CN114759160A - 一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料的制备方法，包括：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。

Description

一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于新能源材料技术领域，特别是关于一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂电池上游原材料缺口的不断扩大，包括锂电在内的新能源企业也开始将目光投入到钠离子电池的研发和建设上来。钠离子电池的一个研发重点是设计和制造性能较好的正极材料。
现有技术CN109607624B公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法。虽然该文献的方法主要集中在介绍正极材料氧化物的制备方法，但是该方法的基本工艺路线是传统的先制备正极材料氧化物的烧结体，然后再将烧结体粉碎，随后将粉体与导电剂和粘结剂混合均匀，随后将混合物涂覆到铝箔集流体上。这种方法存在比较多的缺陷：第一、该方法需要先制备烧结氧化物，然后再将氧化物粉碎、混合，然后将混合物涂覆到铝箔上，工艺复杂度比较高，中间难以精确控制的工序较多(例如粉碎的均匀程度难以精确控制，如果粉体中存在大颗粒，则成品品质将受到较大影响；再例如氧化物与导电剂和粘结剂的混合均匀性难以精确控制)，所以产品品控难度较大。第二、涂覆法难以保证材料表面的宏观平整，涂覆形成的正极材料表面存在凹凸不平，这些凹凸处容易出现材料失效；此外，涂覆的正极材料层与铝箔集流体之间的界面往往存在很多裂纹、空隙等缺陷，这些缺陷又导致电池性能的提升存在困难。第三、涂覆法无法有效形成多层梯度结构。
现有技术CN111180688A提出了一种通过正极材料设计来提升电池倍率性能的方法。从该现有技术可以看出，当前众多研究者正在尝试通过改善正极材料组分、配方、制备工艺等当面来提升电池的倍率表现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；
在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；
在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。
在一优选的实施方式中，正极材料膜A的厚度为50-100微米。
在一优选的实施方式中，正极材料膜B的厚度为150-200微米，其中，正极材料膜B的厚度至少是正极材料膜A的厚度的2倍。
在一优选的实施方式中，正极材料膜C的厚度为300-400微米，其中，正极材料膜C的厚度至少是正极材料膜B的厚度的2倍。
在一优选的实施方式中，在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为200-300W，溅射电压为100-200V，基材温度为100-200℃。
在一优选的实施方式中，在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
在一优选的实施方式中，在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
本发明提供了一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.7Co0.3O2的混合物；
在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；
在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；
在正极材料膜C上通过磁控溅射方法形成正极材料膜D，其中，正极材料膜D的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。
在一优选的实施方式中，方法还包括：在正极材料膜D上通过磁控溅射方法形成正极材料膜E，其中，正极材料膜E的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.9Co0.1O2的混合物。
本发明提供了一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料，正极材料是由如前述的方法制造的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、传统涂覆法容易造成膜层内部成分不均匀、微观结构不均匀、铝箔与正极材料之间界面缺陷较多，导致材料内部、界面处电导率、离子迁移率都存在较大不均匀，所以电性能较劣，本发明则采用溅射法制备正极材料，性能较好；2、传统方法无法制造多层梯度结构，无法发挥多层梯度材料之间电导率、迁移率渐变的特性，本发明的方法显然通过制备梯度多层结构，充分多层梯度材料之间电导率、迁移率渐变的特性，这可能导致在量子层面离子和电子迁移方面的优势，从而最终表现为电性能的提高。
附图说明
图1a-1b是根据本发明的一个实施方式的方法流程图。
图2a-2b是根据本发明的实施方式的膜层结构示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式的高分辨TEM照片。
图4是根据本发明的一个实施方式的高分辨TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。本领域技术人员应该理解，本发明所谓的“梯度”既指各个膜层的含量存在变化因而形成含量梯度，也同时指各个膜层的厚度存在变化因而形成厚度梯度。
图1a是根据本发明的一个实施方式的方法流程图。图2a是图1a制备的梯度正极材料的截面结构示意图。如图1a所示，本发明的方法包括如下步骤：
步骤11：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；其中，炭黑主要是用作电池正极中的导电剂，在一个实施例中，通过溅射炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材来得到炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物膜层，在一个实施例中，在靶材中，炭黑与Na0.6Mn0.75Co0.25O2的质量比可以是5-15wt％(炭黑的重量百分数)：95-85％(氧化物的重量百分数)，炭黑由于仅起到导电的作用，因此其用量要求不严格，(在一定数值范围内)其用量的多少不会实质影响本发明提出的正极材料的性能，因此本发明不再一一验证各种重量百分数的炭黑对于产品性能的影响，在本发明中，为了保证结果可比性，在靶材中，炭黑与对应氧化物的质量比均为10wt％：90wt％，以下不再重复赘述。
步骤12：在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；
步骤13：在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。在一个实施方式中，由于本发明采用磁控溅射方法“一次”形成正极材料，因此本发明的产品在品控方面具有相关优势，本领域技术人员应当正确理解，本发明所谓的“一次”形成正极材料是指生产企业在购买到靶材之后，可以直接按照本发明提出的工艺步骤和参数直接生产出正极材料，也即基于本发明，生产厂本质上只经过成膜步骤就能够得到产品，且整个过程各个参数都可以精确定量控制。而传统方法首先要购置氧化物原料，然后在企业内部在进行原料混合、配置、然后涂覆成膜才能够得到正极材料，也即传统方法要求生产厂要进行合成和成膜两个大步骤才能够得到产品，因此传统工艺品控能力较差。在一个实施方式中，由于本发明采用了磁控溅射方法形成多层膜，因此本发明的方法能够大大节省某些重要原料的用量。例如在本发明中，Co作为众所周知的战略资源，各国对于钴的进出口都有严格管控，因此节省钴的使用具有重要意义，在本发明中，内层具有较高钴含量且厚度薄，这有助于提升正极材料的离子电导率、迁移率等微观性能，外层钴含量低且厚度大(厚度差异实现了钴的节省)，虽然性能较内层有所变差，但是由于内层材料对于电性能的弥补，整体正极材料的性能表现仍然令人满意。
在一优选的实施方式中，正极材料膜A的厚度为50-100微米。在一优选的实施方式中，正极材料膜B的厚度为150-200微米，其中，正极材料膜B的厚度至少是正极材料膜A的厚度的2倍。在一优选的实施方式中，正极材料膜C的厚度为300-400微米，其中，正极材料膜C的厚度至少是正极材料膜B的厚度的2倍。在一个实施例中，正极材料膜厚度的不断增长有助于层间应力的缓解和散失，简言之，越远离界面的膜层内部界面应力的残留越少，因此膜层越厚，膜层中不受界面应力影响的膜层的比重越大，这样多层镀敷膜层时，整个膜层的镀敷效果较好。
在一优选的实施方式中，在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；在一个实施例中，炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材可以直接向各个地区的有色金属加工企业询问购买，目前各地有色金属加工企业基本都有粉末冶金的能力，电池厂商只需要向加工企业提供配方和纯度要求，有色金属加工企业基本都可以定制相应靶材。在本发明中，Na0.6Mn0.75Co0.25O2可以直接使用粉末冶金方法(CN109607624B也介绍了相关方法，本文不再详细介绍)得到，随后可以将Na0.6Mn0.75Co0.25O2与炭黑混合，然后再将混合进行冷压和热压，得到相应靶材。通过炭黑靶材，借助磁控溅射生成炭膜，例如谷守旭等人的、名为《碳靶电流对磁控溅射GLC/Ti薄膜结构及摩擦学性能的影响》的学术论文可以对该观点予以佐证。
使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为200-300W，溅射电压为100-200V，基材温度为100-200℃。在一个实施例中，磁控溅射设备和理论本身都是公知常识，本文不再赘述。
在一优选的实施方式中，在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；靶材的获得前已述及，此处不赘。使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
在一优选的实施方式中，在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；靶材的获得前已述及，此处不赘；使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
图1b是根据本发明的一个实施方式的方法流程图。图2b是图1b制备的梯度正极材料的截面结构示意图。如图1b所示，本发明的方法包括如下步骤：
步骤21：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.7Co0.3O2的混合物；正极材料膜A的厚度可以是50-100微米，在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.7Co0.3O2的混合物靶材；靶材的获得前已述及，此处不赘；使用炭黑和Na0.6Mn0.7Co0.3O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为150-250W，溅射电压为100-150V，基材温度为150-250℃。
步骤22：在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；其中，正极材料膜B的厚度为70-120微米，正极材料膜B的制备工艺前已述及，此处不赘。正极材料膜B的厚度大于正极材料膜A的厚度，但是由于图1b代表的实施方式中膜层层数较多，所以要求下一层膜的厚度是上一层膜的厚度的2倍以上可能导致膜层太厚出现裂纹，所以对于厚度的要求予以一定放松，但是本领域技术人员应该理解的是，在可能的情况下，要求下一层膜的厚度是上一层膜的厚度的2倍以上当然具有更好的效果。
步骤23：在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；其中，正极材料膜C的厚度为150-200微米，正极材料膜C的制备工艺前已述及，此处不赘。正极材料膜C的厚度大于正极材料膜B的厚度，但是由于图1b代表的实施方式中膜层层数较多，所以要求下一层膜的厚度是上一层膜的厚度的2倍以上可能导致膜层太厚出现裂纹，所以对于厚度的要求予以一定放松，但是本领域技术人员应该理解的是，在可能的情况下，要求下一层膜的厚度是上一层膜的厚度的2倍以上当然具有更好的效果。
步骤24：在正极材料膜C上通过磁控溅射方法形成正极材料膜D，其中，正极材料膜D的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物；其中，正极材料膜D的厚度为230-270微米，正极材料膜D的制备工艺前已述及，此处不赘。正极材料膜D的厚度大于正极材料膜C的厚度。
步骤25：在正极材料膜D上通过磁控溅射方法形成正极材料膜E，其中，正极材料膜E的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.9Co0.1O2的混合物。其中，正极材料膜E的厚度可以是300-400微米，在正极材料膜D上通过磁控溅射方法形成正极材料膜E的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.9Co0.1O2的混合物靶材；靶材的获得前已述及，此处不赘；使用炭黑和Na0.6Mn0.9Co0.1O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜D上通过磁控溅射方法形成正极材料膜E，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为300-400W，溅射电压为200-300V，基材温度为150-250℃。
以下介绍本发明的具体实施例以及比较例，并且介绍各个例子的实验结果。
实施例1
高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料由如下方法制备：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。正极材料膜A的厚度为50微米。正极材料膜B的厚度为150微米。正极材料膜C的厚度为300微米。在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm，溅射功率为200W，溅射电压为100V，基材温度为100℃。在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm，溅射功率为250W，溅射电压为150V，基材温度为150℃。在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm，溅射功率为250W，溅射电压为150V，基材温度为150℃。为了验证溅射法制备正极材料膜与铝箔之间、以及各个膜层之间的结合较好，并且不存在过多缺陷，本发明进行了TEM截面拍摄，需要指出，由于高分辨TEM视场范围小，本发明膜层又很厚，所以分多张照片分别展示几个膜层之间的界面情况。TEM实验的样品制备和拍摄委托华南理工大学对外实验室进行。图3是根据本发明的实施例1的高分辨TEM照片(其展示铝箔与正极材料层A之间的界面情况)。从图3中可知，由于晶格结构不同，两层材料衍射衬度存在较大差别，由此可以看出铝箔与正极材料膜A之间具有一条基本平直(虽然存在微观上的弯曲)的界面，此外，从图中可以清楚的看出，铝箔与正极材料膜A的交界部分不存在纯白或者亮斑的部分，因此可以断定铝箔与正极材料膜A的界面不存在气孔、断开等严重缺陷。图4是根据本发明的一个实施方式的高分辨TEM照片(其展示正极材料层B与正极材料层A之间的界面情况)。需要指出的是，例如背景技术引用的现有技术通常提供XRD实验数据，该类数据的存在目的仅用于证明相关方法能够制备具有相关物相的成品，而在本发明中，本发明对于材料的具体物相和晶格结构本身并不关注，并且本发明使用的多个膜层都是非标准化学配比的膜层，这种多层膜在XRD衍射实验中通常表现为围绕某个主要物相的多个类似噪声的杂散峰，而这些峰往往没有标准卡片予以标识，所以由于标识困难，XRD衍射实验结果对于本申请这种复合膜来说没有过多参考价值。因此，本发明采用TEM照片辅以电性能测试的方式来表明本发明的产品具有相关性能。按照CN111180688A介绍的方法组装电池，正极材料使用实施例1的材料，负极、电解液、电池其它结构按照CN111180688A介绍的内容进行选取。电化学测试也按照该文献介绍的方法进行。结果以表格形式列出。
表1
Figure BDA0003628087250000111
Figure BDA0003628087250000121
实施例2
高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料由如下方法制备：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。正极材料膜A的厚度为100微米。正极材料膜B的厚度为200微米。正极材料膜C的厚度为400微米。在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm，溅射功率为300W，溅射电压为200V，基材温度为200℃。在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm，溅射功率为350W，溅射电压为220V，基材温度为250℃。在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm，溅射功率为350W，溅射电压为220V，基材温度为250℃。对实施例2的倍率性能进行测试，为了节省测试费用，针对实施例2仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表2
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 205
1C 162
2C 141
实施例3
高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料由如下方法制备：在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。正极材料膜A的厚度为70微米。正极材料膜B的厚度为180微米。正极材料膜C的厚度为390微米。在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm，溅射功率为250W，溅射电压为150V，基材温度为150℃。在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm，溅射功率为300W，溅射电压为200V，基材温度为200℃。在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为40sccm，溅射功率为300W，溅射电压为200V，基材温度为200℃。对实施例3的倍率性能进行测试，为了节省测试费用，针对实施例3仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表3
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 198
1C 163
2C 139
对比例1
按照背景技术CN109607624B的实施例1介绍的方法制备正极材料，按照CN109607624B介绍的方法组装电池(电池正极按照该文献介绍的涂覆法制备)，对对比例1的倍率性能进行测试，为了节省测试费用，针对对比例1仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表4
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 161
1C 106
2C 71
目前电池正极材料研究大体上还停留在实验阶段，各种对实验现象的解释大体是定性分析，尚无定量解释实验现象的研究。本发明的发明人对实施例1-3与对比例1之间性能的差别主要解释如下(此外该解释也可以用于解释其它对比例的变化，后面不再赘述)：1、传统涂覆法容易造成膜层内部成分不均匀、微观结构不均匀、铝箔与正极材料之间界面缺陷较多，导致材料内部、界面处电导率、离子迁移率都存在较大不均匀，所以电性能较劣；2、传统方法无法制造多层梯度结构，无法发挥多层梯度材料之间电导率、迁移率渐变的特性，本发明的方法显然通过制备梯度多层结构，充分多层梯度材料之间电导率、迁移率渐变的特性，这可能导致在量子层面离子和电子迁移方面的优势，从而最终表现为电性能的提高。
对比例2
只在铝箔上通过磁控溅射方法形成一层正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；该正极材料膜A的厚度为800微米。其余工艺与实施例1一致。为了节省测试费用，针对对比例2仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表5
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 171
1C 116
2C 79
对比例3
正极材料膜A的厚度为200微米。正极材料膜B的厚度为400微米。正极材料膜C的厚度为800微米。其余工艺与实施例1一致。为了节省测试费用，针对对比例3仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表6
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 134
1C 80
2C 53
该对比例3性能急剧变劣主要是厚膜溅射过程后膜层出现肉眼可见的脱落和碎裂导致，也即过多增加膜层厚度将导致产品无法形成。
对比例4
正极材料膜A-C的交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为50sccm，溅射功率为500W，溅射电压为300V，基材温度为300℃。其余工艺与实施例1一致。为了节省测试费用，针对对比例4仅测试0.1C、1C以及2C的倍率性能。
表7
倍率 放电比容量(mAh/g)
0.1C 179
1C 134
2C 101
该对比例4性能变劣主要是溅射速度过快导致膜层内部缺陷增多。
应当理解的是，在本发明的各种实施例中，上述各过程的撰写的先后顺序并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；
在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；
在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，正极材料膜A的厚度为50-100微米。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，正极材料膜B的厚度为150-200微米，其中，所述正极材料膜B的厚度至少是正极材料膜A的厚度的2倍。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，正极材料膜C的厚度为300-400微米，其中，所述正极材料膜C的厚度至少是正极材料膜B的厚度的2倍。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物靶材，通过交流溅射法在铝箔上溅射正极材料膜A，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为200-300W，溅射电压为100-200V，基材温度为100-200℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜A上溅射正极材料膜B，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C的具体工艺为：
提供炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材；
使用炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物靶材，通过交流溅射法在正极材料膜B上溅射正极材料膜C，其中，交流溅射的具体工艺为：溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm，溅射功率为250-350W，溅射电压为150-220V，基材温度为150-250℃。
8.一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在铝箔上通过磁控溅射方法形成正极材料膜A，其中，正极材料膜A的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.7Co0.3O2的混合物；
在正极材料膜A上通过磁控溅射方法形成正极材料膜B，其中，正极材料膜B的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.75Co0.25O2的混合物；
在正极材料膜B上通过磁控溅射方法形成正极材料膜C，其中，正极材料膜C的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.8Co0.2O2的混合物；
在正极材料膜C上通过磁控溅射方法形成正极材料膜D，其中，正极材料膜D的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.85Co0.15O2的混合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在正极材料膜D上通过磁控溅射方法形成正极材料膜E，其中，正极材料膜E的化学组成为炭黑和Na0.6Mn0.9Co0.1O2的混合物。
10.一种高倍率性能的梯度钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是由如权利要求1-9之一所述的方法制造的。
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