JPH04139063A - 安定化ジルコニア固体電解質及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質、より詳しくは酸素イオン伝導性を
損なわずに強度向上せしめた安定化ジルコニア固体電解
質、及びその製造方法に係る。

〔従来の技術〕

固体電解質燃料電池の電解質には、安定化ジルコニアが
用いられている。安定化ジルコニアは安定化剤の量が少
ない領域では正方晶ジルコニア相（部分安定化ジルコニ
ア、Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒ
ｃｏｎｉａ）が生成し、安定化剤のドープ量が多くなる
と立方晶ジルコニア相（完全安定化ジルコニア、Ｆｕｌ
ｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　、以
下単に安定化ジルコニアと略称）が生成する。安定化剤
としては、イツトリウム、セリウム、カルシウム、マグ
ネシウムなどの元素が用いられる。

安定化ジルコニアも部分安定化ジルコニアも共に酸素イ
オン導電性をもつが、導電率の点では安定化ジルコニア
の方が高性能で、また高温時の安定性の面でも安定化ジ
ルコニアの方が優れている。

一方部分安定化ジルコニアはセラミックス材料中で最高
強度を有するものの１つで、構造材料としては安定化ジ
ルコニアより圧倒的に有利である。

従って産業的には酸素センサーのような小体積のものは
導電率の点から安定化ジルコニアが用いられ、粉砕用ボ
ールやジルコニア包丁等は強度的な面から部分安定化ジ
ルコニアが利用されている。

固体電解質燃料電池の電解質は、電池の内部抵抗低減の
ためには酸素イオン導電率の高いものが好ましいので、
一般的には安定化ジルコニアを用いることが検討されて
いる。

固定電解質型燃料電池の構造としては、円筒型と平板型
が提案されている。円筒型は多孔質セラミックス支持チ
ューブ上にセル（電解質及び電極）を形成する方法で、
セルは自己支持する必要がないためセル材料に要求され
る強度条件はさして厳しいものではない。しかし、支持
体の体積分は発電に全く寄与しないため、高集積化は困
難である。

−万年版型はセルの支持体を持たないたｔ高集積化が可
能である反面、セルを自己支持するたｔにセル、とりわ
け電解質に要求される強度条件はかなり厳しいものとな
る。

そこで、平板型固体電解質型燃料電池の電解質において
は、部分安定化ジルコニアの利用や、出発原料の安定化
ジルコニア粉末にアルミナ粉末を５〜３０重量％添加し
て強度向上を計ることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

部分安定化ジルコニアを電解質に用いると、安定化ジル
コニアに比べて電池の内部抵抗が増大する点が問題であ
る。また、出発原料の安定化ジルコニア粉末にアルミナ
粉末を添加する方法では、固体電解質の強度は向上する
が、アルミナは絶縁物であるため、酸素イオン伝導性が
著しく低下するという問題があった。

そこで、本発明は、上記の如き事情に鑑み、安定化ジル
コニアの高いイオン伝導性を損なうことなく強度向上を
図った固体電解質及びその製造方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、安定化ジルコニ
ア中に金属酸化物を含み、該金属酸化物が結晶学的に安
定化ジルコニアと固溶体を形成する金属酸化物であり、
該金属酸化物が安定化ジルコニア粒子の粒界近傍に部分
固溶して存在することを特徴とする固体電解質を提供す
る。同様に、その酸化物が結晶学的に安定化ジルコニア
と固溶体を形成する金属の金属アルコキシド、金属塩、
又はサブミクロンの金属粉末もしくは金属酸化物粉末を
添加した安定化ジルコニア粉末スラリーを出発原料とし
、これを成形、焼成することを特徴とする固定電解質の
製造方法と、その酸化物が結晶学的に安定化ジルコニア
と固溶体を形成する金属の金属アルコキシド又は金属塩
溶液に安定化ジルコニア粉末を分散後加水分解及び／又
は仮焼して安定化ジルコニア粉末に金属水酸化物又は酸
化物を担持させ、この粉末を出発原料とし、成形、焼成
することを特徴とする固体電解質の製造方法とを提供す
る。

本発明において安定化ジルコニアの強度を向上させるた
めに用いる金属酸化物は実質的にジルコニア粒子の粒内
の粒界近傍に存在する（一部は粒界にも存在する）が、
従来技術の如くアルミナ等の金属酸化物がジルコニア粒
子と同等の粒子として存在しないし、また粒内に均一に
固溶してもいない。本発明で用いる金属酸化物は結晶学
的には安定化ジルコニアと固溶体を形成するが、焼成条
件に従って金属酸化物粒子又は均一固溶体としてではな
く部分固溶体として存在するものである。

但し、安定化ジルコニア粒子中の金属酸化物の固溶範囲
は必ずしも明瞭ではなく、粒界より粒子の中心部に向っ
て漸進的に組成が変化することが多い。このような構造
は粒界修飾構造と呼ばれるもので、第１図にその組織を
模式的に示すが、同図中１がＹＳＺ結晶粒、２が粒界近
傍の金属酸化物固溶体領域である。第２図に従来の非固
溶系金属酸化物Ａ　１２０３添加ＹＳＺの組織を示し、
３がＹＳＺ粒、４がＡ　ｆｌＪ３粒である。本発明によ
る結晶粒の大きさは第２図に示すような通常ミクロコン
ポジットと呼ばれるものと同等で、典型的には１〜１０
−程度である。

このような粒界修飾構造を採用することにより、イオン
伝導性を低下させることなく、強度向上を図ることがで
きる。イオン伝導性が低下しない理由は、添加する金属
酸化物がＹＳＺに固溶した領域にもイオン導電性がある
こと、さらには少ない添加量でよいことにあると考えら
れる。また、強度が向上する理由は部分固溶した粒界近
傍の結晶相が立方晶より正方晶に変化し部分安定化ジル
コニアの強化機構として知られる誘起応力機構が作用す
るためと考えられる。

結晶学的には安定化ジルコニアと固溶体を形成する金属
酸化物としては、例えば、マグネシア、カルシアその他
のアルカリ土類金属酸化物、希土類元素の酸化物、チタ
ニア、酸化ビスマス、トリア、ウラニアなどを挙げるこ
とができる。充分高温にて長時間反応させた場合には均
一固溶体を形成し得る物質でも焼成条件、特に温度によ
り、部分固溶による粒界修飾構造を形成することは上記
の通りである。さらに、上記の各金属酸化物の混合物あ
るいは複合物を用いてもよい。複合物としては、希土類
酸化物添加セリアのようにそれ自体が高いイオン導電性
を有するものがあり、これらの添加はイオン導電性の低
下がより少ないので好ましい。

金属酸化物の量は安定化ジルコニア電解質中０．０１重
量％でも強度向上の効果があり、その量の増加によって
強度向上も大きくなるが、金属酸化物量があまり多くな
ると安定化ジルコニアのイオン伝導性を損なうので３０
重量％以下が好ましい。

より好ましくは０．１〜２０重量％、さらには１〜１０
重量％の範囲内である。

安定化ジルコニアは、ジルコニアをイツトリア、カルシ
ア等の安定化剤を５〜１０ｒｎｏ１％、典型的には８ｍ
０１％添加して安定化したものが有効である。

出発安定化ジルコニア粒子はサブミクロン粒子が好まし
い。この粒径が大きいと添加金属酸化物のため焼結性が
悪く、多量の気孔が焼結体中に残留するおそれがあるか
らである。

金属酸化物を安定化ジルコニアの粒界近傍に部分固溶化
した状態で存在させる第１の方法は、安定化ジルコニア
スラリー中に金属アルコキシド、金属塩、又はサブミク
ロンの金属粉末もしくは金属酸化物粉末を添加する方法
である。金属アルコキシドはＭ（ＤＣ，、Ｈ２，、、）
、　　Ｃ式中、Ｍは金属元素、ｎは典型的には１〜４の
整数、ｍは金属Ｍの原子価を表わす。〕で表わされるも
のが好ましい。溶媒としてはＣ９Ｈ２ｎ。、ＤＨ（ｎ＝
１〜４）の低級アルコールや、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族系有機溶媒などを用いることができる。添加す
る金属酸化物粒子をサブミクロンにするのは、固溶によ
る物質移動を促進するためである。また、スラリーには
バインダー、分散側、消泡剤、可塑剤などの慣用の添加
剤を添加することができる。

安定化ジルコニアスラリーの成形、焼成は慣用手法に従
うことができる。燃焼温度は、一般に、１２００〜１５
００℃の範囲内である。

金属酸化物を安定化ジルコニアの粒界に部分固溶化した
状態で存在させる第２の方法は、金属アルコキシド又は
金属塩溶液に安定化ジルコニア粒子を分散させた後、加
水分解を行ない、これを濾過、洗浄、乾燥して水酸化物
の形で金属成分を安定化ジルコニア粒子に担持させ、又
必要に応じて仮焼して熱分解により金属酸化物の形に変
換して担持させ、この安定化ジルコニア粒子を用いて成
形、焼成する方法である。この場合も、金属アルコキシ
ドの溶媒としては上記同様の溶媒を用いることができる
。金属塩としては硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩など
を用いることができる。この場合には、溶媒は水、ある
いは低級アルコール、グリコールなどが用いられる。加
水分解は水酸化アルカリ、アンモニア、塩基性アミン等
を前記溶媒に溶かしたものを慣用の手法で用いて滴下・
混合することにより行われる。

こうして得られた安定化ジルコニア粒子は表面に微細な
水酸化物又は酸化物の形で金属成分を担持する。この安
定化ジルコニア粒子を用いた成形、焼成は慣用の手法に
従うことができる。焼成温度は、やはり一般的には１２
００〜１５００℃の範囲内である。

〔実施例〕

比較例１．２ 安定化剤としてイツトリアを３ｒｎｏ１％及び８ａ＋ｏ
１％含んだ部分安定化及び完全安定化ジルコニア粉末（
３ＹＳＺ及び８ＹＳＺ、平均粒径０．３ｊ−）に、トル
エン５０ｃｃ、インプロパツール５９ｃｃ、ポリビニル
ブチラール（ＰＶＢ）　１０ｇ、および少量の分散剤、
脱泡剤、可塑剤を加えてボールミルにて混合・分散を行
い、ドクターブレード装置にてシート引きを行なった。

焼成体の強度、セル性能共に下記表１に示す。

比較例３〜５ 比較例２の完全安定化ジルコニア（８ＹＳ２）粉末にア
ルミナ粉末（大明化学製ＴＭ−ＤＲ、平均粒径０．２７
−）を１０重量％、２０重量％、及び３０重量％添加し
、以下実施例２と同様にして焼成体を作成した。

焼成体の特性を下記表１に示す。

実施例 トルエン５３ｃｃに、安定化剤としてＹ２Ｏ３（イツト
リア）を８ｍ０１％含んだ完全安定化ジルコニア（８Ｙ
ＳＺ）粉末（東ソー製、ＴＺ−８Ｙ　、平均粒径０．３
μ）と、表２に示した添加物質（粒径０．３〜０．５μ
）とを表２に示した割合で合計１００ｇ秤量し、イソプ
ロパツール５３ｃｃを加えて、ボールミルにてよく混合
・分散を行なった。これに、ポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）粉末１０ｇ１及び少量の分散剤、脱泡剤、可塑剤
を添加し、ボールミルにて更に混合・分散を行った。出
来上がったスラリーを真空脱泡後、ドクターブレード装
置にてグリーンシートを作製し、打ち抜き、１４００℃
、８時間焼成を経てセラミックス焼成体シートを得た。

焼成体は厚さ約２００ｊ−で、曲げ強度、抵抗、燃料電
池セル性能を下配表２に示すが、そのいずれにおいても
著しく良好な性能を示した。

なふ、表２において、強度は、４ｕＸ４０ｍｍＸＯ０２
肛で寸法誤差１０％以内の試験片を１０片用意し、スパ
ン３０即にて３点曲げ試験を行なった平均値である。導
電率は、試験片の両面に面積０．５　ｃａｔの電極をＰ
ｔペーストの塗布により形成し、ｐｔ網にて集電したも
ので、１０００℃、大気中の値である。

セル性能は、試験片の両面に面積０．５ｃｎｆのアノー
ド（Ｎｉペースト）およびカソード（ｔ、ａａ、　５ｓ
ｒｏ、ｒＭｎ０３ペースト）を形成し、Ｐｔ網にて集電
したもので、１０００℃にて燃料として純水素を、また
酸化剤として純酸素を、それぞれ流量１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ、にて流したときのＩＡ定電流時の出力である。

焼結体断面を鏡面研磨後サーマルエッチをかけてＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、粒径はいずれ
も１０ｊ−以下で、８　ＹＳＺ単体で焼成したものより
明らかに粒子の成長が抑えられていた。

またεＰＭＡ　（電子線微構造分ｎにより粒界と粒内の
元素分析を行なった結果、明らかに粒界近傍にふいて添
加金属酸化物元素が多く検出され、粒界修飾が行なわれ
ていることが確認された。

表 〔発明の効果〕 本発明による完全安定化ジルコニア固体電解質ことなく
強度向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明及び従来法の安定化
ジルコニア固体電解質の模式組織図である。 １・・・７８２粒、 ２・・・金属酸化物部分固溶領域、 ３−７８２粒、　　　４　”’　Ａ　ｌ　２０３粒。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．安定化ジルコニア中に金属酸化物を含み、該金属酸
   化物が結晶学的に安定化ジルコニアと固溶体を形成する
   金属酸化物であり、該金属酸化物が安定化ジルコニア粒
   子の粒界近傍に部分固溶して存在することを特徴とする
   固体電解質。
2. ２．その酸化物が結晶学的に安定化ジルコニアと固溶体
   を形成する金属の金属アルコキシド、金属塩、又はサブ
   ミクロンの金属粉末もしくは金属酸化物粉末を添加した
   安定化ジルコニア粉末スラリーを出発原料とし、これを
   成形、焼成することを特徴とする固体電解質の製造方法
   。
3. ３．その酸化物が結晶学的に安定化ジルコニアと固溶体
   を形成する金属の金属アルコキシド又は金属塩溶液に安
   定化ジルコニア粉末を分散後加水分解及び／又は仮焼し
   て安定化ジルコニア粉末に金属水酸化物又は酸化物を担
   持させ、この粉末を出発原料とし、成形、焼成すること
   を特徴とする固体電解質の製造方法。