JP7292661B2 - 正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7292661B2
JP7292661B2 JP2021562372A JP2021562372A JP7292661B2 JP 7292661 B2 JP7292661 B2 JP 7292661B2 JP 2021562372 A JP2021562372 A JP 2021562372A JP 2021562372 A JP2021562372 A JP 2021562372A JP 7292661 B2 JP7292661 B2 JP 7292661B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
polyamic acid
active material
nanopowder
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021562372A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022529792A (ja
Inventor
ジュン・ホ・イム
ハン・ア・パク
キョン・オ・キム
カン・ヒョン・イ
ジョン・ピル・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022529792A publication Critical patent/JP2022529792A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7292661B2 publication Critical patent/JP7292661B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本出願は、２０１９年０７月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００８５３６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものであって、具体的には、正極活物質の表面にナノサイズの高分子粒子を含むコーティング層が形成された正極材料及びこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く使用された。最近になって、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダ、携帯電話、ノートＰＣなどが出現して目覚しい発展を重ねており、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。
ところで、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すにつれて寿命が急速に低下するという問題点がある。このような寿命特性の低下は、正極と電解液との副反応に起因し、このような現象は、高電圧及び高温の状態でさらに深刻になり得る。したがって、高電圧用二次電池の開発が必要であり、そのためには、正極活物質と電解液との副反応、又は電極界面反応を制御する技術が非常に重要である。
このような問題点を解決するために、正極活物質の表面にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＡｌＰＯ４などのような金属酸化物をコーティングして正極活物質と電解液との接触を抑制することにより、電解液との副反応を減少させる技術が提案された。
しかし、前記金属酸化物を用いて形成されたコーティング層は、リチウムイオンの移動が困難なイオン絶縁層であるため、リチウムイオン伝導度の低下を招くという問題点がある。
一方、特許文献１には、ポリアミック酸を溶媒に溶解させて高分子溶液を製造した後、前記高分子溶液に正極活物質を分散させてから溶媒を除去し、熱処理して正極活物質の表面に膜形態のポリイミドコーティング層を形成する技術が開示されている。
前記のような方法でポリイミドコーティング層を形成する場合、ポリイミドが薄いコーティング層を形成し、正極活物質と電解液との接触を防止することができるという利点がある。しかし、膜形態のコーティング層が正極活物質の表面に形成される場合、リチウムイオン伝導性が低下して抵抗が増加し、容量が減少するという問題点がある。また、前記方法は、溶液を用いた湿式コーティング法を用いるが、湿式コーティングのために使用される高分子溶液内で層分離などが発生し、コーティングのために別途の装置及び工程が要求されるなど、工程性が低下するという問題点もある。
韓国登録特許第１０－１１０５３４２号
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、抵抗特性及び容量特性の低下を最小化しながら、正極活物質と電解液との間の副反応を抑制することにより、寿命特性に優れ、高温条件で優れた安定性を有する正極材料及びこれを含むリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供する。
一側面において、本発明は、正極活物質；及び前記正極活物質の表面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層が、ポリイミドがアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に分散して分布する形態である正極材料を提供する。
他の側面において、本発明は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であるポリアミック酸ナノ粉末を製造するステップと；前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質を乾式混合して正極活物質上にポリアミック酸粉末を付着するステップと；前記ポリアミック酸ナノ粉末が付着した正極活物質を熱処理して前記ポリアミック酸粉末をポリイミドに転換させるステップと；を含む正極材料の製造方法を提供する。
さらに他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極材料を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極材料は、ポリイミドがアイランド状に分散して分布するコーティング層を含み、コーティング層によってリチウムイオン伝導度及び電気伝導度が低下することを最小化しながら、正極活物質の表面と電解質とが接触することを防止することができるようにした。
一方、本発明に係る正極材料の製造方法では、ナノサイズのポリアミック酸粒子を使用することにより、乾式コーティングの適用時にも、均一なコーティング層を形成することができるようにした。また、本発明の正極材料の製造方法は、乾式混合によりコーティング層を形成するため、コーティング層を形成するための別途の装備などが要求されず、コーティング層の形成工程が簡単であるだけでなく、湿式コーティングの適用時に発生する正極材料の初期放電容量の減少及び抵抗の増加などの問題も最小化することができる。
前記のような本発明の正極材料を適用した二次電池は、従来に比べて優れた初期容量特性、抵抗特性、及び高温寿命特性を有する。
本発明の一例に係る正極材料の形状を概略的に示す図である。 本発明の実施例１によって製造された正極材料粉末を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の比較例２によって製造された正極材料粉末を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 ポリアミック酸ナノ粒子の製造に使用され得るＴ－ジェットミキサーの構造を説明するための図である。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される用語や単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自分の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念として解釈されるべきである。
本発明において、平均粒径Ｄ５０は、体積累積粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができ、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒径Ｄ５０は、対象粒子を分散媒中に分散させた後、市販されているレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｈｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０）に注入し、散乱する光から測定された粒径に応じた粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒径Ｄ５０を算出することができる。
また、本発明において、ポリアミック酸粒子の分散度（Ｓｐａｎ）は、粒子体積累積分布の１０％と５０％及び９０％での粒径から以下の式によって計算された。
Ｓｐａｎ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
以下、本発明を具体的に説明する。
１．正極材料
まず、発明に係る正極材料について説明する。
本発明に係る正極材料は、正極活物質；及び前記正極活物質の表面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層が、ポリイミドがアイランド状に分散して分布する形態のものである。この時、前記アイランド状とは、ポリイミドが島（ｉｓｌａｎｄ）のように不連続的に離隔して分布されている形態を意味するものであって、離隔して存在する各々のアイランドは、その形態が特に限定されるものではなく、球状、円柱状、多角柱状、半球状、楕円形、不定形など、様々な形態を有することができる。
図１に、本発明の一例に係る正極材料の形状を示した。図１を参照すると、本発明の一例に係る正極材料は、正極活物質１００の表面にポリイミドがアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状２００に分散して分布している形態を有する。
一方、前記アイランドのサイズは、これに限定されるものではないが、１μｍ以下、具体的に１ｎｍ～８００ｎｍ、より具体的に５ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。前記アイランドのサイズが大きすぎる場合、正極活物質の表面を過度に遮断して、初期抵抗が増加しすぎる可能性があり、前記アイランドのサイズが小さすぎる場合、正極活物質の表面に前記コーティング層を形成させた効果が不足するため、前記範囲のサイズを満足する場合、コーティング層形成の効果を発揮しながらも、初期抵抗の増加を最小化することができる。前記のように正極活物質の表面にポリイミドがアイランド状に分散したコーティング層が形成される場合、前記ポリイミドによって電解液と正極活物質との副反応が抑制され、膜形態のポリイミドコーティング層で発生するリチウム移動度の低下の問題を最小化することができるため、高温／高電圧の条件でも優れた容量特性及び電気化学特性を実現することができる。
一方、本発明において、前記ポリイミドコーティング層の形成面積は、正極活物質の全表面積を基準に２％～８０％、好ましくは５％～６０％、さらに好ましくは１５％～４０％であってもよい。ポリイミドコーティング層の形成面積が前記範囲に比べて小さい場合には、電解液との接触防止効果が微々たるものであり、前記範囲を超える場合には、電気伝導性及び／又はリチウム移動度が低下して電池性能の低下を引き起こす可能性がある。
また、前記ポリイミドは、正極材料の総重量を基準に０．０３重量％～３重量％含まれることができ、具体的に０．０６重量％～２重量％含まれることができ、より具体的に０．２重量％～１重量％含まれることができる。前記ポリイミドの重量が前記範囲を超える場合、前記ポリイミドのアイランドの量が過大となって、前記正極活物質において広すぎる範囲に前記コーティング層が形成されて初期抵抗が著しく上昇することになり、前記ポリイミドの重量が前記範囲に比べて小さい場合、前記ポリイミドのアイランドの量が過小となって、前記正極活物質の極小範囲にのみ前記コーティング層が形成されることにより、コーティング効果が不足する可能性がある。
一方、前記コーティング層は、抵抗特性、充放電効率特性などの物性をより改善するために、必要に応じて、さらに前記ポリイミドのほかに追加のコーティング元素を含むことができる。前記追加のコーティング元素は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択された１種以上であってもよく、具体的に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記追加のコーティング元素は、正極材料の全重量を基準に１００ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍ、具体的に２００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍで含まれることができる。前記追加のコーティング元素が前記範囲に含まれる場合、電解液との副反応がさらに効果的に抑制され、電気化学的特性がより向上することができる。
次に、前記正極活物質は、一般的に使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’b’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物であるか、１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４ （ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｙは０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｙは０．０１～０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
好ましくは、前記正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
前記［化学式１］において、前記Ｍ１は遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚr、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、 Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であってもよい。
前記Ａは、酸素サイトに置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群より選択された１種以上の元素であってもよい。
前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内で全体の遷移金属に対するリチウムの原子比率を意味するものであって、１～１．３０、好ましくは、１超過１．３０以下、より好ましくは１．００５～１．３０、さらに好ましくは１．０１～１．２０であってもよい。
前記ｙは、リチウム複合遷移金属酸化物内で遷移金属中のニッケルの原子比率を意味するものであって、０．３以上１未満、好ましくは０．５以上１未満、より好ましくは０．５～０．９５である。遷移金属中、ニッケルの含量が高くなるほど、より高い容量を実現することができるため、ニッケルの含量が０．５以上であることが高容量の実現においてより有利である。但し、ニッケルの含量が高くなるほど正極活物質の熱安定性が低下し、電解液との接触によって遷移金属が溶出するなどの問題点がある。しかし、本発明のように、ポリイミドが分散したアイランド状のコーティング層が正極活物質の表面に含まれる場合、前記コーティング層によって電解液と正極活物質が効果的に遮断されるため、ニッケルの含量が高い正極活物質においても優れた安定性を実現することができる。
前記ｚは、リチウム複合遷移金属酸化物内で遷移金属中のコバルトの原子比率を意味するものであって、０超過０．６以下、好ましくは０超過０．４未満、より好ましくは０．０１～０．４である。
前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物内で遷移金属中のマンガンの原子比率を意味するものであって、０超過０．６以下、好ましくは０超過０．４未満、より好ましくは０．０１～０．４である。
前記ｖは、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子比率を意味するものであって、０～０．２、好ましくは０～０．１であってもよい。ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善する効果があるが、ドーピング元素の含量が増加すると、容量が低下し得るため、０．２以下の含量で含まれることが好ましい。
前記ｐは、酸素サイトに置換された元素Ａの原子比率を意味するものであって、０～０．２、好ましくは０～０．１であってもよい。
一方、前記化学式１において、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１である。
前記正極材料は、電気化学素子の正極に正極活物質として使用することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含む。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
２．正極材料の製造方法
次に、本発明に係る正極材料の製造方法について説明する。
本発明に係る正極材料の製造方法は、（１）平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であるポリアミック酸ナノ粉末を製造するステップと；（２）前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質を乾式混合して正極活物質上にポリアミック酸粉末を付着するステップと；（３）前記ポリアミック酸ナノ粉末が付着した正極活物質を熱処理して前記ポリアミック酸粉末をポリイミドに転換させるステップと；を含む。
（１）ポリアミック酸ナノ粉末を製造するステップ
まず、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ナノ粉末を製造する。この時、前記ポリアミック酸ナノ粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ～８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。コーティング原料物質として前記のような平均粒径を有するポリアミック酸ナノ粒子を使用する場合、乾式混合によりコーティング層を形成する場合でも、コーティング物質が正極活物質に均一に分布することができる。
一方、前記のような平均粒径を有するポリアミック酸ナノ粉末は、衝突混合工程により製造されることができる。
前記衝突混合工程は、溶質に対する溶解度の異なる二つの溶媒を迅速に混合し噴射して高分子ナノ粉末を製造する工程であって、より具体的には、溶質及び前記溶質に対する溶解度が高い良溶媒を含む溶液（便宜上、第１溶液という）と、前記溶質が溶解しない非溶媒を含む溶液（便宜上、第２溶液とする）とを互いに異なる方向から高速で噴射して衝突混合させて粒子を形成する方法である。
一方、本発明において、前記溶質はポリアミック酸であり、前記ポリアミック酸は第１溶液中、０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の濃度で含まれることができる。ポリアミック酸の濃度が前記範囲を満足するとき、高速噴射及び粒子形成が円滑に行われることができる。
前記良溶媒は、ポリアミック酸に対する溶解度が高い溶媒であって、使用される高分子又は高分子前駆体の種類に応じて適切な溶媒を選択して使用することができる。例えば、前記良溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルアセテート、アセトニトリル、及び酢酸からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記非溶媒は、前記ポリアミック酸が溶解しないか、ポリアミック酸に対する溶解度が極めて低い溶媒を意味するものであって、例えば、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、及びトルエン、キシレンなどのベンゼン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
従来、ポリアミック酸粒子を製造する技術としては、浸漬法と噴霧法が主に使用されていた。このうち、浸漬法は、反応器に非溶媒を投入、攪拌し、前記非溶媒にポリアミック酸が良溶媒中に溶解した高分子溶液を滴下させて、非溶媒と良溶媒との間の溶媒置換によりポリアミック酸粒子を形成する方法である。浸漬法によるポリアミック酸粒子の製造方法は、工程が簡単で経済的であるという利点があるが、粒子サイズが、マイクロサイズに形成され、粒子の製造中に凝集が発生して、粒子の形状及び粒度分布の調節が難しいという問題点がある。一方、噴霧法は、ポリアミック酸を含む高分子溶液を噴射と同時に加熱乾燥させて粒子化する方法であって、溶媒の使用量が少なく、浸漬法に比べて小さい粒子を形成することができるという利点があるが、粒子サイズをナノサイズまで減らすことは難しく、加熱工程が伴われる必要があるため、有機溶媒の爆発の危険性があり、加熱によってポリアミック酸が変質し得るという問題点がある。
これに比べて、衝突混合工程の場合、第１溶液と第２溶液が混合されると、良溶媒と非溶媒との間に溶媒交換が発生し、核成長が行われながらポリアミック酸粒子が形成されるようになるが、マイクロ反応器内での高速噴射による衝突混合方式で混合が行われて反応体積が小さいため、ナノサイズの小さな粒子が形成され、混合効率を高めることができ、粒度も比較的に均一な分布を有するようになる。また、衝突混合工程の場合、別途の加熱工程なしに溶媒が除去されるため、化学的、物理的な変質なく高分子粉末を製造することができる。
前記のような衝突混合工程は、例えば、Ｔ－ジェットミキサーのような衝突混合機（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｍｉｘｅｒ）を用いて行われることができる。図４には、Ｔ－ジェットミキサーの構成を説明するための図が示されている。図４に示すように、Ｔ－ジェットミキサーは、反応チャンバー１０と、前記反応チャンバー１０の両側にそれぞれ位置して原料物質Ｓ１、Ｓ２を供給する２つの供給部２０、３０及び前記反応チャンバー１０の下端に位置し、反応生成物Ｐを排出する排出部４０とを含む。
前記２つの供給部のうち一方の供給部２０を介してポリアミック酸及び良溶媒を含む第１溶液Ｓ１が反応チャンバー１０内に高速分散され、他方の供給部３０を介して非溶媒を含む第２溶液Ｓ２が反応チャンバー１０内に高速噴射される。高速噴射された第１溶液Ｓ１及び第２溶媒Ｓ２は、反応チャンバー１０内で衝突混合され、溶媒交換を経てポリアミック酸粉末Ｐが形成されることになる。形成されたポリアミック酸粉末Ｐは、反応チャンバー１０の下部の排出部４０を介して排出される。
前記のような方法で製造された本発明に係るポリアミック酸ナノ粉末は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であってもよく、具体的に１ｎｍ～８００ｎｍ、より具体的に５ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。前記ポリアミック酸ナノ粉末は、前記範囲の平均粒径Ｄ５０を有するものであって、前述したように、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上であるマイクロ粒子とは区別されるものである。
また、前記ポリアミック酸ナノ粉末は、均一なサイズを有するものであって、分散度（ｓｐａｎ ｖａｌｕｅ）が２．０以下であってもよく、具体的に０．５～２．０であってもよく、より具体的に０．８～１．５であってもよい。
このように、粒子サイズが小さく、粒度の均一度が高いポリアミック酸ナノ粉末を用いれば、マイクロサイズのポリアミック酸粒子を使用した場合とは異なり、乾式コーティング法を使用する場合でも、均一なコーティング層を形成することができ、これにより、優れた抵抗特性及び容量特性を有する正極材料を製造することができる。
（２）ポリアミック酸粉末の付着ステップ
次に、前記（１）ステップを経て形成されたポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質とを乾式混合して、正極活物質の表面にポリアミック酸粉末を付着させる。
前記乾式混合は、溶媒を使用しない混合を意味するものであって、ボールミル、ジェットミル、ピンミル、及び篩分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）、攪拌混合、衝撃混合、共鳴（ａｃｏｕｓｔｉｃ）混合などのように、当該技術分野でよく知られている混合方法を用いて行うことができる。
一方、前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質は、０．０３：９９．９７～３：９７の重量比で乾式混合することができ、具体的に０．０６：９９．９４～２：９８の重量比、より具体的に０．２：９９．８～１：９９の重量比で乾式混合することができる。前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質の重量比が前記範囲を満足する場合、前記ポリイミドコーティング層が、前記正極活物質の表面に前述のような適切な面積の範囲を有するように形成されることができるため、初期抵抗の過度な増加なしに電解液との接触を抑制することにより、電解液との副反応を減少させることができる。
また、抵抗特性、充放電効率特性などの物性をさらに改善するために、必要に応じて、さらに前記ポリアミック酸ナノ粉末とともに追加のコーティング原料物質が混合されてもよい。例えば、前記ポリアミック酸ナノ粉末は、追加のコーティング原料物質及び正極活物質を乾式混合して、前記正極活物質上にポリアミック酸粉末及びコーティング原料物質を付着した後、熱処理を行うことにより、本発明の一例に係る正極材料を製造することができる。
前記追加のコーティング原料物質は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚr、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせなどであってもよく、具体的に、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ３、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記追加のコーティング原料物質は、前記コーティング元素が正極材料内の全体金属のモル数を基準に１００ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍ、具体的には２００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍになるような量で使用されることができる。前記追加のコーティング元素が前記範囲に含まれる場合、電解液との副反応がさらに効果的に抑制され、電気化学的特性がより向上することができる。
（３）熱処理ステップ
次に、ポリアミック酸ナノ粉末が表面に付着した正極活物質を熱処理する。前記熱処理は、ポリアミック酸粒子をポリイミドに転換し、ポリイミドと正極活物質の表面が結合してコーティング層を形成させるためのものである。
前記熱処理は、１００℃～７００℃で行われることができ、具体的に１２０℃～６００℃、より具体的に２００℃～５００℃で行われることができる。前記熱処理温度が低すぎると、ポリイミド転換が不完全に発生したり、正極活物質の表面との結合力が弱くコーティング層が正極活物質から脱離する可能性があり、前記熱処理温度が高すぎると、正極活物質の結晶構造の変化をもたらす可能性があり、残留のリチウム量を変化させて正極活物質の寿命及び抵抗に悪影響を与える恐れがある。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｎ－メチルピロリドンとテトラヒドロフランを３：９７の重量比で混合した混合溶媒中にポリアミック酸を１重量％で溶解させ、高分子溶液（第１溶液）を製造し、非溶媒（第２溶液）として蒸留水を準備した。
図４の構造を有するＴ－ジェットミキサーを作製した後、これを用いて前記第１溶液と第２溶液を高速噴射し、ポリアミック酸粉末を製造した。この時、前記第１溶液と第２溶液の噴射速度はそれぞれ５０ｍＬ／分であり、内部直径１／１６インチのノズルを使用した。噴射された混合溶液は、さらに１０倍体積の蒸留水で攪拌した後、遠心分離器によって粒子のみを得た。得られた粒子は、常温の空気中で乾燥した。
前記のように製造されたポリアミック酸粉末の平均粒径及び分散度をレーザー回折粒度測定装置（Ｈｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０）を用いて測定した。測定の結果、ポリアミック酸粉末の平均粒径は２０４ｎｍ、分散度（Ｓｐａｎ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／ Ｄ５０）は１．０８であった。
次に、前記ポリアミック酸粉末及び正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を０．５：９９．５の重量比で乾式混合した後、３００℃で熱処理してポリイミド０．５重量％を含むコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
前記のように製造された正極材料粉末、導電材（カーボンブラック、ＦＸ３５、ＤＥＮＫＡ社製）及びバインダー（ＰＶｄＦ、ＫＦ９７００、ＫＵＲＥＨＡ社製）を９７．５：１．０：１．５の重量比で混合して正極合材を製造した。前記正極合材を２０μｍ厚さのアルミニウム集電体（ＳＡＭＡアルミニウム社製）に塗布した後、８０℃で乾燥してから、圧延して正極を製造した。
次に、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で負極活物質（人造黒鉛：天然黒鉛＝９：１の重量比）、導電材（カーボンブラック、ＳｕｐｅｒＣ６５）及びバインダー（ＰＶｄＦ、ＫＦ９７００）を９６：３：１の重量比で混合して負極合材を製造した。製造された負極合材を１０μｍ厚さの銅集電体に塗布した後、８０℃で乾燥してから、圧延して負極を製造した。
前記のように製造された正極及び負極の間に分離膜を介在し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
ポリアミック酸粉末と正極活物質を１：９９の重量比で乾式混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド１重量％を含むコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
また、前記正極材料粉末を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例３
ポリアミック酸粉末と正極活物質を０．２５：９９．７５の重量比で乾式混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド０．２５重量％を含むコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
また、前記正極材料粉末を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例４
前記ポリアミック酸粉末と正極活物質の乾式混合時に、正極材料の全重量に対して、Ｂのモル比が１，０００ｐｐｍになるようにホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法でコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
また、前記正極材料粉末を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例５
前記ポリアミック酸粉末と正極活物質の乾式混合時に、正極材料の全重量に対して、Ｂのモル比が１，０００ｐｐｍになるようにホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をさらに投入したことを除いては、実施例２と同様の方法でコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
また、前記正極材料粉末を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
実施例６
前記ポリアミック酸粉末と正極活物質の乾式混合時に、正極材料の全重量に対して、Ｂのモル比が１，０００ｐｐｍになるようにホウ酸（Ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をさらに投入したことを除いては、実施例３と同様の方法でコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
また、前記正極材料粉末を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
比較例１
正極材料として、コーティング層が形成されていない正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
比較例２
ポリアミック酸を０．５重量％にＮＭＰ溶媒に溶解させて高分子溶液を製造した。次に、前記ポリアミック酸溶液と正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を１：１の重量比でシェーカー（ｓｈａｋｅｒ）によって湿式混合した後、ろ過し窒素乾燥して、ポリアミック酸が湿式コーティングされた正極活物質を得た。これを３００℃で熱処理してポリイミド０．５重量％を含むコーティング層が形成された正極材料粉末を製造した。
前記正極材料を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法で正極、負極、及びリチウム二次電池を製造した。
実験例１
実施例１及び比較例２によって製造された正極材料粉末をＳＥＭで撮影して表面状態及び粉末形状を観察した。図２及び図３にそれぞれ、実施例１及び比較例２によって製造された正極材料粉末のＳＥＭ写真を示した。
図２を参照すると、実施例１で製造された正極材料は、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子の間に半透明なアイランド状のポリイミド粒子が存在することを確認することができる。
一方、図３を参照すると、比較例２によって製造された正極材料は、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子をポリイミド膜が全体的に覆っていることを確認することができる。
実験例２－コーティング層の形成面積
実施例１～３で製造された正極材料粉末のコーティング層の形成面積を下記方法により測定し、測定結果を表１に示した。
まず、使用された正極活物質の平均直径と密度に基づいて、正極活物質１個の粒子重量（ａ）と正極活物質粒子１個の表面積（ｂ）を計算した。また、ポリアミック酸の平均直径と密度に基づいて、ポリアミック酸１個のナノ粒子の重量（ｃ）とポリアミック酸の平均断面積（ｄ）を計算した。その後、実施例１～３で使用された正極活物質の全重量（Ａ）から正極活物質１個の粒子重量（ａ）を分けて正極活物質粒子の個数（ｅ）を求め、実施例１～３で使用したポリアミック酸の全重量（Ｂ）からポリアミック酸ナノ粒子１個の重量（ｃ）を分けてポリアミック酸粒子の個数（ｆ）を求めた。次に、ポリアミック酸粒子の個数（ｆ）から正極活物質粒子の個数（ｅ）を分けて正極活物質粒子１個当たり付着するポリアミック酸ナノ粒子の個数（ｇ）を求め、下記式（１）に記載されたように、正極活物質粒子１個当たり付着するポリアミック酸ナノ粒子の個数（ｇ）にポリアミック酸ナノ粒子の平均断面積（ｄ）を乗じた値を正極活物質粒子の表面積（ｂ）で分け、１００を乗じてコーティング層の形成面積を計算した。
式（１）：コーティング層の形成面積（％）＝｛（正極活物質粒子１個当たり付着するポリアミック酸粒子の個数（ｇ）×ポリアミック酸粒子の平均断面積（ｄ））／正極活物質の表面積（ｂ）｝×１００
Figure 0007292661000001
実験例３－充放電効率及び初期抵抗特性
実施例１～６と比較例２で製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５Ｃ（カットオフ電流（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ））になるまで充電し、充電容量を測定した。以降、２０分間放置した後、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を測定して充放電効率を測定した。また、満充電状態で初期放電６０秒までの電圧の変化を電流で分けて、初期抵抗（１ｓｔ ＤＣＲ）を測定した。
測定結果は、下記表２に示した。
Figure 0007292661000002
前記表２を参照すると、実施例１～６で製造されたリチウム二次電池は、比較例２のリチウム二次電池に比べて同等であるか、又は優れた充放電効率を示し、かつ低い初期抵抗を示した。
実験例４－高温寿命特性
実施例１～６と比較例１及び２のリチウム二次電池のそれぞれについて、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５Ｃ（カットオフ電流（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ））になるまで１回目の充電を行った。以降、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖになるまで放電した。以降、４５℃で３０回サイクルまで０．３Ｃで充放電を繰り返して、最初のサイクルに対する最後のサイクルの容量を計算して容量保持率を評価し、表３に示した。
Figure 0007292661000003
前記表３を参照すると、実施例１～６で製造されたリチウム二次電池は、比較例１及び２のリチウム二次電池に比べて、４５℃での３０サイクル後にも高い容量保持率を示し、高温寿命特性に優れていることが確認できる。
実験例５－熱安定性の評価
実施例１、３及び比較例１のリチウム二次電池のそれぞれについて、１回サイクルを０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５Ｃ（カットオフ電流（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ））になるまで１回目の充電を行った。充電されたセルをドライルーム（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で分解した後、正極のみを採取した。採取した正極をＨＰ－ＤＳＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）パンに入れて、電解液を２０μｌ投与した後、ＤＳＣ（ＥＱＣ－０２７７、Ｓｅｔａｒａｍ）を使用して、昇温条件１０℃／分で３５℃から６００℃まで昇温させながらピーク温度を測定した。その結果を下記表４に示した。
Figure 0007292661000004
前記表４を参照すると、本発明の方法で製造された正極材料を使用した実施例１及び３の正極が、比較例１の正極に比べて高い温度で発熱ピークが発生することが分かる。これは、本発明に基づいて製造された正極材料が優れた熱安定性を有することを示すものである。

Claims (14)

  1. 正極活物質；及び
    前記正極活物質の表面に形成されたコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、ポリイミドがアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に分散して分布する形態であり、
    前記正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、正極材料：
    ［化学式１］
    Ｌｉ ｘ ［Ｎｉ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍｎ ｗ Ｍ ｖ ］Ｏ ２－ｐ Ａ ｐ
    前記［化学式１］において、
    ＭはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚr、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群より選択された１種以上の元素であり、
    １．０≦ｘ≦１．３０、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、０≦ｐ≦０．２である。
  2. 前記コーティング層の形成面積が、前記正極活物質全体の表面積を基準に２％～８０％である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記アイランドのサイズは１ｎｍ～８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の正極材料。
  4. 前記ポリイミドは、正極材料の総重量を基準に０．０３重量％～３重量％で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載の正極材料。
  5. 前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚr、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択された１種以上のコーティング元素をさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の正極材料。
  6. 前記化学式１において、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４である、請求項１に記載の正極材料。
  7. 平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であるポリアミック酸ナノ粉末を製造するステップと；
    前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質を乾式混合して正極活物質上にポリアミック酸粉末を付着するステップと；
    前記ポリアミック酸ナノ粉末が付着した正極活物質を熱処理して前記ポリアミック酸粉末をポリイミドに転換させるステップと；
    を含む正極材料の製造方法。
  8. 前記ポリアミック酸ナノ粉末は、分散度（ｓｐａｎ ｖａｌｕｅ）が２．０以下である、請求項７に記載の正極材料の製造方法。
  9. 前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質は０．０３：９９．９７～３：９７の重量比で乾式混合されるものである、請求項７又は８に記載の正極材料の製造方法。
  10. 前記熱処理は１００℃～７００℃で行われるものである、請求項７から９の何れか一項に記載の正極材料の製造方法。
  11. 前記ポリアミック酸ナノ粉末を製造するステップは、衝突混合工程を用いて行われるものである、請求項７から１０の何れか一項に記載の正極材料の製造方法。
  12. 前記ポリアミック酸ナノ粉末と正極活物質を乾式混合する過程でＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚr、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択された１種以上のコーティング元素を含むコーティング原料物質をともに混合するものである、請求項７から１１の何れか一項に記載の正極材料の製造方法。
  13. 請求項１に記載の正極材料を含むリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極を含むリチウム二次電池。
JP2021562372A 2019-07-15 2020-07-14 正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Active JP7292661B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190085364 2019-07-15
KR10-2019-0085364 2019-07-15
PCT/KR2020/009261 WO2021010730A1 (ko) 2019-07-15 2020-07-14 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022529792A JP2022529792A (ja) 2022-06-24
JP7292661B2 true JP7292661B2 (ja) 2023-06-19

Family

ID=74210892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021562372A Active JP7292661B2 (ja) 2019-07-15 2020-07-14 正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220310995A1 (ja)
EP (1) EP3944370B1 (ja)
JP (1) JP7292661B2 (ja)
KR (1) KR102474479B1 (ja)
CN (1) CN113785420B (ja)
WO (1) WO2021010730A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12074313B2 (en) * 2020-09-30 2024-08-27 GM Global Technology Operations LLC Methods of forming lithium-silicon alloys for electrochemical cells

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014116300A (ja) 2012-12-05 2014-06-26 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US20170170481A1 (en) 2014-08-26 2017-06-15 Lg Chem, Ltd. Surface coated positive electrode active material, preparation method thereof and lithium secondary battery including the same
JP2019509613A (ja) 2016-08-10 2019-04-04 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドを含む正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272987A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
KR101105342B1 (ko) 2010-05-17 2012-01-16 솔브레인 주식회사 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101268501B1 (ko) * 2010-09-15 2013-06-04 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101658503B1 (ko) * 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015053446A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101913898B1 (ko) * 2015-11-24 2018-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질 코팅재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102067786B1 (ko) * 2016-03-21 2020-01-17 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014116300A (ja) 2012-12-05 2014-06-26 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US20170170481A1 (en) 2014-08-26 2017-06-15 Lg Chem, Ltd. Surface coated positive electrode active material, preparation method thereof and lithium secondary battery including the same
JP2019509613A (ja) 2016-08-10 2019-04-04 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドを含む正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3944370A4 (en) 2022-06-01
US20220310995A1 (en) 2022-09-29
JP2022529792A (ja) 2022-06-24
CN113785420B (zh) 2024-08-16
KR20210008818A (ko) 2021-01-25
EP3944370A1 (en) 2022-01-26
CN113785420A (zh) 2021-12-10
EP3944370B1 (en) 2023-05-03
WO2021010730A1 (ko) 2021-01-21
KR102474479B1 (ko) 2022-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7228975B2 (ja) 複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池
JP6559412B2 (ja) 負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法
US8574762B2 (en) Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
US9362548B2 (en) Solid-state battery electrode
JP5450284B2 (ja) チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
TW201417380A (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
JP5842596B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極組成物及び非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法
TW201724627A (zh) 鋰正極材料與鋰電池
US20100273055A1 (en) Lithium-ion electrochemical cell
JP6493408B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP7292661B2 (ja) 正極材料、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7366481B2 (ja) ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク、複合負極活物質、負極、リチウム電池、半導体、及び素子
TWI793893B (zh) 鋰離子電池正極材料及其製法與應用
JP7342162B2 (ja) 正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法
JP2023021107A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
WO2021220580A1 (ja) 負極材料および電池
KR102683636B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102683638B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101577810B1 (ko) 실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102683637B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20240213526A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
KR20210002397A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
CN118198253A (zh) 用于全固体二次电池的正极、全固体二次电池及制备其的方法
JP2019071229A (ja) 電極スラリー、並びに、電極スラリーの製造方法及び電気デバイス用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211020

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221031

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7292661

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150