.18
(层叠膜型二次电池的评价方法)
该评价是对对层叠膜型二次电池进行的。在2A恒流和恒压下将二次电池室温(25℃)充电5小时至4.3V的终止电压，然后在2A恒流下放电至2.5V的终止电压，然后除去生成的气体，测定此时的二次电池体积。除气后使电池放置一周，然后在室温下再次进行充电和放电。这时的充电电流和放电电流都是恒定的(2A)，并求出这时的放电容量作为最初放电容量。放电侧的截止电势为2.5V，充电侧的截止电势为4.3V。然后，将该二次电池在2A恒流和恒压下充电2.5小时至4.2V，然后放电至放电深度的50％，之后在55℃放置84天。将二次电池放置后，在室温和恒流下再次进行放电操作，然后在恒流下再次进行充电和放电，测定该二次电池的体积并求出该测定体积与前述刚刚除气后的体积差作为电池体积的变化量。
(加入通式(1)所表示的化合物的效果)
实施例1至8的容量保持率远大于比较例1的容量保持率。人们认为这是由于本发明的添加剂抑制了锰位(从晶体学的角度看为16d位)被最佳量的其它元素取代的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物中锰溶出而导致的循环特性劣化。此外，人们认为这是由于通过本发明添加剂，通过在正极和负极表面与电解质之间界面存在的表面膜稳定化、和膜的高离子传导性而抑制了不可逆反应。
此外，对于实施例4所示的二次电池而言，用X射线光电子分光法(XPS)和能量分散X射线分光法(EDX)检测一个循环后正极和负极的表面，结果表明存在LiF和LiCO3。作为通过XPS分析进行硫光谱的峰分离的结果，确认了存在具有164eV附近的峰的物质。在无添加剂或使用其它添加剂的体系中不存在具有164eV附近的峰的物质，因此这被认为是形成了与加入化合物No.1相关的独特膜。
如表7所示，在实施例16中循环试验后的容量保持率和最初放电容量大于实施例4的容量保持率和最初放电容量。这被认为是在正极中作为活性材料添加的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O3的效果。
在实施例17和实施例18中循环试验后的容量保持率大于实施例4的容量保持率。在实施例19中循环试验后的容量保持率大于实施例17和实施例18的容量保持率。这被认为是由于表面上或表面附近存在铋化合物以及利用了各种添加剂等的特性，从而抑制了具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物中的锰溶出。
(加入氢离子清除剂的效果)
在实施例10至实施例15中循环试验后的容量保持率大于实施例4中的容量保持率。这被认为是由于通过加入氢离子清除剂抑制了具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物中的锰溶出。实施例10至15中进行循环试验并同时改变氢离子清除剂的浓度，结果如实施例11至13所示得到高的容量保持率和低的电阻增加率。由该结果可以看出，正极中氢离子清除剂的浓度优选为10至25wt％。
(电解液中通式(1)化合物浓度改变的效果)
在实施例26至33中，与实施例13类似制造层叠型二次电池并同时改变电解液中化合物No.1的浓度，然后进行评价。在浓度小于0.1wt％和浓度大于5.0wt％的情况下500个循环后容量保持率下降。已发现在小于0.1wt％和大于5.0wt％的浓度下储存60天后电阻增加率极端增加。由该结果可以确认，电解液中通式(1)化合物的浓度优选为0.1wt％至5.0wt％，特别优选0.5wt％至3.0wt％。
(加入环状单磺酸酯的效果)
实施例20和22的电池体积变化量小于比较例1、实施例13和实施例16的电池体积变化量，这被认为是由于因通式(1)所表示的化合物和1，3-PS的复合效果而在负极上形成膜，因此可以明显抑制电解液的分解和气体的产生。此外，这被归因于由于膜的高离子传导性抑制了不可逆反应。
(加入环状二磺酸酯的效果)
与实施例13和实施例16相比，实施例24和实施例25中500个循环后的容量保持率和电阻增加率进一步改善。这被认为是由于通过向电解液中加入通式(1)所表示的化合物和环状二磺酸酯(具有两个磺酰基的环状磺酸酯)，与无添加剂或含常规添加剂的体系相比离子传导性性，并在储存时形成了具有高稳定性的膜。
(加入VC的效果的验证)
实施例21和实施例23中的电池与实施例20和实施例22中的电池相比进一步改进了循环特性。这被认为是由于通过在电解液中加入本发明通式(1)所表示的化合物和单磺酸酯以及碳酸亚乙烯酯，与无添加剂或含常规添加剂的体系相比离子传导性高，并在储存和充放电循环时形成了具有高稳定性的膜。

Claims (19)

1.二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，包含至少溶解有电解质的非质子溶剂，
其中正极包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性物质，且
电解液包含通式(1)所表示的化合物：
Figure A2004800374480002C1
其中，R1和R4独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子，具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基，具有1至5个碳原子的多氟烷基，-SO2X1，其中X1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，-SY1，其中Y1为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，-COZ，其中Z为氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，和卤原子；R2和R3独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的苯氧基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基，具有1至5个碳原子的多氟烷基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷氧基，具有1至5个碳原子的多氟烷氧基，羟基，卤原子，-NX2X3，其中X2和X3独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基，和-NY2CONY3Y4，其中Y2至Y4独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1的二次电池，其中所述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物为Li(MXMn1-x)2(O1-yFy)4(0≤x≤0.118，0≤y≤0.1)，其中M为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Ta和Pb组成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2的二次电池，其中所述电解液具有通过与水反应能够产生氢离子的组成，并且将氢离子清除剂置于与二次电池中的电解液接触的位置。
4.根据权利要求3的二次电池，其中所述氢离子清除剂为具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物，并且与正极混合。
5.根据权利要求4的二次电池，其中所述具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物具有0.1≤Xa≤3.0的比表面积Xa(m2/g)。
6.根据权利要求4或5的二次电池，其中所述具有氢离子清除功能的锂镍复合氧化物具有1μm至40μm的D50粒径。
7.根据权利要求4至6任一项的二次电池，其中当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]∶[锂镍复合氧化物]＝(100-a)∶a表示所述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与所述锂镍复合氧化物的重量比时，a为3＜a≤45。
8.根据权利要求1至7任一项的二次电池，其中所述正极进一步与Li(NibCocMn1-b-c)O2混合，其中b为0≤b≤2/3，c为0≤c≤2/3，条件是b+c≤2/3。
9.根据权利要求8的二次电池，其中当以[具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物]∶[Li(NibCocMn1-b-c)O2]＝(100-d)∶d表示所述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与所述Li(NibCocMn1-b-c)O2的重量比时，d为3＜d≤45。
10.根据权利要求1至9任一项的二次电池，其中在具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的表面上或表面附近存在铋化合物。
11.根据权利要求10的二次电池，其中所述铋化合物为铋氧化物或铋与锰的复合氧化物。
12.根据权利要求1至11任一项的二次电池，其中在所述电解液中以相对于电解液总重量为0.1至5.0wt％的量含有通式(1)所表示的化合物。
13.根据权利要求1至12任一项的二次电池，其中所述电解液进一步包含通式(2)所表示的环状单磺酸酯：
[式2]
其中n为0至2的整数；R5至R10独立地表示选自氢原子，具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟烷基和具有1至6个碳原子的多氟烷基的原子或基团。
14.根据权利要求1至13任一项的二次电池，其中所述电解液进一步包含通式(3)所表示的具有两个磺酰基的环状磺酸酯：
[式3]
Figure A2004800374480005C1
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键；A表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基，羰基，亚硫酰基，具有1至5个碳原子的多氟亚烷基，具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基，具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的亚烷基，具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的多氟亚烷基，和具有1至5个碳原子且其中至少一个C-C键被C-O-C键代替的取代或未取代的氟亚烷基的基团；B表示选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基，具有1至5个碳原子的多氟亚烷基，和具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟亚烷基的基团。
15.根据权利要求1至14任一项的二次电池，其中所述电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一种。
16.根据权利要求1至15任一项的二次电池，其中所述电解质包含锂盐。
17.根据权利要求16的二次电池，其中所述锂盐为选自由以下物质组成的组中的至少一种锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中k和m各自独立地为1或2。
18.根据权利要求1至17任一项的二次电池，其中所述非质子溶剂为选自由环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和其氟化衍生物组成的组中的至少一种有机溶剂。
19.根据权利要求1至18任一项的二次电池，其中所述二次电池用层叠的外包装体覆盖。
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