JPH0812421A - 導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスの製造方法Info
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- JPH0812421A JPH0812421A JP6142902A JP14290294A JPH0812421A JP H0812421 A JPH0812421 A JP H0812421A JP 6142902 A JP6142902 A JP 6142902A JP 14290294 A JP14290294 A JP 14290294A JP H0812421 A JPH0812421 A JP H0812421A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも金属元素としてＬａとＣｒとを含む
ペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周期律表第
３ａ族元素酸化物を０．０１〜３０重量％、ＭｇＯを
０．０１〜３０重量％の割合で添加した粉末混合物を所
定の形状に成形した後、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気中で焼成することを特徴とするものであり、この
導電性セラミックスを燃料電池セルの集電部材として用
いることを特徴とする。 【効果】ＬａＣｒＯ3 系組成物の高電気伝導度を有する
とともに１７００℃以下の低温焼成で高緻密体を作製す
ることができるととも水素雰囲気中で高い安定性が得ら
れる。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周期律表第
３ａ族元素酸化物を０．０１〜３０重量％、ＭｇＯを
０．０１〜３０重量％の割合で添加した粉末混合物を所
定の形状に成形した後、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気中で焼成することを特徴とするものであり、この
導電性セラミックスを燃料電池セルの集電部材として用
いることを特徴とする。 【効果】ＬａＣｒＯ3 系組成物の高電気伝導度を有する
とともに１７００℃以下の低温焼成で高緻密体を作製す
ることができるととも水素雰囲気中で高い安定性が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系組成か
らなる導電性を有するセラミックスの製造方法に関し、
詳細には焼結性の改善に関するもので、特に燃料電池セ
ルのセパレータ、ガスディフューザ及びインターコネク
タなどの集電部材や、ＭＨＤ発電用の集電部材などに好
適な導電性セラミックスの製造方法に関する。
らなる導電性を有するセラミックスの製造方法に関し、
詳細には焼結性の改善に関するもので、特に燃料電池セ
ルのセパレータ、ガスディフューザ及びインターコネク
タなどの集電部材や、ＭＨＤ発電用の集電部材などに好
適な導電性セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト系酸化物（ＬａＣｒ
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れるとともに
電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料電池セル
のセパレータ、ガスディフューザ、及びインターコネク
タなどの集電部材として利用されている。
Ｏ3 ）は、高温における化学的安定性に優れるとともに
電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料電池セル
のセパレータ、ガスディフューザ、及びインターコネク
タなどの集電部材として利用されている。
【０００３】図１に平板形状の固体電解質型燃料電池セ
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方に（ＬａＳ
ｒ）ＭｎＯ3 や（ＬａＣａ）ＭｎＯ3 系の空気極２、他
方にＮｉーＹ2 Ｏ3 安定化ジルコニアサーメット等の燃
料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3系
セラミックスからなるセパレータ４により行われてい
る。燃料電池セルにおいては、空気極２側に空気などの
酸素を含有するガスを、燃料極３側に水素ガスなどの燃
料ガスを流しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発
電する。上述のセパレータ用セラミックスとしては、Ｃ
ａＯあるいはＳｒＯを固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利
用される。
ルを示した。平板型燃料電池セルでは、例えばＹ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方に（ＬａＳ
ｒ）ＭｎＯ3 や（ＬａＣａ）ＭｎＯ3 系の空気極２、他
方にＮｉーＹ2 Ｏ3 安定化ジルコニアサーメット等の燃
料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒＯ3系
セラミックスからなるセパレータ４により行われてい
る。燃料電池セルにおいては、空気極２側に空気などの
酸素を含有するガスを、燃料極３側に水素ガスなどの燃
料ガスを流しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発
電する。上述のセパレータ用セラミックスとしては、Ｃ
ａＯあるいはＳｒＯを固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利
用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系セラ
ミックスは陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼
結過程において材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接
触部（ネック部）にＣｒ2Ｏ3 として凝縮堆積して焼結
を阻害する。このため、大気中では２０００℃以上の高
温で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2
Ｏ3 の蒸発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要で
あるが、この場合でも１８００℃以上の高温度が必要で
ある。このような高温焼結による材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産を著しく困難にさせると
ともに、コストを高める要因になっている。
ミックスは陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼
結過程において材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接
触部（ネック部）にＣｒ2Ｏ3 として凝縮堆積して焼結
を阻害する。このため、大気中では２０００℃以上の高
温で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2
Ｏ3 の蒸発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要で
あるが、この場合でも１８００℃以上の高温度が必要で
ある。このような高温焼結による材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産を著しく困難にさせると
ともに、コストを高める要因になっている。
【０００５】一方、ＬａＣｒＯ3 系セラミックスを低温
で得るための方法として、電気化学的気相合成（ＥＶ
Ｄ）法が適用されている。しかしながら、この方法は１
４００℃と比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製され
るものの、ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に
欠け、また、この方法では出発原料として極めて高価な
金属塩化物を使用する必要があるために経済的にも問題
があった。
で得るための方法として、電気化学的気相合成（ＥＶ
Ｄ）法が適用されている。しかしながら、この方法は１
４００℃と比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製され
るものの、ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に
欠け、また、この方法では出発原料として極めて高価な
金属塩化物を使用する必要があるために経済的にも問題
があった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、少なくともＬａとＣｒを含む
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を合成した後、この粉
末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯを
所定の割合で複合添加することにより、飛躍的に焼結性
を高めることができ、これにより１３００〜１７００℃
の低温での焼成による高緻密化が可能になることを見い
だし、本発明に至った。
問題点を解決し、低温での焼結性を高めるための方法に
ついて検討を重ねた結果、少なくともＬａとＣｒを含む
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を合成した後、この粉
末に対して周期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯを
所定の割合で複合添加することにより、飛躍的に焼結性
を高めることができ、これにより１３００〜１７００℃
の低温での焼成による高緻密化が可能になることを見い
だし、本発明に至った。
【０００７】即ち、本発明を導電性セラミックスの製造
方法は、少なくとも金属元素としてＬａとＣｒとを含む
ペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周期律表第
３ａ族元素酸化物を０．０１〜３０重量％、ＭｇＯを
０．０１〜３０重量％の割合で添加した粉末混合物を所
定の形状に成形した後、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
方法は、少なくとも金属元素としてＬａとＣｒとを含む
ペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周期律表第
３ａ族元素酸化物を０．０１〜３０重量％、ＭｇＯを
０．０１〜３０重量％の割合で添加した粉末混合物を所
定の形状に成形した後、１３００〜１７００℃の酸化性
雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明における
導電性セラミックスの製造方法によれば、まず、少なく
ともＬａ，Ｃｒを含むペロブスカイト型複合酸化物粉末
を合成する。この複合酸化物としては、Ｌａの一部をＣ
ａ，Ｓｒなどアルカリ土類元素により置換したものなど
も採用することができ、具体的には、全体組成を下記化
１
導電性セラミックスの製造方法によれば、まず、少なく
ともＬａ，Ｃｒを含むペロブスカイト型複合酸化物粉末
を合成する。この複合酸化物としては、Ｌａの一部をＣ
ａ，Ｓｒなどアルカリ土類元素により置換したものなど
も採用することができ、具体的には、全体組成を下記化
１
【０００９】
【化１】
【００１０】と表した時、式中のｘ，ｙおよびｚが０．
０１≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．
３を満足するものが好適に採用される。
０１≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦０．
３を満足するものが好適に採用される。
【００１１】かかる複合酸化物粉末は、上記複合酸化物
を構成する金属元素の酸化物、あるいは熱処理により酸
化物を形成することのできる硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
どの粉末を用いて、前記化１で示された関係を満足する
ように調合した後、これを１０００〜１５００℃の温度
で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物
を合成することができる。
を構成する金属元素の酸化物、あるいは熱処理により酸
化物を形成することのできる硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
どの粉末を用いて、前記化１で示された関係を満足する
ように調合した後、これを１０００〜１５００℃の温度
で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物
を合成することができる。
【００１２】次に、本発明によれば、上記のようにして
合成したペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周
期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯの粉末を複合添
加するものである。周期律表第３ａ族元素酸化物は全量
中、０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％、Ｍｇ
Ｏは０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％の割合
で添加される。これらの添加成分の量を上記の範囲に限
定したのは、周期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯ
がいずれか一方、あるいは上記成分が上記下限値より少
ない場合、優れた焼結性が発揮されず、気孔を有する焼
結体が形成され、逆に各成分が上記上限値を越えると焼
結体の導電性が添加成分により阻害され、電気伝導度が
低下してしまう。また、周期律表第３ａ族元素酸化物と
してＬａ2 Ｏ3 を選択した場合には、３０重量％を越え
ると水素／水蒸気雰囲気における安定性が低下する。さ
らに、添加成分量の合量は、５０重量％以下であること
が電気伝導度の低下を抑制するために望ましい。
合成したペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周
期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯの粉末を複合添
加するものである。周期律表第３ａ族元素酸化物は全量
中、０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％、Ｍｇ
Ｏは０．０１〜３０重量％、特に１〜１０重量％の割合
で添加される。これらの添加成分の量を上記の範囲に限
定したのは、周期律表第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯ
がいずれか一方、あるいは上記成分が上記下限値より少
ない場合、優れた焼結性が発揮されず、気孔を有する焼
結体が形成され、逆に各成分が上記上限値を越えると焼
結体の導電性が添加成分により阻害され、電気伝導度が
低下してしまう。また、周期律表第３ａ族元素酸化物と
してＬａ2 Ｏ3 を選択した場合には、３０重量％を越え
ると水素／水蒸気雰囲気における安定性が低下する。さ
らに、添加成分量の合量は、５０重量％以下であること
が電気伝導度の低下を抑制するために望ましい。
【００１３】上記の割合で添加混合された複合酸化物お
よび添加成分は、ボールミルなどにより十分に混合した
後、所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧
プレス，押出し成形等の他、ドクターブレード法やスラ
リーディップ法によりシート状あるいは薄膜状に成形し
た後、焼成する。
よび添加成分は、ボールミルなどにより十分に混合した
後、所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧
プレス，押出し成形等の他、ドクターブレード法やスラ
リーディップ法によりシート状あるいは薄膜状に成形し
た後、焼成する。
【００１４】焼成は、大気などの酸化性雰囲気中で１３
００〜１７００℃、特に１４５０〜１６００℃の温度で
焼成することができる。この時の焼成温度が１３００℃
未満では十分な焼結が望めないためである。しかし、焼
成温度が高すぎると焼成炉などの制約が発生したり、焼
成に要する費用も増大することから上限を１７００℃に
定めた。
００〜１７００℃、特に１４５０〜１６００℃の温度で
焼成することができる。この時の焼成温度が１３００℃
未満では十分な焼結が望めないためである。しかし、焼
成温度が高すぎると焼成炉などの制約が発生したり、焼
成に要する費用も増大することから上限を１７００℃に
定めた。
【００１５】本発明によれば、上記の製造方法により作
製される導電性セラミックスは、開気孔率が０．５％以
下の高密度焼結体であって、その結晶組織としては、少
なくともＬａ、Ｃｒ、場合によってはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ
などのアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型結晶を
主結晶相とするもので、さらに本発明によれば、この主
結晶相以外の他相として、添加成分に起因する周期律表
第３ａ族元素を含む酸化物とＭｇＯ、あるいはＭｇＣｒ
2 Ｏ4 からなる相が粒界相として分散した組織からな
る。これらペロブスカイト型結晶相以外の相は、主結晶
粒子の２粒子間に存在すると粒界を横切る電子の移動を
阻害し、焼結体の電気伝導性を低下させる要因となるこ
とから、ペロブスカイト型主結晶粒子３つの界面、いわ
ゆる３重点に５０ｎｍ〜３μｍ、特に５０ｎｍ〜１μｍ
の大きさで析出することが望ましい。このように３重点
に存在させるためには、焼成を１０-3気圧以上の酸素分
圧下、１３００〜１７００℃の温度にて１時間以上保持
することにより粒界相の成分を３重点に凝集させること
ができる。この焼結体は、高緻密体であることに加え、
酸化性および還元性雰囲気において化学的に安定で、か
つ燃料電池の作動温度（１０００℃）で電気伝導度が１
０ｓ／ｃｍと高いものである。
製される導電性セラミックスは、開気孔率が０．５％以
下の高密度焼結体であって、その結晶組織としては、少
なくともＬａ、Ｃｒ、場合によってはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ
などのアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型結晶を
主結晶相とするもので、さらに本発明によれば、この主
結晶相以外の他相として、添加成分に起因する周期律表
第３ａ族元素を含む酸化物とＭｇＯ、あるいはＭｇＣｒ
2 Ｏ4 からなる相が粒界相として分散した組織からな
る。これらペロブスカイト型結晶相以外の相は、主結晶
粒子の２粒子間に存在すると粒界を横切る電子の移動を
阻害し、焼結体の電気伝導性を低下させる要因となるこ
とから、ペロブスカイト型主結晶粒子３つの界面、いわ
ゆる３重点に５０ｎｍ〜３μｍ、特に５０ｎｍ〜１μｍ
の大きさで析出することが望ましい。このように３重点
に存在させるためには、焼成を１０-3気圧以上の酸素分
圧下、１３００〜１７００℃の温度にて１時間以上保持
することにより粒界相の成分を３重点に凝集させること
ができる。この焼結体は、高緻密体であることに加え、
酸化性および還元性雰囲気において化学的に安定で、か
つ燃料電池の作動温度（１０００℃）で電気伝導度が１
０ｓ／ｃｍと高いものである。
【００１６】従って、本発明における導電性セラミック
スは、例えば、燃料電池セルにおける電極材料として好
適に使用される。具体的には、図１の平板型燃料電池セ
ルにおいて、セル間を接続する部材として使用されるセ
パレータ（集電部材）４はその片面は酸素含有ガスと接
触し、片方は水素ガスと接触しこれらを完全に分離する
役割を有し、高緻密質、高電気伝導性を有することが要
求される。
スは、例えば、燃料電池セルにおける電極材料として好
適に使用される。具体的には、図１の平板型燃料電池セ
ルにおいて、セル間を接続する部材として使用されるセ
パレータ（集電部材）４はその片面は酸素含有ガスと接
触し、片方は水素ガスと接触しこれらを完全に分離する
役割を有し、高緻密質、高電気伝導性を有することが要
求される。
【００１７】前述した導電性セラミックスは、前述した
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
前記集電部材として要求される特性を十分に満足するも
のである。しかも、この導電性セラミックスは、水素に
対する耐久性に優れることから長期安定性に優れること
も集電部材として好適な１つの理由である。従って、図
１の平板型燃料電池セルにおいて、セパレータ４として
最も好適に用いられる。さらに、円筒型燃料電池セルに
おいては、セル間を接続するためのインターコネクタと
して用いることができる。
通り、開気孔率が１％以下の高緻密体であるとともに、
電気伝導度、特に燃料電池の作動時（約１０００℃）に
おける電気伝導度が１０ｓ／ｃｍ以上と高いことから、
前記集電部材として要求される特性を十分に満足するも
のである。しかも、この導電性セラミックスは、水素に
対する耐久性に優れることから長期安定性に優れること
も集電部材として好適な１つの理由である。従って、図
１の平板型燃料電池セルにおいて、セパレータ４として
最も好適に用いられる。さらに、円筒型燃料電池セルに
おいては、セル間を接続するためのインターコネクタと
して用いることができる。
【００１８】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオン拡散
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発しや
すく、大気中ではこれが焼結の際、粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆるＬａＣｒＯ3 系材料の焼結
は蒸発凝縮機構が支配的である。
【００１９】それに対して、本発明の材料では周期律表
第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯを添加することによ
り、周期律表第３ａ族元素と蒸発してきたＣｒ成分とが
反応することによって液相を生成し、これがＭｇＯとの
相互作用により低融点の液相を生成することから、Ｃｒ
成分の蒸発を抑制するとともに粒界相における陽イオン
の拡散速度が大きくなり焼結性が大きく向上すると考え
られる。
第３ａ族元素酸化物およびＭｇＯを添加することによ
り、周期律表第３ａ族元素と蒸発してきたＣｒ成分とが
反応することによって液相を生成し、これがＭｇＯとの
相互作用により低融点の液相を生成することから、Ｃｒ
成分の蒸発を抑制するとともに粒界相における陽イオン
の拡散速度が大きくなり焼結性が大きく向上すると考え
られる。
【００２０】このような周期律表第３ａ族元素酸化物お
よびＭｇＯの添加により、１３００〜１７００℃の低温
での焼結を実現するとともに、気孔率０．５％以下の高
緻密体を作製することができるのである。
よびＭｇＯの添加により、１３００〜１７００℃の低温
での焼結を実現するとともに、気孔率０．５％以下の高
緻密体を作製することができるのである。
【００２１】従って、従来のように１８００℃以上の高
い温度での焼成を必要としないために耐熱性の特殊な焼
成炉などを使用する必要がなく、安価な費用で導電性セ
ラミックスを作製することができる。
い温度での焼成を必要としないために耐熱性の特殊な焼
成炉などを使用する必要がなく、安価な費用で導電性セ
ラミックスを作製することができる。
【００２２】さらに、本発明によって得られる導電性セ
ラミックスは、高緻密体であると同時に高温で高い導電
性を有することから、燃料電池セルのセル間を接続する
ための集電部材や燃料極として用いることができる。そ
の場合、セルの構成するＬａＭｎＯ3 系電極材料やＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などの固体電解質と１５００〜１７
００℃の温度範囲で同時に焼成することも可能となり、
燃料電池セルの製造コストを削減することも可能であ
る。
ラミックスは、高緻密体であると同時に高温で高い導電
性を有することから、燃料電池セルのセル間を接続する
ための集電部材や燃料極として用いることができる。そ
の場合、セルの構成するＬａＭｎＯ3 系電極材料やＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 などの固体電解質と１５００〜１７
００℃の温度範囲で同時に焼成することも可能となり、
燃料電池セルの製造コストを削減することも可能であ
る。
【００２３】また、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｌａを
Ｃａで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
電池セルなどの電極材料として用いる場合には、高い電
気伝導度が要求される。ＬａＣｒＯ3 において、Ｌａを
Ｃａで置換すると、下記化２に従い、ホールが生成され
る。
【００２４】
【化２】
【００２５】上記式によると、電気伝導度はＬａを置換
したＣａイオン濃度に比例する。ＬａＣｒＯ3 において
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの置換量が小さいと電気伝導
度は小さくなり、また置換量が大きくなると置換せずに
析出し電気伝導度を低下させることから、電極材料とし
ては、前述した化１で示されるペロブスカイト型複合酸
化物の組成において、Ｌａに対するアルカリ土類元素の
置換比率ｘを前述した範囲に特定した。
したＣａイオン濃度に比例する。ＬａＣｒＯ3 において
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどの置換量が小さいと電気伝導
度は小さくなり、また置換量が大きくなると置換せずに
析出し電気伝導度を低下させることから、電極材料とし
ては、前述した化１で示されるペロブスカイト型複合酸
化物の組成において、Ｌａに対するアルカリ土類元素の
置換比率ｘを前述した範囲に特定した。
【００２６】これにより、本発明の導電性セラミックス
は、高い導電性を有するとともに、還元雰囲気下におい
ても高い安定性を有するもので、これにより燃料電池の
集電部材などの電極材料として有用なものである。
は、高い導電性を有するとともに、還元雰囲気下におい
ても高い安定性を有するもので、これにより燃料電池の
集電部材などの電極材料として有用なものである。
【００２７】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｒ
ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 を用いて、これらを表
１に示す割合で混合した後、ジルコニアボールを用いた
ボールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時
間仮焼して固相反応を行わせ、ペロブスカイト型複合酸
化物粉末を作製した。さらに、この粉末に対して表１に
示す割合で周期律表第３ａ族元素酸化物粉末およびＭｇ
Ｏ粉末を添加して再度ジルコニアボールを用いて１０時
間混合粉砕した。この混合物を一片が５ｍｍ×５ｍｍ、
長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大気中、表１に示す焼
成条件で焼成した。
ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ3 を用いて、これらを表
１に示す割合で混合した後、ジルコニアボールを用いた
ボールミルにて１２時間混合した後、１４００℃で５時
間仮焼して固相反応を行わせ、ペロブスカイト型複合酸
化物粉末を作製した。さらに、この粉末に対して表１に
示す割合で周期律表第３ａ族元素酸化物粉末およびＭｇ
Ｏ粉末を添加して再度ジルコニアボールを用いて１０時
間混合粉砕した。この混合物を一片が５ｍｍ×５ｍｍ、
長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大気中、表１に示す焼
成条件で焼成した。
【００２８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、市販の
Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２１００℃で１
時間大気中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝
導度を測定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を
調べるために１０００℃で５％の水蒸気を含む水素雰囲
気中に２４時間保持した後、試料の表面に全く変化はな
かったものに○、表面に分解、または顕著な表面のエッ
チングが認められたものに×を付した。結果を表１に示
した。
により試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断し
た。また、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料
片を上記のようにして作製し、４端子法により大気中１
０００℃で電気伝導度を測定した。比較のため、市販の
Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 組成の原料を２１００℃で１
時間大気中で焼成したものを用い、開気孔率及び電気伝
導度を測定した。また、この試料の水素雰囲気安定性を
調べるために１０００℃で５％の水蒸気を含む水素雰囲
気中に２４時間保持した後、試料の表面に全く変化はな
かったものに○、表面に分解、または顕著な表面のエッ
チングが認められたものに×を付した。結果を表１に示
した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１の結果から、明らかなように周期律表
第３ａ族元素酸化物やＭｇＯを全く添加しない試料Ｎo.
１およびＭｇＯのみを添加した試料Ｎo.２では、１７０
０℃の温度でも緻密化することができなかった。また、
Ｌａ2 Ｏ3 のみを添加した試料Ｎo.３では、１４００℃
の焼成温度において開気孔率が１．５％と緻密化が不十
分であり、また、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯが
３０重量％を越える試料Ｎo.１０、１７、２４は電気伝
導度が小さく、また、水素／水蒸気雰囲気での安定性も
悪かった。
第３ａ族元素酸化物やＭｇＯを全く添加しない試料Ｎo.
１およびＭｇＯのみを添加した試料Ｎo.２では、１７０
０℃の温度でも緻密化することができなかった。また、
Ｌａ2 Ｏ3 のみを添加した試料Ｎo.３では、１４００℃
の焼成温度において開気孔率が１．５％と緻密化が不十
分であり、また、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯが
３０重量％を越える試料Ｎo.１０、１７、２４は電気伝
導度が小さく、また、水素／水蒸気雰囲気での安定性も
悪かった。
【００３１】これらの比較例に対して、周期律表第３ａ
族元素酸化物とＭｇＯを複合添加した本発明の方法によ
れば、気孔率０．５％以下の高緻密質な焼結体を作製す
ることができた。しかも、この焼結体は、１０００℃に
おける電気伝導度も１０ｓ／ｃｍ以上と高く、電極材料
として十分使用できることも確認した。また高温水素雰
囲気において分解などのない優れたものであった。
族元素酸化物とＭｇＯを複合添加した本発明の方法によ
れば、気孔率０．５％以下の高緻密質な焼結体を作製す
ることができた。しかも、この焼結体は、１０００℃に
おける電気伝導度も１０ｓ／ｃｍ以上と高く、電極材料
として十分使用できることも確認した。また高温水素雰
囲気において分解などのない優れたものであった。
【００３２】なお、本発明の焼結体に対してＥＰＭＡ、
Ｘ線回折測定、走査型電子顕微鏡写真およびＴＥＭ分析
した結果、ペロブスカイト型主結晶相粒界の３重点に周
期律表第３ａ族元素酸化物とＭｇＯの５０ｎｍ〜１μｍ
の大きさの析出物が検出された。
Ｘ線回折測定、走査型電子顕微鏡写真およびＴＥＭ分析
した結果、ペロブスカイト型主結晶相粒界の３重点に周
期律表第３ａ族元素酸化物とＭｇＯの５０ｎｍ〜１μｍ
の大きさの析出物が検出された。
【００３３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｌ
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１７００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる集電材料を提供できる。
ａＣｒＯ3 系組成物における焼結性を改善し、高電気伝
導度を有するとともに１７００℃以下の低温で高緻密体
を作製することができる。しかも、高温の水素雰囲気で
の安定性に優れるものであり、例えば、燃料電池などの
水素と接触するインターコネクタ、セパレータ、ガスデ
ィフューザなどの集電部材として好適に使用することに
より、安価でしかも燃料電池としての長期安定性に対応
できる集電材料を提供できる。
【図１】平板型燃料電池セルの概略図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ 集電部材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｅ 9444−4Ｋ 8/12 9444−4Ｋ (72)発明者 山下 祥二 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも金属元素としてＬａとＣｒとを
含むペロブスカイト型複合酸化物粉末に対して、周期律
表第３ａ族元素酸化物を０．０１〜３０重量％、ＭｇＯ
を０．０１〜３０重量％の割合で添加した粉末混合物を
所定の形状に成形した後、１３００〜１７００℃の酸化
性雰囲気中で焼成することを特徴とする導電性セラミッ
クスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14290294A JP3210803B2 (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14290294A JP3210803B2 (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812421A true JPH0812421A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3210803B2 JP3210803B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=15326269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14290294A Expired - Fee Related JP3210803B2 (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210803B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP14290294A patent/JP3210803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3210803B2 (ja) | 2001-09-25 |
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