JP2002508073A - イオン伝導性電解質を用いて気体の組成を測定する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 極めて広範囲の組成に亘り気体の組成を正確に測定する装置は、種々の組成の気体を分離するイオン電解質（１）と、そのイオン電解質に印加される電位差の源（２）と、電流を逆にするための手段と、各電流を測定するための手段（３）とを備える。電流比は、その電解質の反対側の気体組成比の関数である。印加電位を変えることにより、この装置の感度を上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン伝導性電解質を用いて気体の組成を測定する装置及び方法 技術分野 本発明は、イオン伝導性電解質を用いて気体の組成を測定する装置及び方法に 関する。特に、少量の酸素を含む燃料に富む組成から、数パーセントの酸素を含 む組成までの、広範囲にわたる空気／燃料混合物中の酸素のような気体の検出に 有用なセンサーに関する。 背景技術 燃焼中の気体の監視と制御は、重要性が増しており、そのため高い感度と選択 性を有する安価で、丈夫で、信頼できるセンサーを開発することが必要とされて いる。これらのセンサーは、燃焼プロセスを制御し、不完全燃焼が起きている時 、有毒気体が発生している時、そして燃焼装置の調整が必要な時に、気体を検出 するために使用することができる。 気体の酸素含量の測定のためには、二つのタイプのソリッドステート．センサ ーが使用されてきた。通常使用される電解質は、酸化ジルコニウム及び、酸化カ ルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化イットリウムの固体溶液から成る安定化 ジルコニアである。一つは、測定する気体が電解質の一方の側にあり、既知の酸 素分圧の参照気体が電解質のもう一方の側にある時、その電解質を通る電位を測 定する方法。もう一つは、ピンホール又は多孔質層によって電解質を気体から分 離し、電位を印加し、電流を測定する方法である。 ポテンシオメトリック法では、電解質を通る電位を測定し、電解質のそれぞれ の側の気体組成は、よく知られたネルンストの式で与えられる： -ZEF=RTlnp'_x2/p"_x2 (1) ここでZは電荷、Eは測定電位、Fはファラデー定数、Ｒは気体定数、p'_x2及びp"_{x 2} は電解質のそれぞれの側の気体の圧力である。もし電位を測定し、電解質の一 方の側の気体組成がわかれば、電解質のもう一方の側の気体組成を求められるこ と がわかる。この方法は、狭い範囲の空気／燃料比で、高度に還元的状態から、高 度に酸化的状態にまで気体が変化する化学量論比付近に内燃エンジン及びバーナ ーを制御するのに有効に使われてきた。これらの条件下では、酸素の圧力が劇的 に変化し、大きな電位の変化が生じる。 しかし、いくつかのエンジン及び多くの燃焼システムは、過剰の空気が使用さ れ、残存気体が分子状酸素を含む領域で運転するのが望ましい。そのような高燃 費システムでは、化学量論的領域付近で起きる状況とは異なり、酸素分圧の変化 が非常に小さく、式（1）で与えられるネルンスト電位の変化は非常に小さい。 多くの場合、予想される電位の変化は、読みの変動幅より小さい。 この問題を回避するために、各面に電極を有し、ピンホール又は多孔質被膜に より気体源から分離された電解質板又はカップから成るアンペロメトリック・セ ンサーが使用されてきた。電極経由で、電解質に電圧を印加すると、酸素がイオ ン化し、イオンは電解質を通り、イオンは他の電極で気体酸素に放電する。その イオン化電極への酸素の供給は、ピンホール又は多孔質被膜を経る酸素の供給に よって制御される。従って、測定する電流は、酸素の供給に依存する。電極表面 での濃度がゼロである（すべての酸素がイオン化している）ので、電流はピンホ ール又は多孔質被膜の外側の気体中の酸素濃度に直線的に依存する。さらに、測 定された電流は、通常、印加する電位には依存しないことがわかっている。しか し、細孔の大きさ又は多孔率を、ある信頼性レベルに維持することは、極めて困 難である。このため、これらのセンサーは、広くは使用されず、弱燃エンジン及 び燃焼システムの開発は制限されてきた。 発明の開示 もし、ある気体の二つの異なる分圧が、その気体のイオンを伝導するイオン伝 導体によって分けられ、電解質の表面に付けられた二つの電極の間に、電位を印 加すれば、ある電流が流れる。本発明は、もしその電位を同じ大きさで逆向きに 維持すれば、ある異なる電流が流れ、それらの電流の比は、分圧の差の関数とな る、という発見に基づいている。 正方向(I_for)と逆方向(I_rev)の電流の比は、次式により、試験気体中の酸素の 分圧 と、定量的に関係づけられる： I_for/I_rev=(V_appl+emf)/(V_appl-emf) (2) ここで、emp=2.303[RT/4F]log[pO₂(ref)/pO₂(test)] (3) 本発明の一つの側面によれば、酸素又は他の気体種の組成を測定する装置は、 (a) その気体種のイオンを伝導し、測定する気体種を含む二つの組成物を分 離する電解質、 (b) その電解質に電位を印加する手段、 (d) 印加した電圧を反転する手段、及び (e) それらの電流の比を求める手段 から成る。 本発明は、ある気体の分圧の全範囲にわたり、高い感度で操作できる単一のセ ンサーを提供する。アンペロメトリック・センサーと比べて、装置を相当に単純 化するピンホールも多孔質層も必要としない。さらに、電流が印加した電圧に依 存しないアンペロメトリック・センサーとは異なり、測定した電流及び電流比は 常に印加した電位の関数である。本発明は、その電位の大きさに依存して、全範 囲にわたる酸素分圧の正確な測定を可能にする。このため本発明の測定装置は、 ポテンシオメトリック又はアンペロメトリック・センサーより、はるかに柔軟性 を有する。 図面の簡単な説明 本発明を、添付図面のみを参照して例示的に説明する。 図１は、本発明の装置の一実施形態の概略図である。 図２は、空気を参照気体とし、印加する電圧を変えた場合、酸素含有量の関数 としての、電流比のグラフである。 図３は、空気を参照気体とし、印加する電圧を35mVとした場合、酸素含有量の 関数としての、電流比のグラフである。 図４は、空気を参照気体とし、印加する電圧を変えた場合、酸素含有量の関数 としての、電流比の計算値のグラフである。 図５は、センサーに及ぼす温度の効果のグラフである。 図６は、ネルンスト電位に近い印加電圧を用いる逆電流比の測定のグラフであ る。 図７は、弱燃焼系での空気／燃料比の関数としての電流比のグラフである。 図８は、本発明及びポテンシオメトリックemf法を用いて、酸素含有量の関数 としての応答時間のグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明に用いる電解質は、固体又は液体である。好ましい電解質は、固体で、 管又はベレットの形で、シリカ管の中に封入されたものである。耐火物又は面状 配置を用いてもよい。ペレットは直径5mmｍ）管は直径5mm、長さ30mm程度のもの でよく、ペレットと管の大きさに特に制限はない。電解質が液体の場合には、多 孔質構造中に保持する必要があろう。 電導線を、その電解質の二つの表面上に置いてもよい。触媒被覆を塗布しても よい。 使用の際には、ある電位を印加し、電流を測定し、次に電位を逆向きにし、電 流を再び測定する。次に、それらの電流の比を求める。 電解質の一方の側での気体の組成を一定に保つのが好ましい。酸素測定の場合 、これは、その電解質を空気又は金属／金属酸化物の固体状態混合物に曝すこと によって達成できる。 センサーは、気体の中に直接置いてもよい。気体は、その電解質がイオン伝導 するのに充分な温度であれば、停滞しても流れてもよい。好ましい温度は、400 〜1,000℃の範囲である。 センサーは、電流比対組成のプロットから、気体組成を直接求めるために使用 することができる。もし気体組成を制御する必要がある場合には、センサーが与 える電流比が所定の値になるまで気体組成を変えることができる。 ある設定条件でのネルンスト電位に近付くように、印加電位を変えることによ って、装置の感度を上げることができる。 または、電流比が最大となるネルンスト電位に等しい電位を印加してもよい。 次に、最大電流比が見つかるまで気体組成を変えれば、希望する気体組成に等し くなる。 本発明の装置は、イオン伝導性電解質に依存すれば、広範囲の気体の検出に使 用可能である。例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化イットリ ウムで安定化したジルコニアのような酸素伝導性電解質は、酸素に反応するであ ろう。ストロンチウム・セレート及び三価のイオンでドープしたジルコン酸カル シウムのようなプロトン伝導性酸化物は、水素に反応するであろう。塩化物系電 解質は、塩素に反応するであろう。 このセンサーは、ポテンシオメトリックセンサーとアンペロメトリックセンサ ーのそれぞれの長所を、非常に広範囲の気体濃度にわたって使用可能な単一セン サーで併せ持っていることが見出されたことは、驚くべき事であった。さらに、 より高い濃度での直線的応答を得るために多孔質被膜やピンホールを用いる必要 がない。電流の比をとることによって、測定値は、電解質の伝導度、その厚み、 及びその気体に曝される表面の面積に依存しないことがわかる。このため、本発 明のセンサーは既存のセンサーよりかなり単純なものである。 さらに、このセンサーの応答時間は、かけた周波数によってだけ制限され、そ の正確な限界は、まだわかっていない。より速い応答は、より高い操作温度で得 ることができ、それによってより高い周波数での操作を可能にする。気体組成の 正確な測定は、従来のセンサーよりも、ずっと速い率で行うことができることが 観察された。 図１は、容器の形の電解質１から成るセンサーシステムを示す。電解質１の反 対の面は、電圧源２及び電流計３を経由して接続される。使用の際には、印加電 位差は、手動で逆向きにすることができ、これは、自動装置（図に示さず）によ って達成可能であることがわかる。 次の実施例で、本発明を説明する。 実施例 管状のイットリウム安定化ジルコニア・センサー（標準”ラムダ”ボッシュ・ センサー）を、674℃（947°K）で、空気を参照気体とし、(O₂/N₂)試料中の酸素 の組成を測定するために使用した。0.25〜2Hzの周波数で、正方向及び逆方向に 、 種々の電位差をかけ、試料の流量を変えることによって、O₂組成を変えた。結果 を図２及び図３に示す。図２及び図３は、電流比(I_for/I_rev)は、酸素濃度に、 ほぼ直線的に依存することを示している。高い酸素濃度では、ポテンシオメトリ ック法で得られる対数的依存性より感度が高い。重要なのは、濃度の適当な範囲 での感度の直線性であるので、直線性から少しはずれるのは、大きな問題ではな く、式（2）及び（3）は、応答を定量的に表している。感度は、酸素濃度に関す る信号の変化速度に関係し、(I_for/I_rev)/dpO₂で表される感度は一定である。多 くの応用例では、直線性より、より高い感度の方が望ましいであろう。 ある与えられた酸素濃度での感度係数は、酸素について、2〜14％の濃度範囲 で図４に示すように、印加した電位の関数である。より低い印加電位（例えば5m V）は、より大きい感度を与え、より高い値（例えば50mV）は直線的な応答を与 えた。 実験データは、計算値を正確に再現するので、最適操作条件を選ぶためには、 印加電位の種々の値に対する、ある与えられた酸素濃度において、感度係数d(I_{f or} /I_rev)/dpO₂の理論値を計算することができる。いくつかの典型的な計算値を 表１に示す。この表の（I）は、正方向の電位で得られた電流値、（I_O）は、逆 方向の電位で得られた電流値である。酸素濃度(容積％)=pO₂(％atm)。0.02から0 .5pO₂(atm)の範囲では、dI/I_O/dpO₂で表され、かなり高い感度が得られる。例え ば、Ｖ=20mVでは、直線範囲は0.05から0.09、Ｖ=40mVでは、直線範囲は0.05から 0.21、非常に低い印加電位(10mV)では、感度は高いが、直線領域は存在しない。 この印加電位(10mV）は、このシステムに関する0mVのネルンスト電位に近い。ネ ルンスト電位に近い印加電位をかけることによって、非常に大きい電流比が得ら れることが観察できる。これは、このセンサーが、所定の値での制御のために使 用可能であることを示す。ある与えられた気体組成に対する望ましい電位をかけ 、その与えられた気体組成に関係する最大電流比が得られるまで気体組成を変え る。 表１．電流比対酸素分圧の感度 （温度=947°K、参照気体=空気） 結果を、さらに図５から図８に示す。 図５は、電流比が温度に比較的依存しないことを示す。空気が参照気体である 。これは、温度に直線的に依存するポテンシオメトリック・ガス・センサーとは 対照的である。 図６は、もし印加電位がネルンスト電位に非常に近ければ、逆電流比はネルン スト電位で定義される気体組成では無限大になることを示す。空気が参照気体で ある。 空気中で燃やされるどんな燃料についても、どんな空気／燃料比についても、 酸素の分圧又は濃度を計算可能である。図７は、電流比が、弱燃焼系での酸素濃 度（空気／燃料比）を計算するために使用できることを示す。 図８は、本発明を用いれば、ポテンシオメトリックemf法と比べて、応答時間 を短縮できることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 クマー，ラマチャンドラン，ヴァサント イギリス国 シー・ビー・２ ３・キュ ー・ゼット ケンブリッジ，ペムブロー ク・ストリート，ユニバーシティ・オブ・ ケンブリッジ，デパートメント・オブ・マ テリアルズ・サイエンス・アンド・メタロ ジイ (72)発明者 フレイ，デレク，ジョン イギリス国 シー・ビー・２ ３・キュ ー・ゼット ケンブリッジ，ペムブロー ク・ストリート，ユニバーシティ・オブ・ ケンブリッジ，デパートメント・オブ・マ テリアルズ・サイエンス・アンド・メタロ ジイ (72)発明者 クマー，ラマチャンドラン，ヴァサント イギリス国 シー・ビー・２ ３・キュ ー・ゼット ケンブリッジ，ペムブロー ク・ストリート，ユニバーシティ・オブ・ ケンブリッジ，デパートメント・オブ・マ テリアルズ・サイエンス・アンド・メタロ ジイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気体の組成を測定するための装置であって、既知の組成の気体から気体を分 離する電解質と、該電解質に電位差を印加する手段と、該電位差を逆向きにする 手段と、それぞれの電流を測定する手段とを備えたことを特徴とする装置。 ２．電流比を求めるための手段を更に備えたことを特徴とする請求の範囲第１項 記載の装置。 ３．電解質が固体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の装 置。 ４．電解質が液体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の装 置。 ５．液体電解質がセラミック構造内に含まれることを特徴とする請求の範囲第４ 項記載の装置。 ６．電解質が、電極との接触位置で、触媒に被覆されていることを特徴とする請 求の範囲第１項から第３項及び第５項のいずれかに記載の装置。 ７．電解質が酸素イオンを伝導することを特徴とする請求の範囲第１項から第６ 項のいずれかに記載の装置。 ８．電解質が、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化イットリウムで安 定化されたジルコニアであることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のい ずれかに記載の装置。 ９．電解質が水素イオンを伝導することを特徴とする請求の範囲第１項から第６ 項のいずれかに記載の装置。 １０．電解質がペロブスカイトであることを特徴とする請求の範囲第９項記載の 装置。 １１．電解質が、ストロンチウム・セレート又はジルコン酸カルシウムであるこ とを特徴とする請求の範囲第９項又は第１０項記載の装置。 １２．気体の組成を測定するための請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに 記載の装置の使用。 １３．電解質で既知の組成の気体から気体を分離し、その電解質に電位差を印加 し、その電位差を逆向きにし、それぞれの電流の比を求める、ことを含むことを 特徴とする気体の組成を測定する方法。 １４．印加電位の大きさが、既知の組成の気体に関する気体についてのネルンス トの式によって与えられることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．電極の一方の側の気体組成が、ある濃度に維持されていることを特徴とす る請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の方法。 １６．既知の組成の気体が空気であることを特徴とする請求の範囲第１３項から 第15項のいずれかに記載に方法。