KR102474479B1 - 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리이미드가 아일랜드(island) 형상으로 분산되어 분포하는 형태인 양극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIALS, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019년 7월 15일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0085364호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는, 양극 활물질 표면에 나노 크기의 고분자 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
그런데, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다. 따라서, 고전압용 이차전지의 개발이 필요하며, 이를 위해서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 매우 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등과 같은 금속 산화물을 코팅하여 양극 활물질과 전해액의 접촉을 억제함으로써 전해액과의 부반응을 감소시키는 기술이 제안되었다.
그러나, 상기 금속 산화물을 이용하여 형성된 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 이온 절연층이기 때문에, 리튬 이온 전도도의 저하를 초래한다는 문제점이 있다.
한편, 한국등록특허 제1105342호에는 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후, 상기 고분자 용액에 양극 활물질을 분산시킨 다음 용매를 제거하고, 열처리하여 양극 활물질의 표면에 막 형태의 폴리이미드 코팅층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
상기와 같은 방법으로 폴리이미드 코팅층을 형성할 경우, 폴리이미드가 얇은 코팅층을 형성하여 양극 활물질과 전해액의 접촉을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 막 형태의 코팅층이 양극 활물질 표면에 형성될 경우, 리튬 이온 전도성이 떨어져 저항이 증가하고, 용량이 감소한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법은 용액을 이용한 습식 코팅법을 이용하는데, 습식 코팅을 위해 사용되는 고분자 용액 내에서 층 분리 등이 발생하고, 코팅을 위해 별도의 장치 및 공정이 요구되는 등 공정성이 떨어진다는 문제점도 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-1105342호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저항 특성 및 용량 특성의 저하를 최소화하면서 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제함으로써, 수명 특성이 우수하고, 고온 조건에서 우수한 안정성을 갖는 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극과 리튬 이차전지를 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 폴리이미드가 아일랜드(island) 형상으로 분산되어 분포하는 형태인 양극재를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 폴리아믹산 나노 분말을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질을 건식 혼합하여 양극 활물질 상에 폴리아믹산 분말을 부착하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 나노 분말이 부착된 양극 활물질을 열처리하여 상기 폴리아믹산 분말을 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극재는 폴리이미드가 아일랜드 형상으로 분산되어 분포하는 코팅층을 포함하여, 코팅층에 의해 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 저하되는 것을 최소화하면서, 양극 활물질 표면과 전해질이 접촉하는 것을 방지할 수 있도록 하였다.
한편, 본 발명에 따른 양극재 제조 방법에서는, 나노 사이즈의 폴리아믹산 입자를 사용함으로써, 건식 코팅 적용 시에도 균일한 코팅층을 형성할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명의 양극재 제조 방법은 건식 혼합을 통해 코팅층을 형성하기 때문에, 코팅층 형성을 위한 별도의 장비 등이 요구되지 않고, 코팅층 형성 공정이 간단할 뿐 아니라, 습식 코팅 적용 시에 발생하는 양극재의 초기방전용량 감소 및 저항 증가 등의 문제도 최소화할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극재을 적용한 이차 전지는 종래에 비해 우수한 초기 용량 특성, 저항 특성 및 고온 수명 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 양극재의 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 양극재 분말을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 양극재 분말을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 폴리아믹산 나노 입자 제조에 사용될 수 있는 T-제트 믹서의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은, 체적 누적 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Horiba Partica LA-960)에 주입하고 산란되는 빛으로부터 측정된 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 입자의 분산도(Span)는, 입자 체적 누적 분포의 10%와 50% 및 90% 에서의 입경으로부터 아래 식에 의해 계산되었다.
Span = (D90-D10)/D50
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 양극재
먼저, 발명에 따른 양극재에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 표면에 상기 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 폴리이미드가 아일랜드 형상으로 분산되어 분포하는 형태인 것이다. 이때, 상기 아일랜드 형상이란, 폴리이미드가 섬(island)들과 같이 불연속적으로 이격되어 분포되어 있는 형태를 의미하는 것으로, 이격되어 존재하는 각각의 아일랜드들은 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형, 원기둥형, 다각기둥형, 반구형, 타원형, 부정형 등과 같은 다양한 형태를 가질 수 있다.
도 1에 본 발명의 일례에 따른 양극재의 형상을 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 양극재는 양극 활물질(100) 표면에 폴리이미드가 아일랜드(island) 형상(200)으로 분산되어 분포하고 있는 형태를 가진다.
한편, 상기 아일랜드의 크기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 1㎛ 이하, 구체적으로 1 nm 내지 800 nm, 더욱 구체적으로 5 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 아일랜드의 크기가 지나치게 클 경우 양극 활물질의 표면을 과하게 막아 초기 저항이 지나치게 증가할 수 있고, 상기 아일랜드의 크기가 지나치게 작을 경우 양극 활물질 표면에 상기 코팅층을 형성시킨 효과가 부족하므로, 상기 범위의 크기를 만족할 경우 코팅층 형성의 효과를 발휘하면서도 초기 저항 증가를 최소화할 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질의 표면에 폴리이미드가 아일랜드 형상으로 분산된 코팅층이 형성될 경우, 상기 폴리이미드에 의해 전해액과 양극 활물질의 부반응이 억제되고, 막 형태의 폴리이미드 코팅층에서 발생하는 리튬 이동도 저하 문제를 최소화할 수 있기 때문에, 고온/고전압 조건에서도 우수한 용량 특성 및 전기 화학 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 코팅층의 형성 면적은 양극 활물질 전체 표면적을 기준으로 2% 내지 80%, 바람직하게는 5% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 40%일 수 있다. 폴리이미드 코팅층의 형성 면적이 상기 범위에 비해 작을 경우에는 전해액과의 접촉 방지 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전기 전도성 및/또는 리튬 이동도가 저하되어 전지 성능 저하를 야기할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드는 양극재 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 내지 3 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 0.06 중량% 내지 2 중량% 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.2 중량% 내지 1 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리이미드의 중량이 상기 범위를 초과할 경우 상기 폴리이미드의 아일랜드의 양이 과대하여 상기 양극 활물질의 너무 넓은 범위에 상기 코팅층이 형성되어 초기 저항이 심하게 상승하게 되며, 상기 폴리이미드의 중량이 상기 범위에 비해 작을 경우 상기 폴리이미드의 아일랜드의 양이 과소하여 상기 양극 활물질의 극소 범위에만 상기 코팅층이 형성됨으로써 코팅 효과가 부족할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 저항 특성, 충방전 효율 특성 등의 물성을 더욱 개선하기 위하여 필요에 따라 추가적으로 상기 폴리이미드 외에 추가적인 코팅 원소를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 코팅 원소는 예컨대, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 Al, Ti, W 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 추가적인 코팅 원소는 양극재 전체 중량을 기준으로 100ppm 내지 50,000ppm, 구체적으로 200ppm 내지 10,000ppm 으로 포함될 수 있다. 상기 추가적인 코팅 원소가 상기 범위로 포함될 경우, 전해액과의 부반응이 더욱 효과적으로 억제되고, 전기 화학적 특성이 보다 더 향상될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 [화학식 1]에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합전이금속 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 1 내지 1.30, 바람직하게는, 1 초과 1.30 이하, 더 바람직하게는 1.005 내지 1.30, 보다 더 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다. 리튬의 원자 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 1차 입자의 평균 입경이 3㎛ 이상이면서도 결정성이 높고, 양이온 혼합이 적은 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 얻을 수 있다.
상기 y는 리튬 복합전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.3 이상 1 미만, 바람직하게는 0.5 이상 1 미만, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.95이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 다만, 니켈 함량이 높아질수록 양극 활물질의 열 안정성이 저하되고, 전해액과의 접촉에 의해 전이금속이 용출되는 등의 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 폴리이미드가 분산된 아일랜드 형태의 코팅층이 양극 활물질 표면에 포함될 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 양극 활물질이 효과적으로 차단되기 때문에, 니켈 함량이 높은 양극 활물질에서도 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 z는 리튬 복합전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.6 이하, 바람직하게는 0 초과 0.4 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4이다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.6 이하, 바람직하게는 0 초과 0.4 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4이다.
상기 v는 리튬 복합전이금속 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, y+z+w+v=1이다.
상기 양극재는 전기화학소자의 양극에 양극 활물질로서 사용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
2. 양극재의 제조방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재 제조 방법은, (1) 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 폴리아믹산 나노 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질을 건식 혼합하여 양극 활물질 상에 폴리아믹산 분말을 부착하는 단계; 및 (3) 상기 폴리아믹산 나노 분말이 부착된 양극 활물질을 열처리하여 상기 폴리아믹산 분말을 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함한다.
(1) 폴리아믹산 나노 분말을 제조하는 단계
먼저, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 나노 분말을 제조한다. 이때, 상기 폴리아믹산 나노 분말은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하, 바람직하게는 1 nm 내지 800 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm일 수 있다. 코팅 원료 물질로 상기와 같은 평균 입경을 갖는 폴리아믹산 나노 입자를 사용할 경우, 건식 혼합을 통해 코팅층을 형성하는 경우에도 코팅 물질이 양극 활물질에 균일하게 분포할 수 있다.
한편, 상기와 같은 평균 입경을 갖는 폴리아믹산 나노 분말은, 충돌 혼합 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 충돌 혼합 공정은 용질에 대한 용해력이 다른 두 용매를 빠르게 혼합하고 분사하여 고분자 나노 분말을 제조하는 공정으로, 보다 구체적으로는, 용질 및 상기 용질에 대한 용해도가 높은 양용매를 포함하는 용액(편의상 제1용액이라 함)과 상기 용질이 용해되지 않는 비용매를 포함하는 용액(편의상 제2용액이라 함)을 서로 다른 방향에서 고속으로 분사하여 충돌 혼합시켜 입자를 형성하는 방법이다.
한편, 본 발명에서 상기 용질은 폴리아믹산이며, 상기 폴리아믹산은 제1용액 중 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 폴리아믹산의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 고속 분사 및 입자 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 양용매는 폴리아믹산에 대한 용해도가 높은 용매로, 사용되는 고분자 또는 고분자 전구체의 종류에 따라 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 양용매는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 상기 폴리아믹산이 용해되지 않거나, 폴리아믹산에 대한 용해도가 극히 낮은 용매를 의미하는 것으로, 예를 들면, 물, 아이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 및 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
종래에 폴리아믹산 입자를 제조하는 기술로는 침적법과 분무법이 주로 사용되었다. 이 중 침적법은 반응기에 비용매를 투입, 교반하고, 상기 비용매에 폴리아믹산이 양용매 중에 용해된 고분자 용액을 적하시켜 비용매와 양용매 사이의 용매 치환을 통해 폴리아믹산 입자를 형성하는 방법이다. 침적법에 의한 폴리아믹산 입자 제조 방법은 공정이 간단하고 경제적이라는 장점이 있으나, 입자 크기가 마이크로 사이즈로 형성되고, 입자 제조 중에 응집이 발생하여 입자 형상 및 입도 분포 조절이 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 분무법은 폴리아믹산을 포함하는 고분자 용액을 분사와 동시에 가열 건조시켜 입자화하는 방법으로 용매 사용량이 적고, 침적법에 비해 작은 입자를 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 입자 크기를 나노 사이즈까지 줄이기는 어렵고, 가열 공정이 수반되어야 하기 때문에, 유기 용매의 폭발 위험성이 있고, 가열에 의해 폴리아믹산이 변질될 수 있다는 문제점이 있다.
이에 비해, 충돌 혼합 공정의 경우, 제1용액과 제2용액이 혼합되면 양용매와 비용매 사이에 용매 교환이 발생하고 핵 성장이 이루어지면서 폴리아믹산 입자가 형성되게 되는데, 마이크로 반응기 내에서 고속 분사를 통한 충돌 혼합 방식으로 혼합이 이루어져 반응부피가 작기 때문에 나노 사이즈의 작은 입자가 형성되며 혼합 효율을 높일 수 있어 입도 또한 비교적 균일한 분포를 갖게 된다. 또한, 충돌 혼합 공정의 경우, 별도의 가열 공정 없이 용매가 제거되기 때문에 화학적, 물리적 변질 없이 고분자 분말을 제조할 수 있다.
상기와 같은 충돌 혼합 공정은, 예를 들면, T-제트 믹서와 같은 충돌 혼합기(impingement mixer)를 이용하여 수행될 수 있다. 도 4에는 T-제트 믹서의 구성을 설명하기 위한 도면이 도시되어 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, T-제트 믹서는 반응 챔버(10)와 상기 반응 챔버(10)의 양측에 각각 위치하여 원료물질(S1, S2)을 공급하는 2개의 공급부(20, 30) 및 상기 반응챔버(10)의 하단에 위치하고, 반응 생성물(P)를 배출하는 배출부(40)를 포함한다.
상기 2개의 공급부 중 하나(20)를 통해 폴리아믹산 및 양용매를 포함하는 제1용액(S1)이 반응 챔버(10) 내로 고속분산되고, 다른 하나의 공급부(30)를 통해 비용매를 포함하는 제2용액(S2)이 반응 챔버(10) 내로 고속분사된다. 고속 분사된 제1용액(S1) 및 제2용매(S2)는 반응 챔버(10) 내에서 충돌혼합되고, 용매 교환을 거쳐 폴리아믹산 분말(P)이 형성되게 된다. 형성된 폴리아믹산 분말(P)은 반응 챔버(10) 하부의 배출부(40)를 통해 배출된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산 나노 분말은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로 1 nm 내지 800 nm, 더욱 구체적으로 5 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 폴리아믹산 나노 분말은 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가지는 것으로 전술한 바와 같이 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상인 마이크로 입자와는 구별되는 것이다.
또한, 상기 폴리아믹산 나노 분말은 균일한 크기를 가지는 것으로, 분산도(span value)가 2.0 이하일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 2.0일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.8 내지 1.5일 수 있다.
이와 같이 입자 크기가 작고, 입도 균일도가 높은 폴리아믹산 나노 분말을 이용하면, 마이크로 크기의 폴리아믹산 입자를 사용한 경우와 달리 건식 코팅법을 사용하는 경우에도 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 갖는 양극재를 제조할 수 있다.
(2) 폴리아믹산 분말 부착단계
다음으로, 상기 (1) 단계를 통해 형성된 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질을 건식 혼합하여 양극 활물질 표면에 폴리아믹산 분말이 부착되도록 한다.
상기 건식 혼합은 용매를 사용하지 않는 혼합을 의미하는 것으로, 볼-밀, 제트-밀, 핀밀, 및 체질(sieving), 교반 혼합, 충격 혼합, 공명(acoustic) 혼합 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 혼합 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질은 0.03:99.97 내지 3:97의 중량비로 건식 혼합될 수 있고, 구체적으로 0.06:99.94 내지 2:98.0의 중량비, 더욱 구체적으로 0.2: 99.8 내지 1:99.0의 중량비로 건식 혼합될 수 있다. 상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우 상기 폴리이미드 코팅층이 상기 양극 활물질 표면에 전술한 바와 같은 적절한 면적 범위를 갖도록 형성될 수 있으므로 초기 저항의 지나친 증가 없이 전해액과의 접촉을 억제함으로써 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다.
또한, 저항 특성, 충방전 효율 특성 등의 물성을 더욱 개선하기 위하여 필요에 따라 추가적으로 상기 폴리아믹산 나노 분말과 함께 추가적인 코팅 원료 물질이 혼합될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아믹산 나노 분말, 추가적인 코팅 원료 물질 및 양극 활물질을 건식 혼합하여 상기 양극 활물질 상에 폴리아믹산 분말 및 코팅 원료 물질을 부착한 후, 열처리를 수행함으로써 본 발명의 일례에 따른 양극재를 제조할 수 있다.
상기 추가적인 코팅 원료 물질은, 예컨대 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41ㆍ5H2O, NH4H2PO4 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 추가적인 코팅 원료 물질은 상기 코팅 원소가 양극재 내 전체 금속 몰수를 기준으로 100 ppm 내지 50,000 ppm, 구체적으로 200 ppm 내지 10,000 ppm이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 추가적인 코팅 원소가 상기 범위로 포함될 경우, 전해액과의 부반응이 더욱 효과적으로 억제되고, 전기 화학적 특성이 보다 더 향상될 수 있다.
(3) 열처리 단계
다음으로, 폴리아믹산 나노 분말이 표면에 부착된 양극 활물질을 열처리한다. 상기 열처리는 폴리아믹산 입자를 폴리이미드로 전환하고, 폴리이미드와 양극 활물질 표면이 결합되어 코팅층을 형성하도록 하기 위한 것이다.
상기 열처리는 100℃ 내지 700℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 120℃ 내지 600℃, 더욱 구체적으로 200℃ 내지 500℃에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리이미드 전환이 불완전하게 발생하거나, 양극 활물질 표면과의 결합력이 약해 코팅층이 양극 활물질로부터 탈리될 수 있으며, 상기 열처리 온도가 너무 높으면 양극 활물질의 결정 구조 변화를 야기할 수 있고, 잔류 리튬 양을 변화시켜 양극 활물질의 수명 및 저항에 악영향을 미칠 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
N-메틸 피롤리돈과 테트라하이드로퓨란을 3:97의 중량비로 혼합한 혼합 용매 중에 폴리아믹산을 1중량%로 용해시켜 고분자 용액(제 1 용액)을 제조하고, 비용매(제 2 용액)로서 증류수를 준비하였다.
도 4의 구조를 갖는 T-제트 믹서를 제작한 후 이를 이용하여 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 고속 분사하여 폴리아믹산 분말을 제조하였다. 이때, 상기 제 1 용액과 제 2 용액의 분사 속도는 각각 50 mL/min이었으며, 내부 직경 1/16 인치인 노즐을 사용하였다. 분사된 혼합용액은 다시 10배 부피의 증류수에서 교반한 뒤 원심분리기를 통해 입자만 얻어내었다. 얻어진 입자는 상온의 공기 중에서 건조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리아믹산 분말의 평균입경 및 분산도를 레이저 회절 입도 측정 장치(Horiba Partica LA-960)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과, 폴리아믹산 분말의 평균입경은 204nm, 분산도(Span=(D90-D10)/D50)는 1.08이었다.
다음으로, 상기 폴리아믹산 분말과 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 0.5:99.5의 중량비로 건식 혼합한 후, 300℃에서 열처리하여 폴리이미드 0.5 중량%를 포함하는 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극재 분말, 도전재(카본블랙, FX35, DENKA사 제) 및 바인더(PVdF, KF9700, KUREHA사 제)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 상기 양극 합재를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체(삼아알루미늄사 제)에 도포한 후, 80℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
다음으로, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질(인조흑연:천연흑연=9:1 중량비), 도전재(카본블랙, SuperC65) 및 바인더(PVdF, KF9700)를 96:3:1의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 제조된 음극 합재를 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포한 후, 80℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리아믹산 분말과 양극 활물질을 1:99의 중량비로 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 1 중량%를 포함하는 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
또한 상기 양극재 분말을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
폴리아믹산 분말과 양극 활물질을 0.25:99.75의 중량비로 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 0.25 중량%를 포함하는 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
또한, 상기 양극재 분말을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 폴리아믹산 분말과 양극 활물질의 건식 혼합 시에 양극재 전체 중량에 대하여 B의 몰비가 1,000ppm이 되도록 붕산(boric acid)을 추가적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
또한, 상기 양극재 분말을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 폴리아믹산 분말과 양극 활물질의 건식 혼합 시에 양극재 전체 중량에 대하여 B의 몰비가 1,000ppm이 되도록 붕산(boric acid)을 추가적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
또한, 상기 양극재 분말을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 폴리아믹산 분말과 양극 활물질의 건식 혼합 시에 양극재 전체 중량에 대하여 B의 몰비가 1,000ppm이 되도록 붕산(boric acid)을 추가적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
또한, 상기 양극재 분말을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극재로 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리아믹산을 0.5 중량%로 NMP 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 폴리아믹산 용액과 양극 활물질 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 1:1의 중량비로 쉐이커(shaker)를 통해 습식 혼합한 후, 여과하고 질소 건조를 하여 폴리아믹산이 습식 코팅된 양극 활물질을 얻었다. 이를 300℃에서 열처리하여 폴리이미드 0.5 중량%를 포함하는 코팅층이 형성된 양극재 분말을 제조하였다.
상기 양극재를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양극재 분말을 SEM으로 촬영하여 표면 상태 및 분말 형상을 관찰하였다. 도 2 및 도 3에 각각 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양극재 분말의 SEM 사진을 도시하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 양극재는 양극 활물질 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이에 반투명인 아일랜드 형상의 폴리이미드 입자가 존재함을 확인할 수 있다.
반면, 도 3을 참조하면 비교예 2에 의해 제조된 양극재는 양극 활물질 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 폴리이미드 막이 전체적으로 덮고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 코팅층 형성 면적
실시예 1 내지 3에서 제조된 양극재 분말의 코팅층 형성 면적을 하기 방법을 통해 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 사용된 양극 활물질의 평균 지름과 밀도를 바탕으로 양극 활물질 하나의 입자 무게(a)와 양극 활물질 입자 하나의 표면적(b)을 계산하였다. 또한, 폴리아믹산의 평균 지름과 밀도를 바탕으로 폴리 아믹산 하나의 나노 입자의 무게(c)와 폴리 아믹산의 평균 단면적(d)을 계산하였다. 그런 다음, 실시예 1 내지 3에서 사용된 양극 활물질 전체 무게(A)에서 양극 활물질 하나의 입자 무게(a)를 나누어 앙극 활물질 입자 개수(e)를 구하고, 실시예 1 내지 3에서 사용된 폴리 아믹산 전체의 무게(B)에서 폴리 아믹산 나노 입자 하나의 무게(c)를 나누어 폴리 아믹산 입자 개수(f)를 구하였다. 다음으로, 폴리 아믹산의 입자 개수(f)에서 양극 활물질 입자 개수(e)를 나누어 양극 활물질 입자 하나 당 부착되는 폴리 아믹산 나노입자의 개수(g)를 구하고, 하기 식(1)에 기재된 바와 같이, 양극 활물질 입자 하나 당 부착되는 폴리 아믹산 나노입자의 개수(g)에 폴리 아믹산 나노입자의 평균 단면적(d)을 곱한 값을 양극 활물질 입자의 표면적(b)으로 나누고, 100을 곱해 코팅층 형성 면적을 계산하였다.
식 (1): 코팅층 형성 면적(%) = {(양극 활물질 입자 1개 당 부착되는 폴리아믹산 입자 개수(g) × 폴리아믹산 입자의 평균 단면적(d))/양극 활물질의 표면적 (b)} × 100
코팅층 형성 면적 (%)
실시예 1 21.7
실시예 2 43.5
실시예 3 10.9
실험예 3 - 충방전 효율 및 초기 저항 특성
실시예 1 내지 6과 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 충전하고, 충전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하고, 방전 용량을 측정하여 충방전 효율을 측정하였다. 또한, 만충전 상태에서 초기 방전 60초까지의 전압의 변화를 전류로 나눠 초기 저항(1st DCR)을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량(0.2C) 방전용량(0.2C) 충방전효율(%) 25℃ 1st DCR (0.2 C)
실시예 1 222.1 187.7 84.5 30.4
실시예 2 226.4 186.7 82.5 37.9
실시예 3 226.3 192.7 85.2 25.4
실시예 4 223.8 191.5 85.6 26.9
실시예 5 226.5 189.8 83.8 34.2
실시예 6 226.2 194.6 86.0 24.5
비교예 2 219.8 183.1 83.3 42.6
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 동등하거나 우수한 충방전 효율을 나타내면서 낮은 초기 저항을 나타내었다.
실험예 4 - 고온 수명 특성
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지 각각에 대해 25℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이후 45℃에서 30회 사이클까지 0.3 C로 충방전을 반복하여 첫 사이클 대비 마지막 사이클의 용량을 계산하여 용량 유지율을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
45℃, 30 사이클 후 용량(%)
실시예 1 96.9
실시예 2 97.2
실시예 3 95.9
실시예 4 96.2
실시예 5 98.0
실시예 6 95.4
비교예 1 94.7
비교예 2 94.1
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 비해 45℃에서의 30 사이클 후에도 높은 용량유지율을 나타내어 고온 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 5 - 열안정성 평가
실시예 1, 3 및 비교예 1의 리튬 이차전지 각각에 대해 1회 사이클을 0.2 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 충전된 셀을 드라이 룸(dry room)에서 분해한 다음 양극만을 채취하였다. 채취한 양극을 HP-DSC(High Pressure Differential Scanning Calorimetry) pan에 넣고, 전해액을 20 ㎕ 투여한 다음, DSC(EQC-0277, Setaram)를 사용하여, 승온 조건 10℃/min으로 35℃부터 600℃까지 승온시키면서 피크 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
DSC 피크(℃)
실시예 1 226.0
실시예 3 227.5
비교예 1 222.7
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 방법으로 제조된 양극재를 사용한 실시예 1 및 3의 양극이 비교예 1의 양극에 비해 높은 온도에서 발열 피크가 발생함을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 양극재가 우수한 열 안정성을 가짐을 보여주는 것이다.
10 : 반응챔버
20, 30 : 공급부
40 : 배출부
S1, S2 : 원료물질

Claims (15)

  1. 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 폴리이미드가 아일랜드(island) 형상으로 분산되어 분포하는 형태이고,
    상기 아일랜드의 크기는 1nm 내지 800nm인 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 형성 면적이 상기 양극 활물질 전체 표면적을 기준으로 2% 내지 80%인 양극재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 양극재 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 코팅 원소를 더 포함하는 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극재.
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
    상기 [화학식 1]에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
    1.0≤x≤1.30, 0.3≤y<1, 0<z≤0.6, 0<w≤0.6, 0≤v≤0.2, 0≤p≤0.2임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.5≤y<1, 0<z<0.4, 0<w<0.4인 양극재.
  8. 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 폴리아믹산 나노 분말을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질을 건식 혼합하여 양극 활물질 상에 폴리아믹산 분말을 부착하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 나노 분말이 부착된 양극 활물질을 열처리하여 상기 폴리아믹산 분말을 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 양극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노 분말은 분산도(span value)가 2.0 이하인 양극재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질은 0.03:99.97 내지 3:97의 중량비로 건식 혼합되는 것인 양극재의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 700℃로 수행되는 것인 양극재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노 분말을 제조하는 단계는 충돌 혼합 공정을 이용하여 수행되는 것인 양극재의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 나노 분말과 양극 활물질을 건식 혼합하는 과정에서 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅 원료 물질을 함께 혼합하는 것인 양극재의 제조 방법.
  14. 제1항에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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