JPH07263378A - 電極製造方法 - Google Patents

電極製造方法

Info

Publication number
JPH07263378A
JPH07263378A JP6048699A JP4869994A JPH07263378A JP H07263378 A JPH07263378 A JP H07263378A JP 6048699 A JP6048699 A JP 6048699A JP 4869994 A JP4869994 A JP 4869994A JP H07263378 A JPH07263378 A JP H07263378A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
acid
polyaniline
conductive polymer
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP6048699A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeru Tsurumaki
茂 弦巻
Yoshiyuki Tasaka
佳之 田坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP6048699A priority Critical patent/JPH07263378A/ja
Publication of JPH07263378A publication Critical patent/JPH07263378A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】電極製造方法を提供する。 【構成】導電性ポリマー中にアニオン性低分子量化合物
としてアルキルモノスルホン酸もしくはアルキルジスル
ホン酸を含有してなる導電性ポリマー／アルキルスルホ
ン酸複合体をアンモニア水／アセトン混合溶液で可溶化
処理してから有機溶媒に溶解させてキャスト成形する、
或いは該キャスト成形の後さらにプレス成形する。 【効果】酸化重合法による粉末の導電性ポリマー／アル
キルスルホン酸複合体の可溶化処理を可能としてキャス
ト成形電極を実現した。さらにプレス成形を加えること
によりエネルギー密度の高い電極とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子膜からなる
電極の製造方法に関し、詳しくは導電性ポリマー／アル
キルスルホン酸複合体からなる電極の製造方法に関す
る。本発明の製造方法は導電性ポリマーの電極成形方法
として有効であり、また得られる導電性ポリマー／アル
キルスルホン酸複合体電極は高エネルギー密度のポリマ
ーバッテリー用電極、電子素子や半導体素子等の電極と
して利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】導電性ポリマーの製法としては電解重合
法や酸化重合法が知られており、電解重合法が一般的で
ある。電解重合法では原料モノマーを含む電解液中で金
属製の集電板又は電極板に電圧をかけて電解酸化するこ
とにより集電板又は電極板表面上に直接導電性ポリマー
を形成させるため、そのままバッテリーの電極として使
用できる利点があるものの、アルキルスルホン酸のよう
な化合物を複合化することが困難であり、また大量に電
極を作製するためには電解酸化用の設備が必要であるこ
と、電解重合に時間がかかること等の欠点がある。従っ
て、工業規模で電極を作製する場合、一度に大量に生産
が可能な酸化重合法の方が有利であると考えられる。酸
化重合法で化学合成した粉末状の導電性ポリマーから電
極を形成する方法としては、圧縮形成法、キャスト成形
法等が利用されている。圧縮成形法は粉末状の導電性ポ
リマーを型の中に入れて直接圧縮して成形する方法であ
るが、膜強度が弱く脆い膜しか得られない。キャスト成
形法は可溶化処理した導電性ポリマーをＮ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰとも略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも略記する）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯとも略記する）等の極性有機
溶媒に溶解させた後、該溶液を型に流し込み該極性有機
溶媒を蒸発させ、最後にゲル化させて成形する方法であ
る。従来、酸化重合法で化学合成された導電性ポリマー
は有機溶媒に溶解しないため、まずアルカリ水溶液中で
還元して可溶性にした後有機溶媒に溶解してキャスト成
形していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術では水
溶性の化合物を含む複合体の場合、水溶液中に水溶性低
分子量化合物が溶出し、可溶化処理した後で複合体組成
比が大きく変化するという欠点があった。例えば、導電
性高分子であるポリアニリンとアルキルスルホン酸とを
複合化したポリアニリン／アルキルスルホン酸複合体の
場合、アルカリ水溶液中ではアルキルスルホン酸が溶出
し、複合体組成比が大幅に変化するため、従来の方法で
は可溶化処理できなかった。また、可溶化処理した導電
性ポリマーを極性有機溶媒に溶解させた後、キャスト成
形した場合、電極膜内部が多孔質となり、電極内部のイ
オンの出入り及びイオンの拡散は容易になるが、ポリマ
ーどうしの接触及び集電板との接触が悪くなり内部抵抗
が増大し、導電性ポリマー全体の電気容量を取り出せな
いという問題もあった。本発明は従来法の欠点を克服し
て、導電性ポリマー／アルキルスルホン酸複合体の組成
比を変化させることなく可溶化処理でき、さらにキャス
ト成形後にも内部抵抗が増大しないように電極を製造で
きる方法を目的としている。すなわち、酸化重合法によ
り得たポリアニリン／アルキルスルホン酸複合体を可溶
化処理するときにアルキルスルホン酸が溶出することな
しに可溶化処理できる方法であり、キャスト成形に伴う
電極の内部抵抗の増大を解決し、高エネルギー密度のポ
リマーバッテリー用電極を製造できる方法の提供を課題
としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
として、本発明は導電性ポリマー中にアニオン性低分子
量化合物としてアルキルモノスルホン酸もしくはアルキ
ルジスルホン酸を含有してなる導電性ポリマー／アルキ
ルスルホン酸複合体をアンモニア水／アセトン混合溶液
で可溶化処理してから有機溶媒に溶解させてキャスト成
形することを特徴とする。本発明は上記のキャスト成形
の後に、さらにプレス成形することにより、高エネルギ
ー密度の電極を製造できる。
【０００５】本発明においては、導電性ポリマーである
ポリアニリンとアニオン性低分子量化合物であるアルキ
ルスルホン酸の複合体の可溶化処理のために少量のアン
モニア水をアセトンと混合してなるアンモニア水／アセ
トン混合溶液を用いることを特徴とする。これにより可
溶化できてキャスト成形を実現できる。また、本発明は
キャスト成形後に更に数十kgf/cm2 の圧力でプレス成形
することを特徴とする。プレス成形は特に好ましくは３
０〜１００kgf/cm2 の圧力で行なう。本発明で用いる導
電性ポリアニリン／アルキルスルホン酸複合体はアセト
ンに不溶性であり、従来のアルカリ水溶液を用いた可溶
化処理された該導電性ポリマーもアセトンには溶解しな
い。本発明者らは可溶化処理可能な溶媒を種々検討の結
果、少量のアンモニア水をアセトン中に混合したアンモ
ニア水／アセトン混合溶液で可溶化処理が可能であるこ
とを見いだした。本発明に用いるアンモニア水／アセト
ン混合溶液としては、混合溶液中のアンモニア濃度が
０．５重量％〜５．０重量％であるものが好ましい。な
お、アンモニア濃度とは混合溶液中のＮＨ3 濃度（重量
％）、すなわち〔混合溶液１００ｇ中に存在するＮＨ3
量（ｇ）〕を意味する。
【０００６】表１にポリアニリン／メタンスルホン酸複
合体電極のエネルギー密度に及ぼす可溶化処理のアルカ
リ濃度依存性を調べた結果を示す。図１はＮＨ3 濃度
（重量％）と電極のエネルギー密度（ＷＨｒ／ｋｇ）の
関係を示すグラフである。
【０００７】
【表１】
【０００８】例えば市販品の２５重量％アンモニア水を
用いる場合、アセトン１０００ｍｌに対し、２５重量％
アンモニア水を約１７．８ｍｌ〜２１８．１ｍｌ混合す
ることにより、アンモニア濃度０．５重量％〜５．０重
量％の混合溶液を調製できる。混合溶液中のアンモニア
濃度が０．５重量％未満であると可溶化処理が不十分と
なり、導電性ポリマーが溶けにくくなり、キャスト成形
及びプレス成形した電極の集電板との接触及び導電性ポ
リマーどうしの接触が十分に行われず、表１、図１に示
すように電極のエネルギー密度が低下する。また、５．
０重量％を越えると、２５重量％アンモニア水を使用の
場合、アンモニア（５．０重量％）水／アセトン混合溶
液中の水重量が１５重量を越え、水溶性であるアルキル
スルホン酸が溶出し、複合体の組成比が大幅に変化する
恐れがある。
【０００９】本発明においては可溶化処理後にまず従来
公知の方法によりキャスト成形する。例えば、ポリアニ
リン／エタンジスルホン酸複合体を極性有機溶媒である
Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、集電板を入れた型に
流し込み、乾燥機で溶媒を一部蒸発させた後、複合体の
不溶解性溶媒（アセトン等）中に浸漬してゲル化させ
る。このキャスト成形したものは電極として使用するこ
とができる。
【００１０】しかし、上記のキャスト成形法では電極膜
内部が多孔質構造となり、電極膜内部のイオンの出入り
及びイオンの拡散を容易にする効果があるが、ポリマー
どうしの接触及び終電板との接触が悪く内部抵抗を増大
する問題があることがわかった。これに対し、本発明者
らはキャスト成形した電極を更にプレス成形する方法を
考えだした。これにより、導電性ポリマーどうし及び導
電性ポリマーと集電板との接触がよくなり、電極自身の
内部抵抗を低減させて、高いエネルギー密度の電極とな
るという効果を得ることができる。プレス成形する圧力
としては、３０〜１００kgf/cm2 が好ましい。３０kgf/
cm 2 未満の圧力では、集電板と導電性ポリマーとの接触
および導電性高分子どうしの接触が弱く、十分に圧着が
できないために、内部抵抗が増大する傾向にある。ま
た、プレス成形圧力が１００kgf/cm2 を越えると、形成
させた電極内部の数十ｎｍ以下の多孔質微細構造が潰れ
てしまい、緻密で均一な電極内分構造になってしまう恐
れがある。これはイオンの拡散には不利な構造であり、
接触抵抗は少ないが、電気容量が取り出せなくなる可能
性がある。
【００１１】以上、本発明の製造法をポリアニリン／ア
ルキルスルホン酸複合体を例に説明したが、本発明の方
法はこれに限定されるものではなく、ポリマーとして例
えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン等が挙
げられる。また、アルキルモノ又はジスルホン酸のアル
キルとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等が挙げられる。したがって、これらの導電
性ポリマーの１種ないし全種とアルキルモノ又はジスル
ホン酸の１種又は全種との複合体の製法として適用でき
る。
【００１２】また、本発明においてドーパントとするア
ルキルスルホン酸のうち、１分子中に一個のスルホン酸
基を有する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・メタンスルホン酸：ＣＨ3-ＳＯ3 Ｈ（市販品あり） ・エタンスルホン酸：ＣＨ3-ＣＨ2-ＳＯ3 Ｈ（市販品あ
り） ・プロパンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ブタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)3−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・ペンタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘキサンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)5−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ヘプタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)6−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・オクタンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)7−ＳＯ3 Ｈ
（Ｎａ塩として市販） ・ノナンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)8−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販） ・デカンスルホン酸：ＣＨ3-(-ＣＨ2-)9−ＳＯ3 Ｈ（Ｎ
ａ塩として市販）
【００１３】また本発明においてドーパントとするアル
キルスルホン酸のうち、１分子中にスルホン酸基を２個
有する化合物としては以下のものが挙げられる。 ・エタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)2−ＳＯ3
Ｈ（Ｎａ塩として市販） ・プロパンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)3−ＳＯ
3 Ｈ（市販されていないが、市販のプロパンジチオール
を酸化することにより容易に得られる） ・ブタンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)4−ＳＯ3
Ｈ（市販されていないが、市販の同類のアルキルジチオ
ールを酸化することにより容易に得られる、以下のジス
ルホン酸も同じ） ・ヘキサンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)6−ＳＯ
3 Ｈ ・ノナンンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)9−ＳＯ
3 Ｈ ・デカンジスルホン酸：ＨＯ3 Ｓ−(-ＣＨ2-)10-ＳＯ3
Ｈ
【００１４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこに限定されるものではない。 〔例１〕ポリアニリンの原料モノマーであるアニリン
5.59g (60mmol）と、市販のエタンジスルホン酸ナトリ
ウムをイオン交換樹脂でイオン交換した濃度 32.14重量
％のエタンジスルホン酸水溶液 53.26g(90.0mmol) をイ
オン交換水 250mlに加え、０℃に冷却しながら窒素置換
し、次に酸化剤として 1.6mol/リットルの過硫酸アンモ
ニウム水溶液 64.00g を約１時間で滴下した後、５時間
撹拌混合し複合体を合成した。得られたポリアニリン／
エタンジスルホン酸複合体の組成比はポリアニリン（ア
ニリン分子）／エタンジスルホン酸＝４／０．８６であ
った。合成した複合体 2.0g を約 500mlのアンモニア水
/ アセトン混合溶液（アンモニア濃度0.5 重量％）中で
約２時間混合撹拌した後、グラスフィルターで吸引ろ過
し、約1,000mlのアセトンで洗浄した。以上のように可
溶化処理した複合体の組成比はポリアニリン( アニリン
分子) ／エタンジスルホン酸＝４／０．８５であった。
この可溶化処理ではアルキルスルホン酸の溶出が殆どな
いことがわかる。
【００１５】〔例２〕例１と同様の方法でポリアニリン
／エタンジスルホン酸複合体を合成し、その複合体の組
成比はポリアニリン（アニリン分子）／エタンジスルホ
ン酸＝４／０．８６であった。合成した複合体 2.0g を
約 500mlのアンモニア水／アセトン混合溶液（アンモニ
ア濃度2.0 重量％) 中で約２時間混合撹拌した後、グラ
スフィルターで吸引ろ過し、約 1,000mlのアセトンで洗
浄した。以上のように可溶化処理した複合体の組成比は
ポリアニリン( アニリン分子) ／エタンジスルホン酸＝
４／０．８２であった。この可溶化処理ではアルキルス
ルホン酸の溶出が殆どないことがわかる。
【００１６】〔例３〕例１と同様の方法でポリアニリン
／エタンジスルホン酸複合体を合成し、その複合体の組
成比はポリアニリン（アニリン分子）／エタンジスルホ
ン酸＝４／０．８６であった。合成した複合体 2.0g を
約 500mlのアンモニア水／アセトン混合溶液（アンモニ
ア濃度5.0 重量％）中で約２時間混合撹拌した後、グラ
スフィルターで吸引ろ過し、約 1,000mlのアセトンで洗
浄した。以上のように可溶化処理した複合体の組成比は
ポリアニリン( アニリン分子) ／エタンジスルホン酸＝
４／０．７８であった。この可溶化処理の混合溶媒濃度
では例１、例２の場合よりエタンジスルホン酸の溶出量
がやや多い。
【００１７】〔例４〕例２で可溶化処理したポリアニリ
ン／エタンジスルホン酸複合体を極性有機溶媒であるＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、１４重量％
ＮＭＰ溶液としてからキャスト成形し、８０℃で２時間
乾燥後アセトンに浸漬してゲル化させた。このキャスト
成形した電極をプロピレンカーボネートで溶媒置換後、
約 50fkg／cm2 の圧力でプレス成形した。プレス成形し
た電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負極、電解液として過
塩素酸リチウム濃度 1.0 mmol ／リットルのプロピレン
カーボネート溶液を用いたバッテリーを構成し、電流密
度 0.2mA／cm2 での充放電試験から正極のエネルギー密
度(WHr／kg) を求めた。その結果、導電性ポリアニリン
／アキルスルホン酸複合体電極のエネルギー密度は約 2
20 WHr／kgであった。
【００１８】〔比較例１〕例１と同じ方法でポリアニリ
ン／エタンジスルホン酸複合体を合成した。得られた複
合体の組成比はポリアニリン（アニリン分子）／エタン
ジスルホン酸＝４／０．８９であった。合成した複合体
2.0g を約 500mlのアンモニア(2.0重量％) 水溶液中で
約２時間混合撹拌した後、グラスフィルターで吸引ろ過
し、約 1,000mlのアセトンで洗浄した。以上のように可
溶化処理した複合体の組成比はポリアニリン( アニリン
分子) エタンジスルホン酸＝４／０．３２と本発明によ
る例１〜例３に比べ、エタンジスルホン酸の溶出が非常
に多かった。
【００１９】〔比較例２〕例２で可溶化処理したポリア
ニリン／エタンジスルホン酸複合体を極性有機溶媒であ
るＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、１４重
量％ＮＭＰ溶液としてからキャスト成形し、８０℃で２
時間乾燥後アセトンに浸漬してゲル化させた。このキャ
スト成形した電極をプロピレンカーボネートで溶媒置換
した。以上で得られた電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負
極、電解液として過塩素酸リチウム濃度 1.0 mmol ／リ
ットルのプロピレンカーボネート溶液を用いたバッテリ
ーを構成し、電流密度 0.2mA／cm2 での充放電試験から
正極のエネルギー密度(WHr／kg) を求めた。その結果、
導電性ポリアニリン／エタンジスルホン酸複合体電極の
エネルギー密度は約 170 WHr／kgであった。この値は本
発明による場合より大幅に低いものである。
【００２０】〔比較例３〕例１と同じ方法でポリアニリ
ン／エタンジスルホン酸複合体を合成した。得られた複
合体の組成比はポリアニリン（アニリン分子）／エタン
ジスルホン酸＝４／０．８９であった。合成した複合体
2.0g を約 500mlのアンモニア水／アセトン混合溶液
（アンモニア濃度 10.0 重量％) 中で約２時間混合撹拌
した後、グラスフィルターで吸引ろ過し、約 1,000mlの
アセトンで洗浄した。以上のように可溶化処理した複合
体の組成比はポリアニリン( アニリン分子) ／エタンジ
スルホン酸＝４／０．５１であった。
【００２１】〔比較例４〕例２と同様に可溶化処理した
ポリアニリン／エタンジスルホン酸複合体を例４と同じ
方法で電極をキャスト成形し、プロピレンカーボネート
で溶媒置換後、約10fkg／cm2 の圧力でプレス成形し
た。プレス成形した電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負
極、電解液として過塩素酸リチウム濃度 1.0 mmol ／リ
ットルのプロピレンカーボネート溶液を用いたバッテリ
ーを構成し、電流密度 0.2mA／cm2 での充放電試験から
正極のエネルギー密度(WHr／kg) を求めた。その結果、
導電性ポリアニリン／アキルスルホン酸複合体電極のエ
ネルギー密度は約 180 WHr／kgであった。このことか
ら、例４に比べてプレス圧力が弱いためポリマーどうし
の接触及びポリマーと集電板との接触が不十分となり、
エネルギー密度が低下したものと考えられる。
【００２２】〔比較例５〕例４と同じ方法で電極をキャ
スト成形し、プロピレンカーボネートで溶媒置換後、約
120fkg ／cm2 の圧力でプレス成形した。プレス成形し
た電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負極、電解液として過
塩素酸リチウム濃度 1.0 mmol ／リットルのプロピレン
カーボネート溶液を用いたバッテリーを構成し、電流密
度 0.2mA／cm2 での充放電試験から正極のエネルギー密
度(WHr／kg) を求めた。その結果、導電性ポリアニリン
／アキルスルホン酸複合体電極のエネルギー密度は約 1
90 WHr／kgであった。このことから、例４に比べてプレ
ス圧力が強すぎるため電極膜内の多孔質構造がなくな
り、電極膜内部のイオンの出入り及びイオンの拡散が悪
くなったためにエネルギー密度が低下したものと考えら
れる。
【００２３】〔例５〕ポリアニリンの原料モノマーであ
るアニリン 5.59g ( 60 mmol) と、市販のメタンスルホ
ン酸 17.30g (180 mmol)をイオン交換水 50 mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として
1.6 mol／リットルの過硫酸アンモニウム水溶液 64.00g
を約１時間で滴下した後、５時間撹拌混合した。得ら
れた複合物の組成比はポリアニリン（アニリン分子）／
メタンスルホン酸＝２／１．１１であった。合成した複
合体２．０ｇを約 500 ml のアンモニア水／アセトン溶
液( アンモニア濃度 0.5 重量％) 中で約２時間混合撹
拌した後、グラスフィルターで吸引ろ過し、約 1,000 m
l のアセトンで洗浄した。以上のように可溶化処理した
複合体の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／メタ
ンスルホン酸＝２／１．０６であった。この可溶化処理
でもメタンスルホン酸の溶出が殆どないことがわかる。
可溶化処理したポリアニリン／メタンスルホン酸複合体
を極性有機溶媒であるＮＭＰに溶解させ、１４重量％Ｎ
ＭＰ溶液としてからキャスト成形し、８０℃で２時間乾
燥後アセトンに浸漬してゲル化させた。このキャスト成
形した電極をプロピレンカーボネートで溶媒置換後、約
50fkg／cm2 の圧力でプレス成形した。プレス成形した
電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負極、電解液として過塩
素酸リチウム濃度 1.0 mol／リットルのプロピレンカー
ボネート溶液を用いた。バッテリーを構成し、電流密度
0.2mA／cm2 での充放電試験からの正極のエネルギー密
度(WHr／kg) を求めた。その結果、導電性ポリアニリン
／メタンスルホン酸複合体のエネルギー密度は約 190 W
Hr／kgであった。
【００２４】〔例６〕ポリアニリンの原料モノマーであ
るアニリン 5.59g ( 60 mmol) と、市販のエタンスルホ
ン酸 19.824g (180 mmol) をイオン交換水 50 mlに加
え、０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤とし
て 1.6 mol／リットルの過硫酸アンモニウム水溶液 64.
00g を約１時間で滴下した後、５時間撹拌混合した。得
られた複合物の組成比はポリアニリン（アニリン分子）
／エタンスルホン酸＝２／１．１２であった。合成した
複合体２．０ｇを約 500 ml のアンモニア水／アセトン
溶液( アンモニア濃度 0.5 重量％) 中で約２時間混合
撹拌した後、グラスフィルターで吸引ろ過し、約 1,000
ml のアセトンで洗浄した。以上のように可溶化処理し
た複合体の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／メ
タンスルホン酸＝２／１．０７であった。この可溶化処
理でもエタンスルホン酸の溶出が殆どないことがわか
る。可溶化処理したポリアニリン／エタンスルホン酸複
合体を極性有機溶媒であるＮＭＰに溶解させ、１４重量
％ＮＭＰ溶液としてからキャスト成形し、８０℃で２時
間乾燥後アセトンに浸漬してゲル化させた。このキャス
ト成形した電極をプロピレンカーボネートで溶媒置換
後、約 50fkg／cm2 の圧力でプレス成形した。プレス成
形した電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負極、電解液とし
て過塩素酸リチウム濃度 1.0 mol／リットルのプロピレ
ンカーボネート溶液を用いたバッテリーを構成し、電流
密度 0.2mA／cm2 での充放電試験からの正極のエネルギ
ー密度(WHr／kg) を求めた。その結果、導電性ポリアニ
リン／エタンスルホン酸複合体のエネルギー密度は約 2
00 WHr／kgであった。
【００２５】〔例７〕ポリアニリンの原料モノマーであ
るアニリン 5.59g ( 60 mmol) と、市販のブタンジスル
ホン酸二ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換して
得られた濃度31.09重量％のブタンジスルホン酸水溶液
63.20g ( 90.0 mmol) をイオン交換水 80 mlに加え、
０℃に冷却しながら窒素置換した。次に酸化剤として
1.6 mol／リットルの過硫酸アンモニウム水溶液 64.00g
を約１時間で滴下した後、５時間撹拌混合した。得ら
れた複合物の組成比はポリアニリン（アニリン分子）／
ブタンジスルホン酸＝４／１．０５であった。合成した
複合体 2.0ｇを約 500 ml のアンモニア水／アセトン溶
液( アンモニア濃度 0.5 重量％) 中で約２時間混合撹
拌した後、グラスフィルターで吸引ろ過し、約 1,000 m
l のアセトンで洗浄した。以上のように可溶化処理した
複合体の組成比はポリアニリン( アニリン分子）／ブタ
ンジスルホン酸＝４／１．０２であった。この可溶化処
理でもエタンスルホン酸の溶出が殆どないことがわか
る。可溶化処理したポリアニリン／ブタンジスルホン酸
複合体を極性有機溶媒であるＮＭＰに溶解させ、１４重
量％ＮＭＰ溶液としてからキャスト成形し、８０℃で２
時間乾燥後アセトンに浸漬してゲル化させた。このキャ
スト成形した電極をプロピレンカーボネートで溶媒置換
後、約 50fkg／cm2 の圧力でプレス成形した。プレス成
形した電極を正極とし、Ｌｉ金属板を負極、電解液とし
て過塩素酸リチウム濃度 1.0 mol／リットルのプロピレ
ンカーボネート溶液を用いたバッテリーを構成し、電流
密度 0.2mA／cm2 での充放電試験からの正極のエネルギ
ー密度(WHr／kg) を求めた。その結果、導電性ポリアニ
リン／エタンスルホン酸複合体のエネルギー密度は約 2
10 WHr／kgであった。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、導電性ポリマー中にスルホン
酸基を１個有するアルキルスルホン酸もしくはスルホン
酸基を２個有するアルキルジスルホン酸を含有する導電
性高分子／アルキルスルホン酸複合体電極の製造方法を
提供するものであり、本発明の導電性ポリマー／アルキ
ルスルホン酸複合体電極をポリマーバッテリー用の正極
として使用することにより、エネルギー密度向上という
効果が得られ、ポリマーバッテリーの性能改善が実現で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明によるポリアニリン／メタンスルホン
酸複合体電極において、可溶化処理時のアンモニア濃度
（重量％）と該電極のエネルギー密度（ＷＨｒ／ｋｇ）
の関係を示すグラフ図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性ポリマー中にアニオン性低分子量
    化合物としてアルキルモノスルホン酸もしくはアルキル
    ジスルホン酸を含有してなる導電性ポリマー／アルキル
    スルホン酸複合体をアンモニア水／アセトン混合溶液で
    可溶化処理してから有機溶媒に溶解させてキャスト成形
    することを特徴とする電極製造方法。
  2. 【請求項２】 上記キャスト成形の後にプレス成形する
    ことを特徴とする請求項１記載の電極製造方法。
  3. 【請求項３】 上記プレス成形を圧力３０〜１００kgf/
    cm2 で行なうことを特徴とする請求項２記載の電極製造
    方法。
  4. 【請求項４】 上記アンモニア水／アセトン混合溶液中
    のアンモニア濃度が０．５〜５．０重量％であることを
    特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
    電極製造方法。
  5. 【請求項５】 上記導電性ポリマー／アルキルスルホン
    酸複合体がポリアニリン／アルキルモノ又はジスルホン
    酸複合体であることを特徴とする請求項１ないし請求項
    ４のいずれかに記載の電極製造方法。
JP6048699A 1994-03-18 1994-03-18 電極製造方法 Withdrawn JPH07263378A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6048699A JPH07263378A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 電極製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6048699A JPH07263378A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 電極製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07263378A true JPH07263378A (ja) 1995-10-13

Family

ID=12810563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6048699A Withdrawn JPH07263378A (ja) 1994-03-18 1994-03-18 電極製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07263378A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057714A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2005057715A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
WO2005057713A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
CN100367560C (zh) * 2003-12-15 2008-02-06 日本电气株式会社 用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池
JP2017107917A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 株式会社キャタラー 電極及び蓄電素子
WO2019003835A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005057714A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2005057715A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
WO2005057713A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
CN100367560C (zh) * 2003-12-15 2008-02-06 日本电气株式会社 用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池
JP4725728B2 (ja) * 2003-12-15 2011-07-13 日本電気株式会社 二次電池
JP4951969B2 (ja) * 2003-12-15 2012-06-13 日本電気株式会社 二次電池
US8227116B2 (en) 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
US8357471B2 (en) 2003-12-15 2013-01-22 Nec Corporation Secondary battery using an electrolyte solution
US8445144B2 (en) 2003-12-15 2013-05-21 Nec Corporation Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device
US9012071B2 (en) 2003-12-15 2015-04-21 Nec Corporation Electrolyte solution for a secondary battery
JP2017107917A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 株式会社キャタラー 電極及び蓄電素子
WO2019003835A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107742728B (zh) 一种全固态锂电池中电解质/电极界面一体化构造工艺
EP1873182B1 (en) Dopant solution for electroconductive polymer, oxidizing agent and concurrently dopant solution for electrocondctive polymer, electrocondctive composition and solid electrolytic capacitor
JP5072112B2 (ja) 導電性高分子合成用反応促進剤、導電性高分子および固体電解コンデンサ
JP2002524593A (ja) 安定化された前駆体溶液からの導電性ポリマーの製造
CN102820138A (zh) 一种原位氧化聚合制备本征高导电聚合物电解电容器方法
JPH07263378A (ja) 電極製造方法
JP2766987B2 (ja) 電 池
CN111755735B (zh) 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用
JP3213994B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2000123825A (ja) 高分子電極
JP2907131B2 (ja) 導電性高分子とこれを用いた固体電解コンデンサ、およびその製造方法
KR100361478B1 (ko) 퀴녹살린 수지를 이용한 전지 및 축전기
JP2001319655A (ja) ポリキノキサリンエーテルを用いた２次電池及びキャパシター
DE112007001464T5 (de) Kondensierte Ringe enthaltender Polymerelektrolyt und Anwendung hierfür
JP2000331713A (ja) 高分子固体電解質の製造法、高分子固体電解質及びこれを用いた電気化学的デバイス
JPH082961B2 (ja) プラスチック電池用フィルムの製造方法
JPH04245166A (ja) 二次電池
JPH0616867A (ja) 導電性複合体及びその製造法
JP2612007B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH11251191A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JPH115864A (ja) 導電性高分子及びその製造方法
JPH11283875A (ja) 固体電解コンデンサとその製造方法
JPH069799A (ja) 導電性高分子／高分子電解質複合体フィルムの形成方法
JPH1174156A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH11269390A (ja) 導電性樹脂組成物及びそのアルカリ処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010605