CN109980209A - 聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用，该方法包括：利用分子自组装制备碳酸锰实心球和二氧化锰空心球；利用高温煅烧制备锰酸钠空心球；最后采用低温聚合法在锰酸钠空心球表面包覆聚吡咯，之后进行洗涤、干燥，得到目标材料。本发明通过以二氧化锰空心球为前驱体，高温煅烧获得均匀分散的锰酸钠空心球，再在水溶液中向锰酸钠表面包覆聚吡咯导电聚合物，从而获得具有优异循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池正极材料。该构建的复合材料作为钠离子电池正极材料具有优异的高倍率性能和循环稳定性。

Description

聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，当今世界人们对能源材料的需求越来越高。电池材料是最为常见的储能材料之一，在全世界都有广泛的应用。然而，由于锂元素在地球上的储量有限，现如今广为使用的锂离子电池价格不断提高，同时锂电池电极材料生产制备过程中造成的环境污染也不容小觑。钠元素与锂元素化学性质相近，在地球上有广泛的分布，因此钠离子电池被视为锂离子电池的有力替代，成为研究热点。然而，钠离子的半径较锂离子大，为实现钠离在电极材料中的顺利脱嵌，寻找合适的电极材料至关重要。
在钠离子电池正极材料中，层状锰酸钠材料的电化学窗口较宽，具有理论容量高的优点，远高于其他材料，其理论容量高达243mAh g-1。但是，由于该材料的导电性较差，因此对电极材料的粒径要求也较高，较大粒径的电极材料可能无法完全放电，高倍率下的电化学性能也不能很好地发挥。其次，锰酸钠材料固有的姜泰勒效应导致的循环过程中晶格畸变，锰离子不断溶解，导致材料的放电容量在循环过程中不断下降。所以，如何提高锰酸钠的电子导电率，抑制锰离子的溶解，是亟待解决的重要科学问题。
由于锰酸钠材料难于与碳材料复合，目前，通过将锰酸钠纳米化并在低温下与导电聚合物复合构造复合物是一项有效的解决途径。导电复合物作为包覆层，能有效缓解锰离子的溶解，并提高材料的导电性，从而提高材料的循环性能以及高倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料及其制备方法和应用，该电极材料用于钠离子电池正极材料时，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。
所述的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料，直径均匀分布(约为2μm)的锰酸钠空心球颗粒均匀分散，厚度约为12nm的聚吡咯均匀包覆在锰酸钠空心球上。
一种聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸锰溶解在水中，形成溶液A；将碳酸氢钠溶液溶解在水中，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合在一起反应，过滤得到碳酸锰实心球；
(2)将高锰酸钾溶解在水中，得到溶液C；步骤(1)所得的碳酸锰实心球分散在水中，与溶液C混合，得到浑浊液D，配制盐酸溶液E，逐滴加入到浑浊液D中，过滤得到二氧化锰空心球；
(3)将步骤(2)所得二氧化锰空心球和氢氧化钠研磨均匀，在空气氛围下高温煅烧，得到锰酸钠空心球；
(4)配制吡咯单体、水与高氯酸钠混合溶液F，将步骤(3)所得锰酸钠空心球分散在溶液F中，得到浑浊液G，不断通入N2反应，得到聚吡咯包覆的锰酸钠空心球(即聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料)。
本发明通过以二氧化锰空心球为前驱体，高温煅烧获得均匀分散的锰酸钠空心球，再在水溶液中向锰酸钠表面包覆聚吡咯导电聚合物，从而获得具有优异循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池正极材料。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，所述的溶液A中硫酸锰的浓度为0.01mol L-1～0.04mol L-1，所述的溶液B中碳酸氢钠的浓度为0.1mol L-1～0.35mol L-1，所述的反应在15～35℃下进行1～5小时。进一步优选，所述的溶液A中硫酸锰的浓度为0.016mol L-1～0.032mol L-1，所述的溶液B中碳酸氢钠的浓度为0.14mol L-1～0.28mol L-1，所述的反应在20～30℃下进行2～4小时。
步骤(2)中，所述的溶液C中高锰酸钾的浓度为0.02mol L-1～0.08mol L-1，所述的盐酸溶液E中HCl的浓度为0.005mol L-1～0.03mol L-1，所述的浑浊液D中碳酸锰实心球的浓度为0.02mol L-1～0.1mol L-1。
进一步优选，所述的溶液C中高锰酸钾的浓度为0.032mol L-1～0.064mol L-1，所述的盐酸溶液E中HCl的浓度为0.01mol L-1～0.02mol L-1，所述的浑浊液D中碳酸锰实心球的浓度为0.043mol L-1～0.086mol L-1。
配制盐酸溶液E，逐滴加入到浑浊液D中，滴完后在20～30℃下反应4～8分钟，过滤得到二氧化锰空心球。最优选，滴完后在25℃下反应6分钟。
步骤(3)中，所述的二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1：0.3～0.6；最优选，所述的二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1:0.44
所述的高温煅烧的条件为：550～750℃煅烧2～5小时，进一步优选，所述的高温煅烧的条件为：600～700℃煅烧3～4小时，最优选的，650℃煅烧3小时。
步骤(4)中，所述的溶液F中吡咯单体的体积百分数为5％～7％，所述的溶液F中高氯酸钠的浓度为0.004mol L-1～0.008mol L-1，所述的浑浊液G中锰酸钠空心球的浓度为0.016mol L-1～0.032mol L-1，所述的反应在20～30℃下进行5～7小时。
所述的聚吡咯包覆的锰酸钠空心球(即聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料)，Na0.7MnO2.05含量为1-2mg cm-2。
聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料特别作为钠离子电池正极材料，将得到的聚吡咯包覆的锰酸钠空心球(即聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料)粉末与羧甲基纤维素钠，炭黑按质量比8:1:1，以去离子水为溶剂配制浆料，并将浆料均匀涂抹在铝片上作为钠离子电池电极组装电池。隔膜为玻璃纤维薄膜，电解液用以1mol L-1NaClO4为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，负极为钠片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1.8V～4.4V，在25±1℃环境中测量钠离子电池正负极的容量、倍率特性以及充放电循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以非模板法制备的二氧化锰空心球为前驱体直接钠化得到锰酸钠空心球，实验过程安全便捷，空心球大小均一，保证了电极性能稳定。
(2)所制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球复合结构，空心球结构缩短了离子传输路径，聚吡咯增加了材料的导电性，从而解决了锰酸钠材料导电性差的问题。
(3)所制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球复合结构，空心球结构相比实心球结构具有更大的比表面积，增大了电极材料与电解液的接触面积，为电化学反应提供更多的接触位点，从而提高了整个电极的电化学性能。
(4)本发明制备出的聚吡咯包覆锰酸钠空心球钠离子电池正极材料具有超高倍率性能(2A g-1电流密度时有100.5mAh g-1的容量)和优异的循环稳定性(100次循环后仍有142.6mAh g-1的容量)等优点，在快速充放电领域具有优越的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的过程示意图，其中，图1中(a)为碳酸锰实心球，(b)为二氧化锰空心球，(c)为锰酸钠空心球(NMOHS),(d)为聚吡咯包覆锰酸钠空心球(NMOHS@PPy)。
图2为实施例1中制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的XRD图谱。
图3为实施例1中制备的NMOHS的不同倍数SEM图。
图4为实施例1中制备的NMOHS@PPy的(a)不同倍数SEM图,(b)高分辨TEM图。
图5为实施例1中制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的电池倍率性能。
图6为实施例1中制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的电池循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将硫酸锰溶解在水中，形成溶液A，硫酸锰的浓度为0.016mol L-1；将碳酸氢钠溶液溶解在水中，形成溶液B，碳酸氢钠的浓度为0.14mol L-1，将溶液A与溶液B按体积比1：1混合在一起反应，反应在室温25℃下进行3小时，过滤得到碳酸锰实心球。
(2)将高锰酸钾溶解在水中，得到溶液C，溶液C中高锰酸钾的浓度为0.032mol L-1；将步骤(1)得到的碳酸锰实心球分散在水中，与溶液C混合，得到浑浊液D，浑浊液D中碳酸锰实心球的浓度为0.043mol L-1，配制盐酸溶液E，盐酸溶液E中HCl的浓度为0.01mol L-1，将盐酸溶液E逐滴加入到浑浊液D中，滴加完成后在室温25℃下反应6分钟，过滤得到二氧化锰空心球。
(3)将步骤(2)所得二氧化锰空心球和氢氧化钠研磨均匀，二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1:0.44，在空气氛围下高温煅烧，反应在650℃进行3小时，得到锰酸钠空心球，
(4)配制吡咯单体、水与高氯酸钠混合溶液F，溶液F中吡咯单体的体积百分数为5％，高氯酸钠的浓度为0.004mol L-1，将步骤(3)所得锰酸钠空心球分散在溶液F中，得到浑浊液G，在浑浊液G中锰酸钠空心球的浓度为0.016mol L-1，不断通入N2反应，反应在室温25℃下进行6小时，得到聚吡咯包覆的锰酸钠空心球。
结合自组装、高温煅烧以及低温聚合的方法制备聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的制备过程如图1所示，其中，图1中(a)为水溶液中自组装合成的碳酸锰实心球，(b)为二氧化锰空心球，(c)为锰酸钠空心球(NMOHS)，(d)为聚吡咯包覆锰酸钠空心球(NMOHS@PPy)。
图2为本实施例1制备NMOHS@PPy复合材料的XRD图谱。由图2可见本实施例1制备的NMOHS@PPy复合材料具有锰酸钠(PDF 27-0751)的特征峰。图3为NMOHS核壳阵列的SEM图，直径约2μm的锰酸钠颗粒均匀分散。图4(a)为聚吡咯包覆后的NMOHS@PPy复合材料的SEM图，聚吡咯均匀地包覆在锰酸钠空心球表面，空心球表面变粗糙，直径仍约2μm,(b)为聚吡咯包覆后的NMOHS@PPy复合材料的TEM图，聚吡咯层厚度约为12nm。
将组装好的钠离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.8V～4.4V。钠离子电池在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1和2A g-1的电流密度下容量分别为165.1mA h g-1、148.6mA h g-1、134.2mA h g-1、119.0mA h g-1和100.5mA h g-1，表现出优异的倍率性能。钠离子电池在0.1A g-1的电流密度下循环100次后仍有88.6％的容量保持率，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
(1)将硫酸锰溶解在水中，形成溶液A，硫酸锰的浓度为0.024mol L-1；将碳酸氢钠溶液溶解在水中，形成溶液B，碳酸氢钠的浓度为0.21mol L-1，将溶液A与溶液B按体积比1：1混合在一起，过滤得到碳酸锰实心球；反应在室温下进行3小时。
(2)将高锰酸钾溶解在水中，得到溶液C，高锰酸钾的浓度为0.048mol L-1；步骤(1)制备的碳酸锰实心球分散在水中，与溶液C混合，得到浑浊液D，碳酸锰实心球的浓度为0.064mol L-1，配制盐酸溶液E，HCl的浓度为0.015mol L-1，逐滴加入到浑浊液D中，过滤得到二氧化锰空心球，反应在室温下进行6分钟。
(3)将步骤(2)所得二氧化锰空心球和氢氧化钠研磨均匀，二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1:0.44，在空气氛围下高温煅烧，反应在600℃进行4小时，得到锰酸钠空心球，
(4)配制吡咯单体、水与高氯酸钠混合溶液F，溶液F中吡咯单体的体积分数为7％，高氯酸钠的浓度为0.006mol L-1，将步骤(3)所得锰酸钠空心球分散在溶液F中，得到浑浊液G，在浑浊液G中锰酸钠空心球的浓度为0.024mol L-1，不断通入N2，反应在室温下进行6小时，得到聚吡咯包覆的锰酸钠空心球。
将组装好的钠离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.8V～4.4V。钠离子电池在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1和2Ag-1的电流密度下容量分别为164.5mA h g-1、147.5mA h g-1、134.6mA h g-1、118.5mA h g-1和100.0mA h g-1，表现出优异的倍率性能。钠离子电池在0.1Ag-1的电流密度下循环100次后仍有88.4％的容量保持率，表现出优异的循环稳定性。
实施例3
(1)将硫酸锰溶解在水中，形成溶液A，硫酸锰的浓度为0.032mol L-1；将碳酸氢钠溶液溶解在水中，形成溶液B，碳酸氢钠的浓度为0.28mol L-1，将溶液A与溶液B按体积比1：1混合在一起，过滤得到碳酸锰实心球；反应在室温下进行3小时。
(2)将高锰酸钾溶解在水中，得到溶液C，高锰酸钾的浓度为0.064mol L-1；步骤(1)制备的碳酸锰实心球分散在水中，与溶液C混合，得到浑浊液D，碳酸锰实心球的浓度为0.086mol L-1，配制盐酸溶液E，HCl的浓度为0.02mol L-1，逐滴加入到浑浊液D中，过滤得到二氧化锰空心球，反应在室温下进行6分钟。
(3)将步骤(4)所得二氧化锰空心球和氢氧化钠研磨均匀，二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1:0.44，在空气氛围下高温煅烧，反应在700℃进行3小时，得到锰酸钠空心球，
(4)配制吡咯单体、水与高氯酸钠混合溶液F，溶液F中吡咯单体的体积分数为6％，高氯酸钠的浓度为0.008mol L-1，将步骤(5)所得锰酸钠空心球分散在溶液F中，得到浑浊液G，在浑浊液G中锰酸钠空心球的浓度为0.032mol L-1，不断通入N2，反应在室温下进行6小时，得到聚吡咯包覆的锰酸钠空心球。
将组装好的钠离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.8V～4.4V。图5为钠离子电池的倍率图，从图中可以看出，钠离子电池在0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1和2A g-1的电流密度下容量分别为165.3mA h g-1、146.4mA h g-1、134.7mA h g-1、119.0mAh g-1和99.6mA h g-1，表现出优异的倍率性能。从图6的循环性能图可以看出，钠离子电池在0.1A g-1的电流密度下循环100次后仍有88.6％的容量保持率，表现出优异的循环稳定性。实施例1～3中的一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列作为锂离子电极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1

Claims (10)

1.一种聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸锰溶解在水中，形成溶液A；将碳酸氢钠溶液溶解在水中，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合在一起反应，过滤得到碳酸锰实心球；
(2)将高锰酸钾溶解在水中，得到溶液C；步骤(1)所得的碳酸锰实心球分散在水中，与溶液C混合，得到浑浊液D，配制盐酸溶液E，逐滴加入到浑浊液D中，过滤得到二氧化锰空心球；
(3)将步骤(2)所得二氧化锰空心球和氢氧化钠研磨均匀，在空气氛围下高温煅烧，得到锰酸钠空心球；
(4)配制吡咯单体、水与高氯酸钠混合溶液F，将步骤(3)所得锰酸钠空心球分散在溶液F中，得到浑浊液G，不断通入N2反应，得到聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶液A中硫酸锰的浓度为0.01mol L-1～0.04mol L-1，所述的溶液B中碳酸氢钠的浓度为0.1mol L-1～0.35molL-1，所述的反应在15～35℃下进行1～5小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶液A中硫酸锰的浓度为0.016mol L-1～0.032mol L-1，所述的溶液B中碳酸氢钠的浓度为0.14mol L-1～0.28mol L-1，所述的反应在20～30℃下进行2～4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶液C中高锰酸钾的浓度为0.02mol L-1～0.08mol L-1，所述的盐酸溶液E中HCl的浓度为0.005mol L-1～0.03mol L-1，所述的浑浊液D中碳酸锰实心球的浓度为0.02mol L-1～0.1mol L-1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶液C中高锰酸钾的浓度为0.032mol L-1～0.064mol L-1，所述的盐酸溶液E中HCl的浓度为0.01mol L-1～0.02mol L-1，所述的浑浊液D中碳酸锰实心球的浓度为0.043mol L-1～0.086mol L-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制盐酸溶液E，逐滴加入到浑浊液D中，滴完后在20～30℃下反应4～8分钟，过滤得到二氧化锰空心球。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的二氧化锰空心球与氢氧化钠的摩尔比为1：0.3～0.6；
所述的高温煅烧的条件为：550～750℃煅烧2～5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的溶液F中吡咯单体的体积百分数为5％～7％，所述的溶液F中高氯酸钠的浓度为0.004mol L-1～0.008mol L-1，所述的浑浊液G中锰酸钠空心球的浓度为0.016mol L-1～0.032mol L-1，所述的反应在20～30℃下进行5～7小时。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法制备的聚吡咯包覆锰酸钠空心球电极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
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