CN114394629A - 一种钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：步骤1制备氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2，a+b+c＝1，0.33≤a＜1，0.1≤b＜0.4，0.01≤c≤0.3；步骤2将锂源、钠源与步骤1得到的氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到NaxLiyNiaMnbMcO2正极材料，其中0.44≤x≤1，0.01≤y≤0.56，x+y≤1。本发明通过控制前驱体反应过程的工艺参数，对前驱体内部进行造孔，合成内部孔隙均匀分布的前驱体，并通过优化烧结工艺条件，减少层状氧化正极材料表面残钠，本发明所制备的氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm‑18μm，比表面积为8m2/g‑30m2/g，振实密度为1.2g/cm3‑2.5g/cm3，颗粒内部孔径的大小为20nm‑200nm。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车、储能、电子设备领域的快速发展，对锂离子电池的需求量原来越大，而锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也越来越突出。由于钠离子电池和锂离子电池的电化学行为(离子可逆存储、迁移机制)及其相似，且钠元素在地球地壳中和海水中的储量及其丰富，使得钠离子电池在学术和工业领域引起了广泛关注。正极材料作为钠离子电池最关键的、最核心的构件之一，开发低成本、高容量、高电压平台、加工性能好的正极材料对钠离子电池的实际应用是至关重要的。目前钠离子电池正极材料的研究热点主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。其中，过渡金属氧化物因具有活性中心元素丰富、可逆比容量高、电化学活性好等优点，被认为是最具产业化应用前景的正极材料。
目前钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法包括了溶胶凝胶法、一步固相合成法、共沉淀-高温固相烧结法等。溶胶凝胶法在制备技术上缺乏大规模制备的操作性、制备条件苛刻、成本昂贵等，还不能适应大规模工业生产的需要；一步固相法通常采用过渡金属/金属盐类与钠混合均匀后，进行高温固相烧结，具有工艺简单，成本低等特点，但是材料的形貌和尺寸不可控，材料的批次稳定性可控性差。共沉淀-高温固相烧结法与锂离子电池用三元正极材料的制备方法类似，其制备正极材料具有颗粒尺寸、形貌、振实密度等物化参数可控性好的优点，能沿用目前锂电正极材料的生产设备，被认为是钠电层状氧化物正极材料最适合大规模生产的方法。
但是，共沉淀-高温固相烧结法合成过渡层状钠离子电池正极材料时，会出现表面面残钠过多，材料结块严重等现象，影响材料的加工性能和电化学性能。主要由两方面的原因造成的：一方面，Na+半径较大，前驱体与钠盐高温固相反应过程中，Na+进入材料内部缓慢，造成局部残钠过高；另一方面，与前驱体的结构相关，过于密实的球形前驱体不利于高温下Na+在材料内部的扩散。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下内容：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2，所述M为Ti4+、V3+、Cr4+、Fe2+、Co3+、Cu2+、Mg2+、Al3+或Zn2+，a，b，c分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式NiaMnbMc(OH)2中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且a+b+c＝1，0.33≤a＜1，0.1≤b＜0.4，0.01≤c≤0.3；
步骤2：将锂源、钠源与步骤1得到的氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到NaxLiyNiaMnbMcO2正极材料，其中0.44≤x≤1，0.01≤y≤0.56，x+y≤1。
具体地，所述步骤1包括以下步骤：
(1)配制水溶性Ni盐、水溶性Mn盐和水溶性M盐的混合溶液，记为溶液A，溶液A中金属离子总浓度为95g/L-105g/L；配制浓度为25％-30％的氨水溶液，记为溶液B；配制浓度为16％-20％的NaOH溶液，记为溶液C；
(2)在350rpm-400rpm转速、50℃-60℃的条件下，向反应釜中加入溶液B和溶液C，得到氨浓度为4g/L-8g/L、pH为11.5-11.8的底液；将溶液A、溶液B和溶液C分别以8L/h-12L/h、0.8L/h-1.5L/h、2.0L/h-2.8L/h的速率并流加入到上述反应釜中，控制反应体系的pH为10-11，进行共沉淀反应；当所得产物达到目标粒径后结束反应，分离干燥后得到氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2。
具体地，所述步骤1中氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm-18μm。
具体地，所述步骤2中固相烧结的工艺条件为：以3℃/min-5℃/min的升温速率加热至450℃-550℃保温4h-6h，再以3℃/min-5℃/min的升温速率加热至600℃-800℃保温10h-16h。
具体地，所述步骤2中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
具体地，所述步骤2中的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明通过控制前驱体反应过程的工艺参数，对前驱体内部进行造孔，合成内部孔隙均匀分布的前驱体，并通过优化烧结工艺条件，减少层状氧化正极材料表面残钠，实现不同钠含量的P2、O3相正极材料的可控制备。本发明所制备的氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm-18μm，比表面积为8m2/g-30m2/g，振实密度为1.2g/cm3-2.5g/cm3，颗粒内部孔径的大小为20nm-200nm。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体的截面SEM；
图2为实施例1中制备的Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料的SEM；
图3为对比例1中制备的Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料的SEM；
图4为对比例2中制备的NaNi0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料的SEM。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
实施例1
将硫酸镍、硫酸锰、七水硫酸亚铁按照Ni、Mn、Fe摩尔比为6:2:2配制成金属离子浓度为100g/L的溶液A，在380rpm转速、55℃条件下加入浓度为28％的氨水溶液(溶液B)，以及18％的氢氧化钠溶液(溶液C)，配制得到氨浓度为5g/l，pH为11.6的底液。将溶液A、B、C分别以8L/h、0.9L/h、2.55L/h的流量并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH为10.5，进行共沉淀反应，达到7μm后，进行洗涤、抽滤、烘干后，得到比表面积为14m2/g、振实密度为1.8g/cm3的Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体。
将Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体与碳酸锂、碳酸钠按照锂、钠与过渡金属摩尔比0.4：0.6：1.0混合均匀后，以4℃/min的升温速率加热至450℃保温5h，再以3℃/min的升温速率加热至750℃，保温12h，得到Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料。
实施例2
将硫酸镍、硫酸锰、七水硫酸亚铁按照Ni、Mn、Fe摩尔比为6:2:2配制成金属离子浓度为95g/L的溶液A，在350rpm转速、50℃条件下加入浓度为25％的氨水溶液(溶液B)，以及16％的氢氧化钠溶液(溶液C)，配制得到氨浓度为4g/l，pH为11.5的底液。将溶液A、B、C分别以10L/h、0.8L/h、2.0L/h的流量并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH为10，进行共沉淀反应，产物粒径达到3μm后，进行洗涤、抽滤、烘干后，得到比表面积为30m2/g、振实密度为2.5g/cm3的Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体。
将Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体与氯化锂、氯化钠按照锂、钠与过渡金属摩尔比0.4：0.6：1.0混合均匀后，以3℃/min的升温速率加热至480℃保温4h，再以4℃/min的升温速率加热至600℃，保温10h，得到Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料。
实施例3
将硫酸镍、硫酸锰、七水硫酸亚铁按照Ni、Mn、Fe摩尔比为6:2:2配制成金属离子浓度为105g/L的溶液A，在400rpm转速、60℃条件下加入浓度为30％的氨水溶液(溶液B)，以及20％的氢氧化钠溶液(溶液C)，配制得到氨浓度为8g/l，pH为11.8的底液。将溶液A、B、C分别以12L/h、1.5L/h、2.8L/h的流量并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH为11，进行共沉淀反应，产物粒径达到18μm后，进行洗涤、抽滤、烘干后，得到比表面积为8m2/g、振实密度为1.2g/cm3的Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体。
将Ni0.6Mn0.2Fe0.2(OH)2前驱体与草酸锂、草酸钠按照锂、钠与过渡金属摩尔比0.4：0.6：1.0混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温6h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温16h，得到Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料。
对比例1
与实施例1的合成方法类似，区别在于控制反应体系的pH为11.2,最终制备得到Na0.6Li0.4Ni0.6Mn0.2Fe0.2O2正极材料。
对比例2
与实施例1的合成方法类似，区别在于烧结过程中只加入碳酸钠，得到NaNi0.6Mn0.2Fe0.2O2正极。
对比例3
与实施例1的合成方法类似，区别在于采用的是Ni、Mn摩尔比为75:25配制成金属离子浓度为100g/L的溶液A进行共沉淀反应，得到Na0.6Li0.4Ni0.75Mn0.25O2正极材料。
对上述对比例和实施例1制备的前驱体和正极材料进行SEM观察，结果如图1-4所示，从图1可以看出，采用本发明公开的方法制备的前驱体内部内部孔隙均匀分布。从图2-4可以看出采用本发明公开的方法制备的正极材料的表面的钠的残留量较对比例明显减少。本发明所制备的氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm-18μm，比表面积为8m2/g-30m2/g，振实密度为1.2g/cm3-2.5g/cm3，颗粒内部孔径的大小为20nm-200nm。
将上述对比例和实施例1制备的正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5混合均匀后置于高速搅拌器磨具内，加入适量的N-甲基吡咯烷酮后，以3000rpm的速度搅拌10min得到粘度合适的浆料，并将其涂覆在干净的集流体上，并置入真空干燥箱干燥24h。将干燥好的极片碾压到合适的厚度后，冲成直径为10mm的极片，并与隔膜，电池壳在真空环境下干燥12h。最后在手套箱中以钠片作为对电极，组装成2025型扣式电池。采用蓝电CT2001A型电化学测试仪进行充放电测试，电压范围2.5-4.2V，测试电流密度为0.2C,循环圈数为50圈，测得的实验结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的正极材料的电化学性能
| 序号 | 初始比容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 50圈后容量保持率(％) |
| 实施例1 | 159.2 | 80.1 |
| 对比例1 | 156.3 | 72.3 |
| 对比例2 | 144.3 | 60.2 |
| 对比例3 | 153.5 | 70.4 |
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2，所述M为Ti4+、V3+、Cr4+、Fe2+、Co3+、Cu2+、Mg2+、Al3+或Zn2+，a，b，c分别为对应元素所占的摩尔百分比，化学通式NiaMnbMc(OH)2中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒，并且a+b+c＝1，0.33≤a＜1，0.1≤b＜0.4，0.01≤c≤0.3；
步骤2：将锂源、钠源与步骤1得到的氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到NaxLiyNiaMnbMcO2正极材料，其中0.44≤x≤1，0.01≤y≤0.56，x+y≤1。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括以下步骤：
(1)配制水溶性Ni盐、水溶性Mn盐和水溶性M盐的混合溶液，记为溶液A，溶液A中金属离子总浓度为95g/L-105g/L；配制浓度为25％-30％的氨水溶液，记为溶液B；配制浓度为16％-20％的NaOH溶液，记为溶液C；
(2)在350rpm-400rpm转速、50℃-60℃的条件下，向反应釜中加入溶液B和溶液C，得到氨浓度为4g/L-8g/L、pH为11.5-11.8的底液；将溶液A、溶液B和溶液C分别以8L/h-12L/h、0.8L/h-1.5L/h、2.0L/h-2.8L/h的速率并流加入到上述反应釜中，控制反应体系的pH为10-11，进行共沉淀反应；当所得产物达到目标粒径后结束反应，分离干燥后得到氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氢氧化物前驱体的粒径范围为3μm-18μm。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中固相烧结的工艺条件为：以3℃/min-5℃/min的升温速率加热至450℃-550℃保温4h-6h，再以3℃/min-5℃/min的升温速率加热至600℃-800℃保温10h-16h。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种。
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|---|---|
| CN (1) | CN114394629A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113193188A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 云南脉冲科技有限公司 | 一种钠离子电池四元正极材料及其制备方法 |
| CN116093307A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-09 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高（002）晶面强度的单晶p2型钠离子层状正极材料及制备方法 |
| CN116102078A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-05-12 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 高振实钠电前驱体的制备方法 |
| CN116986649A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-11-03 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池 |
| WO2024178792A1 (zh) * | 2023-02-27 | 2024-09-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160141611A1 (en) * | 2013-06-17 | 2016-05-19 | Centre National De La Recherche Scientifique | Use of novel compounds as negative electrode active material in a sodium-ion battery |
| CN105692721A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-22 | 太原理工大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法 |
| KR101733747B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2017-05-10 | 한국화학연구원 | 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더 |
| CN108933243A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-04 | 合肥师范学院 | 一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN111224093A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-06-02 | 南方科技大学 | 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN112563484A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-26 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN112652763A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2021201319A1 (ko) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 한국해양대학교 산학협력단 | 계층적 기공구조를 갖는 질소-탄소 집합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소-탄소 집합체 및 이를 포함하는 나트륨 이온전지 |
| CN113745494A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-03 | 格林美股份有限公司 | 一种无钴正极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111602199.1A patent/CN114394629A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160141611A1 (en) * | 2013-06-17 | 2016-05-19 | Centre National De La Recherche Scientifique | Use of novel compounds as negative electrode active material in a sodium-ion battery |
| KR101733747B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2017-05-10 | 한국화학연구원 | 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더 |
| CN105692721A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-22 | 太原理工大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN108933243A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-04 | 合肥师范学院 | 一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN111224093A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-06-02 | 南方科技大学 | 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| WO2021201319A1 (ko) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 한국해양대학교 산학협력단 | 계층적 기공구조를 갖는 질소-탄소 집합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소-탄소 집합체 및 이를 포함하는 나트륨 이온전지 |
| CN112563484A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-26 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN112652763A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113745494A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-03 | 格林美股份有限公司 | 一种无钴正极材料的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113193188A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-30 | 云南脉冲科技有限公司 | 一种钠离子电池四元正极材料及其制备方法 |
| CN116102078A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-05-12 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 高振实钠电前驱体的制备方法 |
| CN116102078B (zh) * | 2022-11-11 | 2023-08-18 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 高振实钠电前驱体的制备方法 |
| WO2024178792A1 (zh) * | 2023-02-27 | 2024-09-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116093307A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-05-09 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高（002）晶面强度的单晶p2型钠离子层状正极材料及制备方法 |
| CN116986649A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-11-03 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池 |
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