JP6908192B2 - ガス濃度測定装置、及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１８年６月８日に出願された日本出願番号２０１８−１１０５８１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

本開示は、ガスセンサと、該ガスセンサに接続した算出部とを備えるガス濃度測定装置、及びその製造方法に関する。

従来から、排ガス等の被測定ガスに含まれる特定ガス（例えばＮＯｘ）の濃度を測定するためのガスセンサと、該ガスセンサに接続した算出部とを備えるガス濃度測定装置が知られている（下記特許文献１参照）。上記ガスセンサは、上記被測定ガスが導入される被測定ガス室と、大気等の基準ガスが導入される基準ガス室と、ポンプセルと、センサセルとを備える。被測定ガス室の導入口には、被測定ガスを律速するための拡散抵抗部が設けられている。

ポンプセルは、固体電解質体と、該固体電解質体の被測定ガス室側の面に形成されたポンプ電極と、固体電解質体の基準ガス室側の面に形成された基準電極とを備える。ポンプセルに電圧を印加すると、ポンプ電極において酸素が還元し、酸素イオンが生じる。発生した酸素イオンは固体電解質体を伝導して上記基準電極側へ移動し、基準ガス室に排出される。また、上記センサセルは、固体電解質体と、該固体電解質体の被測定ガス室側の面に形成されたセンサ電極と、固体電解質体の基準ガス室側の面に形成された基準電極とを備える。センサセルには、被測定ガス室内の特定ガスの濃度に対応した電流（センサ電流）が流れる。上記算出部は、このセンサ電流の測定値を用いて、特定ガスの濃度を算出する。

特開２０１２−５２９０１号公報

上記センサ電流の測定値を用いただけでは、特定ガスの濃度を正確に算出できない。すなわち、上記ポンプセルを用いて酸素を排出すると、被測定ガス室の圧力が低減する。また、被測定ガス室内の酸素濃度が、ガスセンサの外部（すなわち排管内）の濃度よりも低くなる。そのため、ガスセンサの外部から被測定ガス室へ、新たに被測定ガスが流入する。この被測定ガスには測定対象である特定ガスも含まれるため、流入した結果、被測定ガス室内の特定ガスの濃度が外部の濃度よりも高くなる。また、被測定ガスの酸素濃度は変動するため、酸素濃度が高い場合は、ポンプセルによって排出される酸素の量が多くなり（すなわち、新たに流入する被測定ガスの量が増加し）、酸素濃度が低い場合は、ポンプセルによって排出される酸素の量が少なくなる（すなわち、新たに流入する被測定ガスの量が少なくなる）。そのため、実際の排ガス中の特定ガスの濃度と、被測定ガス室内の特定ガスの濃度とが異なってしまい、特定ガスの濃度を精度良く測定できない可能性がある。

本開示は、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度をより正確に測定できるガス濃度測定装置と、その製造方法を提供しようとするものである。

本開示の一態様は、被測定ガス（ｇ）に含まれる特定ガスの濃度Ｃ_NOXを測定するためのガスセンサ（２）と、
上記被測定ガス中の酸素濃度Ｃ_O2を測定する酸素濃度測定部（３）と、
上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する算出部（４）とを備え、
上記ガスセンサは、
上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２１）と、
基準ガスが導入される基準ガス室（２２）と、
上記被測定ガス室に導入される上記被測定ガスの流速を制限する拡散抵抗部（２３）と、
上記被測定ガス室から酸素を上記基準ガス室に移動させるポンプセル（２４_P）と、
上記被測定ガス室内の上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXに対応したセンサ電流Ｉが流れるセンサセル（２４_S）とを有し、
上記算出部は、上記酸素濃度測定部による上記酸素濃度Ｃ_O2の測定値と、上記センサ電流Ｉの測定値とを用いて、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出するよう構成されており、
上記被測定ガスの導入方向に直交する平面における上記拡散抵抗部の面積をＳ、上記導入方向における上記拡散抵抗部の長さをＬ、上記ガスセンサの外側における上記被測定ガスの圧力をＰ、上記拡散抵抗部の温度をＴ、上記被測定ガスの拡散係数をＤ、Ａ及びβを定数としたとき、上記算出部は、上記酸素濃度Ｃ _O2 及び上記センサ電流Ｉの測定値を用いて、下記式（１）から、上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出するよう構成されている、ガス濃度測定装置。

本発明の他の態様は、被測定ガス（ｇ）に含まれる特定ガスの濃度Ｃ _NOX を測定するためのガスセンサ（２）と、
上記被測定ガス中の酸素濃度Ｃ _O2 を測定する酸素濃度測定部（３）と、
上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出する算出部（４）とを備え、
上記ガスセンサは、
上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２１）と、
基準ガスが導入される基準ガス室（２２）と、
上記被測定ガス室に導入される上記被測定ガスの流速を制限する拡散抵抗部（２３）と、
上記被測定ガス室から酸素を上記基準ガス室に移動させるポンプセル（２４ _P ）と、
上記被測定ガス室内の上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX に対応したセンサ電流Ｉが流れるセンサセル（２４ _S ）とを有し、
上記算出部は、上記酸素濃度測定部による上記酸素濃度Ｃ _O2 の測定値と、上記センサ電流Ｉの測定値とを用いて、上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出するよう構成されており、
特定のガスセンサについての上記センサ電流Ｉと上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX との関係は、
Ｉ＝γＣ _NOX ・・・（１−１）
にて表され、γは、上記酸素濃度Ｃ _O2 に応じて定まる係数であり、
上記酸素濃度Ｃ _O2 が、基準とする酸素基準値Ｃ _{O2_S} である場合は、そのときのγをγ _{_s} として、上記式（１−１）は、
Ｉ＝γ _{_S} Ｃ _NOX ・・・（２）
にて表され、
γ _{_S} は、予め定められた特定ガス濃度である特定ガス基準値Ｃ _{NOX_S} と、当該特定ガス基準値の上記特定ガスに上記ガスセンサを曝したときの上記センサ電流の実測値Ｉ _{_S} とを、上記式（２）のＣ _NOX とＩとにそれぞれ代入することで、γ _{_s} ＝Ｉ _{_s} ／Ｃ _NOX から得られ、
上記酸素基準値Ｃ _{O2_S} 以外の上記酸素濃度Ｃ _O2 の場合も含めたγは、γ _{_S} に対して、予め定められた補完関数に基づいて上記酸素濃度Ｃ _O2 に応じて特定される比率ｎを乗ずることにより、
γ＝ｎγ _{_S}
にて定め、このγの値を、上記式（１−１）に適用することで、当該式（１−１）から、特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出するよう構成されている、ガス濃度測定装置にある。

上記ガス濃度測定装置は、上記酸素濃度測定部と算出部とを備える。酸素濃度測定部は、被測定ガス中の酸素濃度を測定する。また、算出部は、酸素濃度の測定値と、上記センサセルの電流（すなわちセンサ電流）の測定値とを用いて、特定ガスの濃度を算出する。
そのため、特定ガスの濃度を算出する際に、被測定ガス中の酸素濃度の情報を反映することができる。したがって、酸素濃度の影響を大きく受けることなく、正確に、特定ガスの濃度を求めることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度をより正確に測定できるガス濃度測定装置を提供することができる。

本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、ガスセンサの断面図であり、 図２は、図１のII-II断面図であり、 図３は、図１のIII-III断面図であり、 図４は、実施形態１における、センサ電流Ｉと特定ガス濃度Ｃ_NOXとの関係を、酸素濃度Ｃ_O2毎に表したグラフであり、 図５は、実施形態１における、酸素濃度Ｃ_O2が１０％である場合の、センサ電流Ｉと特定ガス濃度Ｃ_NOXとの関係を表したグラフであり、 図６は、実施形態１における、ガス濃度測定装置の概念図であり、 図７は、実施形態１における、酸素濃度Ｃ_O2が離散値をとる場合の比率ｎ_{_a}と、補完関数とを表したグラフであり、 図８は、実施形態１における、ガスセンサの製造方法説明図であり、 図９は、実施形態２における、ガスセンサの断面図であり、 図１０は、図９のX-X断面図であり、 図１１は、実施形態３における、ガス濃度測定装置の概念図である。

（実施形態１）
上記ガス濃度測定装置に係る実施形態について、図１〜図８を参照して説明する。図６に示すごとく、本形態のガス濃度測定装置１は、ガスセンサ２と、酸素濃度測定部３と、算出部４とを備える。ガスセンサ２は、被測定ガスｇに含まれる特定ガスの濃度Ｃ_NOXを測定するために設けられている。本形態の被測定ガスｇは、エンジン１１の排ガスであり、特定ガスは、ＮＯｘである。酸素濃度測定部３は、ガスセンサ２の外側における被測定ガスｇ中の酸素濃度Ｃ_O2を測定する。また、算出部４は、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する。

図１〜図３に示すごとく、ガスセンサ２は、被測定ガス室２１と、基準ガス室２２と、拡散抵抗部２３と、ポンプセル２４_Pと、センサセル２４_Sとを有する。被測定ガス室２１には、被測定ガスｇが導入され、基準ガス室２２には、大気等の基準ガスが導入される。基準ガスは、酸素濃度の基準になるガスである。また、拡散抵抗部２３は、セラミックス等の多孔体からなる。拡散抵抗部２３は、被測定ガス室２１に導入される被測定ガスｇの流速を制限する。

ポンプセル２４_Pは、被測定ガス室２１から酸素を基準ガス室２２に排出する。また、センサセル２４_Sには、被測定ガス室２１内の特定ガスの濃度Ｃ_NOXに対応したセンサ電流Ｉが流れる。

算出部４は、酸素濃度測定部３による酸素濃度Ｃ_O2の測定値と、上記センサ電流Ｉの測定値とを用いて、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出するよう構成されている。算出部４は、公知のセンサコントロールユニット内に設けられる。該センサコントロールユニットは、ガスセンサ２にワイヤ等で電気的に接続されており、後述するセンサセル２４_Sやポンプセル２４_Pに加える電圧を制御するセンサ制御回路と、ヒータ２９の電圧を制御するヒータ制御回路と、センサセル２４_Sやポンプセル２４_Pからの出力を取得し、演算する演算処理装置と、演算された結果や、演算に用いられるパラメータを記憶する記憶装置等から構成されている。算出部４は、上記の演算処理装置や記憶装置を含んでいる。

本形態のガス濃度測定装置１は、車両に搭載される。図６に示すごとく、車両のエンジン１１には排管１２が接続しており、この排管１２にガスセンサ２が取り付けられている。このガスセンサ２を用いて、排ガスに含まれるＮＯｘの濃度Ｃ_NOXを測定している。

図１に示すごとく、ガスセンサ２は、固体電解質体２５と、複数の絶縁板２７，２８と、隔壁部２７１，２７２とを備える。固体電解質体２５は、被測定ガス室２１と基準ガス室２２との間に配されている。固体電解質体２５の、被測定ガス室２１側の表面には、被測定ガスの流れ方向上流から順に、ポンプ電極２６_Pと、センサ電極２６_Sとが形成されている。また、固体電解質体２５の、基準ガス室２２側の面（裏面）には、基準電極２６_Bが形成されている。ポンプ電極２６_Pと固体電解質体２５と基準電極２６_Bとによって、上記ポンプセル２４_Pが形成されている。また、センサ電極２６_Sと固体電解質体２５と基準電極２６_Bとによって、上記センサセル２４_Sが形成されている。本形態では、ポンプセル２４_Pの基準電極２６_Bと、センサセル２４_Sの基準電極２６_Bとが一体化して、一つの共通電極となっている。

ポンプ電極２６_Pは、Ａｕ及びＰｔを含有する多孔質サーメット電極からなる。また、センサ電極５０は、Ｐｔ及びＲｈを含有する多孔質サーメット電極からなる。また、固体電解質体２５はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。

基準ガス室２２を挟んで固体電解質体２５の反対側には、絶縁板２８が設けられている。絶縁板２８内にはヒータ２９が配されている。絶縁板２８は二枚の絶縁層を積層して構成されており、そのうち一方の絶縁層上に発熱抵抗線であるヒータパターンを形成することにより、ヒータ２９を構成してある。このヒータ２９を用いて、固体電解質体２５、ポンプセル２４_P及びセンサセル２４_Sをそれぞれ加熱し、これらの温度が、検出機能を発揮する活性温度（例えば６００℃以上）となるように制御する。加熱されてポンプセル２４_Pが活性化した状態でポンプセル２４_Pに電圧を印加すると、被測定ガスｇに含まれる酸素がポンプ電極２６_Pにおいて酸素イオンになり、固体電解質体２５を通って基準ガス室２２に排出される。このとき流れた電流を測定することにより、被測定ガスｇ中の酸素濃度を算出している。すなわち、本形態では、ポンプセル２４_Pが、上述した酸素濃度測定部３を兼ねている。

また、酸素を排出した後の被測定ガスｇは、被測定ガス室２１内において下流に配置されているセンサ電極２６_Sに到達する。被測定ガスｇ中の特定ガス（ＮＯｘ）は、センサ電極２６_Sにおいてイオン化し、固体電解質体２５を通って基準ガス室２２に排出される。このとき流れた電流（すなわち、センサ電流Ｉ）を測定し、その測定値を用いて、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出している。
なお、センサ電極２６_Sは、ＮＯｘと酸素の両方に対して活性を有する。そのため、まずポンプセル２４_Pを用いて酸素を排出し、被測定ガスｇの酸素濃度を低減させてから、特定ガス濃度Ｃ_NOXを測定している。したがって、センサ電流Ｉは、特定ガス（ＮＯｘ）がイオン化されることにより流れた電流だけでなく、酸素がイオン化されたものを僅かながら含む電流となる。

次に、算出部４による、特定ガス濃度Ｃ_NOXの算出方法について、より詳細に説明する。本形態の算出部４は、上記酸素濃度Ｃ_O2及びセンサ電流Ｉを用いて、下記式（１）から、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出している。

上記式において、Ｓは、被測定ガスｇの導入方向（Ｘ方向：図１参照）に直交する平面における拡散抵抗部２３の面積であり、Ｌは、Ｘ方向における拡散抵抗部２３の長さである。また、Ｐは、ガスセンサ２の外側における被測定ガスｇの圧力であり、Ｔは、拡散抵抗部２３の温度であり、Ｄは、被測定ガスｇの拡散係数である。また、Ａ及びβは定数である。より詳しくは、βは、拡散抵抗部２３の材質によって定まる定数である。

ポンプセル２４_Pを用いて被測定ガスｇから酸素を排出すると、被測定ガス室２１内の圧力が下がる。そのため、圧力差に応じて、新たに被測定ガスｇが、拡散抵抗部２３を介して外部から被測定ガス室２１へ流入する。また、被測定ガスｇから酸素を排出すると、被測定ガス室２１と外部とで、酸素濃度に差が生じる。そのため、酸素濃度差に応じて、新たに被測定ガスｇが、外部から被測定ガス室２１へ流入する。新たに流入した被測定ガスｇには特定ガスが含まれるため、被測定ガス室２１内の特定ガスの濃度が増加する。この増加分を加味したセンサ電流Ｉを算出すると、上記式（１）が得られる。

上記式（１）では、拡散抵抗部２３の面積Ｓ、長さＬ、定数βは、ガスセンサ２によって固有の値である。これらの値Ｓ、Ｌ、βには、ガスセンサ２間のばらつきは存在するが、ガスセンサ２が製造された後は、これらの値Ｓ、Ｌ、βは変動しない。つまり、これらの値Ｓ、Ｌ、βは、一定値とみなすことができる。また、圧力Ｐは、上記式（１）への影響が小さいため、計算上は一定値であるとみなすことができる。さらに、本形態では上述したように、ヒータ２９（図１参照）を用いてポンプセル２４_P等を加熱し、一定の温度になるよう制御しているため、拡散抵抗部２３の温度Ｔは略一定に保たれている。したがって、上記式（１）では、特定ガス濃度Ｃ_NOXと酸素濃度Ｃ_O2のみが変数であり、他は定数であるとみなすことができる。また、酸素濃度Ｃ_O2がある一定の値になった場合を想定すると、上記式（１）は、特定ガス濃度Ｃ_NOX以外のパラメータを全て一定値とみなすことができ、下記式に変形することができる。
Ｉ＝γＣ_NOX

つまり、酸素濃度Ｃ_O2が一定値をとる場合には、センサ電流Ｉは、特定ガス濃度Ｃ_NOXの一次関数として表される。本形態では、上記酸素濃度測定部３を用いて被測定ガスｇ中の酸素濃度Ｃ_O2を測定し、その測定値を用いて、後述するように、一次関数の傾きγを算出している。これにより、酸素濃度Ｃ_O2に応じた上記式（１）を決定している。図５に示すごとく、上記式（１）を決定できると、センサ電流Ｉから、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出することができる。

また、上述したように、拡散抵抗部２３の面積Ｓ、長さＬ、定数βは、ガスセンサ２間のばらつきがある。そのため本形態では、ガスセンサ２を製造した後、校正工程を行って、拡散抵抗部２３の特性ばらつきを補正する。より詳しくは、校正工程では、特定ガス濃度Ｃ_NOXが予め定められた特定ガス基準値Ｃ_{NOX_S}（例えば２０００ppm）であり、かつ酸素濃度Ｃ_O2が予め定められた酸素基準値Ｃ_{O2_S}（例えば０％）である基準ガスに、製造したガスセンサ２を曝し、センサ電流Ｉを実測する。

図４に示すごとく、酸素濃度Ｃ_O2が一定の場合、センサ電流Ｉと特定ガス濃度Ｃ_NOXとの関係は一次関数（すなわち、上記式Ｉ＝γＣ_NOX）になる。酸素濃度Ｃ_O2が高くなると、一次関数の傾きγは大きくなる。本形態では、製造したガスセンサ２を上記基準ガスに曝し、そのときのセンサ電流Ｉを実測する。そして、算出部４に、センサ電流Ｉの実測値Ｉ_{_S}を記憶させる。

酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}である場合には、上記式（１）は、下記式（２）によって表すことができる。

個々のガスセンサ２の、拡散抵抗部２３の特性（Ｓ，Ｌ，β）は、全て上記式（２）に包含されている。本形態では、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の一定値をとる場合には、上記式（２）（以下、基準式とも記す）を用いて、一次関数の傾きγを算出する。つまり、酸素濃度測定部３によって測定した酸素濃度Ｃ_O2に対応する傾きγを、上記基準式を用いて算出し、これにより、上記式（１）を特定する。

以下、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外である場合の、傾きγの算出方法について説明する。算出部４は、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の、予め定められた離散値Ｃ_{O2_a}である場合における、センサ電流Ｉの、上記基準式に対する比率ｎ_{_a}を記憶している。比率ｎ_{_a}は、下記式（３）によって表すことができる。

なお、上記離散値Ｃ_{O2_a}及び比率ｎ_{_a}中のａは、酸素濃度Ｃ_O2の値を意味する。上記比率ｎ_{_a}は、予め算出することができ、ガスセンサ２によらず一定の値になる。すなわち、比率ｎ_{_a}は、拡散抵抗部２３の特性（Ｓ，Ｌ，β等）の製造ばらつきによる影響を受けず、全てのガスセンサ２に共通した値になると考えられる。算出部４は、この比率ｎ_{_a}を数値として記憶している。

図４に、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}（すなわち０％）である場合と、離散値Ｃ_{O2_a}（５、１０、１５、２０％）である場合における、センサ電流Ｉと特定ガス濃度Ｃ_NOXとの関係を表す。同図に示すごとく、酸素濃度が離散値Ｃ_{O2_a}をとる場合には、基準式よりも、傾きγが大きくなる。酸素濃度が離散値Ｃ_{O2_a}をとる場合には、基準式の傾きγ_{_S}に比率ｎ_{_a}を乗ずることにより、上記式（１）を導出することができる。すなわち、
Ｉ＝ｎ_{_a}γ_{_S}Ｃ_NOX
を導出することができる。

算出部４は、酸素濃度測定部３によって測定した酸素濃度Ｃ_O2が、上記離散値Ｃ_{O2_a}である場合には、導出した上記式（Ｉ＝ｎ_{_a}γ_{_S}Ｃ_NOX）を用いて、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出する。

また、算出部４は、酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}と離散値Ｃ_{O2_a}とのいずれでもない場合には、予め定められた補完関数Ｆを用いて、傾きγを算出する。より詳しくは、図７に示すごとく、算出部４は、酸素濃度Ｃ_O2が離散値Ｃ_{O2_a}をとる場合の比率ｎ_{_a}、及び酸素基準値Ｃ_{O2_S}をとる場合の比率ｎ_{_S}（すなわち１）を記憶している。さらに、酸素濃度Ｃ_O2と比率ｎ_{_a}との組み合わせからなる各点（すなわち、（Ｃ_{O2_S}，ｎ_{_S}）や（Ｃ_{O2_a}，ｎ_{_a}））を繋ぐ直線を補完関数Ｆとして記憶している。

算出部４は、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}と離散値Ｃ_{O2_a}のいずれでもない場合には、この補完関数Ｆを用いて、対応する比率ｎを算出する。例えば、測定された酸素濃度Ｃ_O2が１２．５％である場合、補完関数Ｆを用いて、対応する比率ｎ_{_12.5}を算出する。そして、この比率ｎ_{_12.5}を上記式（２）の傾きγ_{_S}に乗ずる。すなわち、下記式
Ｉ＝ｎ_{_12.5}γ_{_S}Ｃ_NOX
を求める。これにより、酸素濃度Ｃ_O2が１２．５％である場合の上記式（１）を特定し、この式（１）を用いて、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出する。

次に、ガス濃度測定装置の製造方法について説明する。本形態では、ガスセンサ２を製造するセンサ製造工程と、校正工程とを行う。校正工程では、ガスセンサ２を上記基準ガスに曝し、センサ電流Ｉの実測値Ｉ_{_S}を取得する。そして、この実測値Ｉ_{_S}を算出部４に記憶させる。

図８に示すごとく、センサ製造工程では、材料製造工程と、成形工程と、焼成工程とを行う。材料製造工程では、拡散抵抗部２３の未焼成材料２３０を製造する。例えば、セラミックスの粉末にバインダーを添加し、混合することにより、未焼成材料２３０を製造する。さらに、絶縁板２７、２８の未焼成材料や、固体電解質体２５の未焼成材料等も製造する。

材料製造工程の後、成形工程を行う。成形工程では、上記未焼成材料２３０を所定の形状に成形し、拡散抵抗部２３の未焼成体２３’を製造する。ここでは、上記材料製造工程において製造した未焼成材料２３０を用いて、複数の未焼成体２３’を製造する。さらに、固体電解質体２５、及び絶縁板２７、２８の未焼成材料を用いて、固体電解質体２５の未焼成体２５’や、絶縁板２７、２８の未焼成体２７’、２８’等も成形する。そして、固体電解質体２５の未焼成体２５’の表面上に、センサ電極２６_Sの未焼成電極２６_S’、ポンプ電極２６_Pの未焼成電極２６_P’、基準電極２６_Bの未焼成電極２６_B’、及びこれらの引き出し導線であるリード線を、スクリーン印刷等を用いて形成する。また、２層の絶縁層からなる絶縁板２８’の片方の絶縁層に、ヒータ、及びそのリード線を、スクリーン印刷等を用いて形成する。一方、隔壁部２７１に相当する未焼成体２７１’には、被測定ガス室２１を形成するために囲まれた空間が形成されている。この空間の入口に相当する切欠き部分に、上記した拡散抵抗部２３の未焼成体２３’を配置する。そして、これらを積層する。これにより、ガスセンサ２の未焼成体２’を作成する。

その後、焼成工程を行う。焼成工程では、ガスセンサ２の未焼成体２’を複数個、焼成炉１００に収容する。そして、所定温度に加熱する。焼成工程を行うと、拡散抵抗部２３の未焼成体２３’等が焼成され、ガスセンサ２が製造される。

ガスセンサ２を製造した後、上記校正工程を行う。ここでは、ガスセンサ２に算出部４（図６参照）を接続し、ガスセンサ２を上記基準ガス（すなわち、特定ガス濃度Ｃ_NOX及び酸素濃度Ｃ_O2が予め決められた値に調整されたガス）に曝す。そして、センサ電流Ｉを実測し、この実測値Ｉ_{_S}を算出部４に記憶させる。これにより、拡散抵抗部２３の特性（Ｓ、Ｌ、β）の製造ばらつきを補正する。例えば、校正工程では、特定ガス濃度Ｃ_NOXが共通であり、酸素濃度Ｃ_O2が０％と２０％との２つの基準ガスを用いて校正する。

また、本形態では、材料製造工程又は焼成工程を同時に行った複数のガスセンサ２を一つのロットとし、該ロット毎に実測値Ｉ_{_S}を測定して記憶させる。すなわち、同一の材料製造工程で作成した未焼成材料２３０を用いた複数のガスセンサ２、又は同一の焼成工程で焼成した複数のガスセンサ２を一つのロットとする。そして、このロットから１個のガスセンサ２を選択して実測値Ｉ_{_S}を測定し、算出部４に記憶させる。同一ロットの他のガスセンサ２についても、同じ実測値Ｉ_{_S}を記憶させる。なお、ロットについては、予め所定区間を設定し、その区間を一つのロットとしても良い。例えば、製造日が同一の複数のガスセンサ２を一つのロットとしても良いし、ガスセンサ２を構成する拡散抵抗部２３の使用材料を同一材料に切替える際（すなわち、組成が同一であっても材料特性が異なる可能性のある材料）の切替区間で一つのロットとしても良い。

本形態の作用効果について説明する。本形態のガス濃度測定装置１は、上記酸素濃度測定部３と算出部４を備える。算出部４は、酸素濃度測定部３による酸素濃度Ｃ_O2の測定値と、センサセル２４_Sの電流（すなわちセンサ電流Ｉ）の測定値とを用いて、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出する。
そのため、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出する際に、被測定ガスｇ中の酸素濃度Ｃ_O2の情報を反映することができる。したがって、酸素濃度Ｃ_O2の影響を大きく受けることなく、正確に、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出することができる。

また、本形態の算出部４は、上記式（１）を用いて、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する。
上記式（１）は、酸素濃度Ｃ_O2、特定ガス濃度Ｃ_NOX等と、センサ電流Ｉとの関係を正確に表した式である。そのため、この式（１）を用いると、特定ガス濃度Ｃ_NOXをより正確に算出することができる。また、事象を表した数式を用いることで、複数の基準ガスを用いた場合には、単に酸素濃度Ｃ_O2の近似補正をするよりも、より正確な補正を行うことができる。

また、酸素濃度Ｃ_O2が一定値である場合の上記式（１）は、一次関数の傾きをγとしたとき、下記式によって表される。
Ｉ＝γＣ_NOX
算出部４は、上記式（２）で表される基準式を用いて、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の一定値をとる場合の傾きγを算出する。これにより、上記式（１）を導出し、この式（１）を用いて、特定ガス濃度Ｃ_NOXを算出する。
このようにすると、算出部４の負荷を低減することができる。すなわち、上記式（１）には対数が含まれるため、式（１）をそのまま用いると、算出部４に大きな負荷がかかる。そのため、計算速度の速い算出部４を用いる必要が生じ、算出部４が大型化するおそれがある。しかしながら、式（１）をＩ＝γＣ_NOXと変形し、基準式を用いて傾きγを算出すれば、対数等を算出する必要がなくなる。そのため、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の値をとる場合の式（１）を容易に導出できる。したがって、算出部４の負担を低減できる。また、演算速度向上のために算出部４を大型化したり、高コスト化したりする必要がなくなる。

また、算出部４は、上記基準ガスを用いたときのセンサ電流Ｉの実測値Ｉ_{_S}を記憶している。この実測値Ｉ_{_S}を用いて、上記式（２）を定めている。
そのため、ガスセンサ２毎の、拡散抵抗部２３の特性（Ｓ、Ｌ、β）ばらつきを補正することができ、特定ガス濃度Ｃ_NOXを正確に算出することができる。

また、本形態の算出部４は、上記式（３）によって予め算出された比率ｎ_{_a}を記憶している。そして、基準式の傾きγ_{_S}に比率ｎ_{_a}を乗じることにより、酸素濃度Ｃ_O2が離散値Ｃ_{O2_a}である場合の式（１）（すなわち、Ｉ＝ｎ_{_a}γ_{_S}Ｃ_NOX）を導出する。
比率ｎ_{_a}は、ガスセンサ２の製造ばらつきの影響を受けず、全てのガスセンサ２で一定である。そのため、ガスセンサ２の製造ばらつきを反映させた上記基準式に比率ｎ_{_a}を乗じることにより、酸素濃度Ｃ_O2が離散値Ｃ_{O2_a}をとる場合の式（１）を容易に導出することが可能になる。そのため、算出部４の負担を低減できる。

また、本形態の算出部４は、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}と離散値Ｃ_{O2_a}とのいずれでもない場合には、傾きγを、上記補完関数Ｆ（図７参照）を用いて算出する。これにより、当該場合における式（１）を導出する。
このようにすると、酸素濃度Ｃ_O2が酸素基準値Ｃ_{O2_S}と離散値Ｃ_{O2_a}とのいずれでもない場合であっても、式（１）を正確に導出することができる。
なお、本形態では、補完関数Ｆを直線としたが、本形態はこれに限るものではなく、曲線にしてもよい。

また、本形態におけるガス濃度測定装置１の製造方法では、センサ製造工程と、校正工程とを行う。センサ製造工程では、図８に示すごとく、材料製造工程と、焼成工程とを行う。校正工程では、材料製造工程または焼成工程を同時に行った複数のガスセンサ２を一つのロットとし、該ロットから選択した１個のガスセンサ２を用いて実測値Ｉ_{_S}を取得する。そして、その実測値Ｉ_{_S}を、上記ロットを構成する個々のガスセンサ２に接続した算出部４に記憶させる。
上記材料製造工程または焼成工程を同時に行った複数のガスセンサ２は、拡散抵抗部２３の特性が互いに略等しい。そのため、１個のガスセンサ２を選択して実測値Ｉ_{_S}を取得すれば、この実測値Ｉ_{_S}を、同一ロットの他のガスセンサ２にも用いることができる。したがって、全てのガスセンサ２に、実測値Ｉ_{_S}を取得する作業を行わなくてすみ、ガス濃度測定装置１を容易に製造することが可能になる。

以上のごとく、本形態によれば、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度をより正確に測定できるガス濃度測定装置を提供することができる。

なお、上記のように説明した本形態のガス濃度測定装置１は、以下の考え方に基づき、特定ガスの濃度を測定するよう構成されているということができる。

算出部４は、酸素濃度測定部３による酸素濃度Ｃ_O2から、係数γを求める。係数γは、
酸素濃度が高くなるほど値が大きくなるよう設定された係数である。
そして、その係数γ及び測定されるセンサ電流Ｉを用いた、
Ｃ_NOX＝Ｉ／γ ・・・（１−１）
の式に基づいて、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する。

そして、本形態のガス濃度測定装置１は、以下のような考え方により、特定ガスの濃度を測定するよう構成されているということもできる。

特定のガスセンサ２についての上記センサ電流Ｉと上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXとの関係は、
Ｉ＝γＣ_NOX ・・・（１−１）
にて表される。γは、上記酸素濃度Ｃ_O2に応じて定まる係数である。

上記酸素濃度Ｃ_O2が、基準とする酸素基準値Ｃ_{O2_S}である場合は、そのときのγをγ_{_s}として、上記式（１−１）は、
Ｉ＝γ_{_S}Ｃ_NOX ・・・（２）
にて表される。

γ_{_S}は、予め定められた特定ガス濃度である特定ガス基準値Ｃ_{NOX_S}と、当該特定ガス基準値の上記特定ガスに上記ガスセンサ２を曝したときの上記センサ電流の実測値Ｉ_{_S}とを、上記式（２）のＣ_NOXとＩとにそれぞれ代入することで、γ_{_s}＝Ｉ_{_s}／Ｃ_NOX から得られる。

上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の上記酸素濃度Ｃ_O2の場合も含めたγは、γ_{_S}に対して、予め定められた補完関数Ｆに基づいて上記酸素濃度Ｃ_O2に応じて特定される比率ｎを乗ずることにより、
γ＝ｎγ_{_S}
にて定める。

このγの値を、上記式（１−１）に適用することで、当該式（１−１）から、特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する。

上述のように、ガス濃度測定装置の技術分野においては、被測定ガスにおける酸素濃度が高いほど、被測定ガス室内における特定ガス濃度が高くなるといった課題がある。この課題を解決するために、上記の特定ガスの濃度の算出手段により、被測定ガスにおける酸素濃度が高いほど、実際に測定されたセンサ電流Ｉを小さくする補正を行う。これにより、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度をより正確に測定することができる。

以下の実施形態においては、図面に用いた符号のうち、実施形態１において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、実施形態１と同様の構成要素等を表す。

（実施形態２）
本形態は、ガスセンサ２の構造を変更した例である。図９、図１０に示すごとく、本形態のガスセンサ２は、第１センサ電極２６_SAと第２センサ電極２６_SBとの、２個のセンサ電極２６_Sを備える。第１センサ電極２６_SAは、ＰｔとＲｈを含有する。第１センサ電極２６_SAは、酸素及びＮＯｘに対して活性を有する。また、第２センサ電極２６_SBは、ＡｕとＰｔを含有する。第２センサ電極２６_SBは、酸素に対してのみ活性を有する。

本形態では、実施形態１と同様に、ポンプセル２４_Pを用いて、被測定ガス室２１から酸素を排出する。しかしながら、完全に排出できず、僅かに酸素が残留することがある。第１センサ電極２６_SAはＮＯｘと酸素に対して活性を有するため、第１センサ電極２６_SAには、ＮＯｘと酸素の合計濃度に対応する電流Ｉ_Aが流れる。また、第２センサ電極２６_SBは、酸素に対してのみ活性を有するため、第２センサ電極２６_SBには、酸素濃度に対応する電流Ｉ_Bが流れる。本形態では、下記式に示すように、第１センサ電極２６_SAの電流Ｉ_Aから第２センサ電極２６_SBの電流Ｉ_Bを減算した値を、センサ電流Ｉとする。
Ｉ＝Ｉ_A−Ｉ_B
そして、算出したセンサ電流Ｉを用いて、ＮＯｘ（すなわち特定ガス）の濃度Ｃ_NOXを算出する。センサ電流Ｉを算出した後の演算方法は実施形態１と同様の方法を採用する。

上記構成にすると、ポンプセル２４_Pによって酸素を完全に排出できない場合でも、特定ガス濃度Ｃ_NOXを正確に算出することができる。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。

（実施形態３）
本形態は、酸素濃度測定部３の構成を変更した例である。図１１に示すごとく、本形態では、ガスセンサ２の近傍に、Ａ／Ｆセンサ３０を配置してある。このＡ／Ｆセンサ３０を用いて、被測定ガスｇ中の酸素濃度Ｃ_O2を測定している。すなわち、本形態では、Ａ／Ｆセンサ３０を、酸素濃度測定部３として利用している。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。

なお、本形態では、Ａ／Ｆセンサ３０を用いて酸素濃度Ｃ_O2を測定しているが、本開示はこれに限るものではない。すなわち、例えば、ガスセンサ２の近傍に酸素センサを配置し、この酸素センサを用いて、被測定ガスｇ中の酸素濃度Ｃ_O2を測定してもよい。

本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、算出部４が、ガスセンサ２に接続されるセンサコントロールユニットに設けられているが、これに限られず、エンジンをコントロールするＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）に設けられていても良い。この場合、センサコントロールユニットの機能を一部ＥＣＵに担わせることができ、センサコントロールユニットを小型化することができる。
また、実施形態１、及び実施形態２では、酸素濃度測定部３としてポンプセル２４_Pが用いられているが、被測定ガスの流れ方向、すなわちＸ方向においてポンプセル２４_Pとセンサセル２４_Sとの間に第２のポンプセルを配置し、酸素濃度測定部３とすることもできる。

本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (7)

1. 被測定ガス（ｇ）に含まれる特定ガスの濃度Ｃ_NOXを測定するためのガスセンサ（２）と、
   上記被測定ガス中の酸素濃度Ｃ_O2を測定する酸素濃度測定部（３）と、
   上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する算出部（４）とを備え、
   上記ガスセンサは、
   上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２１）と、
   基準ガスが導入される基準ガス室（２２）と、
   上記被測定ガス室に導入される上記被測定ガスの流速を制限する拡散抵抗部（２３）と、
   上記被測定ガス室から酸素を上記基準ガス室に移動させるポンプセル（２４_P）と、
   上記被測定ガス室内の上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXに対応したセンサ電流Ｉが流れるセンサセル（２４_S）とを有し、
   上記算出部は、上記酸素濃度測定部による上記酸素濃度Ｃ_O2の測定値と、上記センサ電流Ｉの測定値とを用いて、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出するよう構成されており、
   上記被測定ガスの導入方向に直交する平面における上記拡散抵抗部の面積をＳ、上記導入方向における上記拡散抵抗部の長さをＬ、上記ガスセンサの外側における上記被測定ガスの圧力をＰ、上記拡散抵抗部の温度をＴ、上記被測定ガスの拡散係数をＤ、Ａ及びβを定数としたとき、上記算出部は、上記酸素濃度Ｃ _O2 及び上記センサ電流Ｉの測定値を用いて、下記式（１）から、上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出するよう構成されている、ガス濃度測定装置。
   

   
2. 上記酸素濃度Ｃ_O2が一定値である場合の上記式（１）は、一次関数の傾きをγとしたとき下記式によって表され、
   Ｉ＝γＣ_NOX
   上記算出部は、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXが予め定められた特定ガス基準値Ｃ_{NOX_S}であり、かつ上記酸素濃度Ｃ_O2が予め定められた酸素基準値Ｃ_{O2_S}であるときの、上記センサ電流Ｉの実測値Ｉ_{_S}を記憶しており、下記式（２）
   

   

   によって表される、上記酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}であるときの、上記センサ電流Ｉと、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXとの関係である基準式を用いて、上記酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の一定値をとる場合の上記傾きγを算出することにより、当該場合における上記式（１）を導出するよう構成されている、請求項１に記載のガス濃度測定装置。
3. 上記算出部は、上記酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}以外の、予め定められた離散値Ｃ_{O2_a}である場合における、上記センサ電流Ｉの、上記基準式に対する比率ｎ_{_a}であって、下記式（３）によって予め算出された比率ｎ_{_a}を記憶しており、
   

   

   上記算出部は、上記比率ｎ_{_a}を上記基準式の傾きγ_{_S}に乗ずることにより、上記酸素濃度Ｃ_O2が上記離散値Ｃ_{O2_a}である場合における上記式（１）を導出するよう構成されている、請求項２に記載のガス濃度測定装置。
4. 上記算出部は、上記酸素濃度Ｃ_O2が上記酸素基準値Ｃ_{O2_S}と上記離散値Ｃ_{O2_a}とのいずれでもない場合には、上記傾きγを、予め定められた補完関数（Ｆ）を用いて算出することにより、当該場合における上記式（１）を導出するよう構成されている、請求項３に記載のガス濃度測定装置。
5. 請求項２〜４のいずれか一項に記載のガス濃度測定装置の製造方法であって、
   上記ガスセンサを製造するセンサ製造工程と、
   上記実測値Ｉ_{_S}を測定し上記算出部に記憶させる校正工程とを行い、
   上記センサ製造工程では、上記拡散抵抗部の未焼成材料（２３０）を製造する材料製造工程と、成形した上記未焼成材料を焼成する焼成工程とを行い、
   上記校正工程では、上記材料製造工程または上記焼成工程を同時に行った複数の上記ガスセンサを一つのロットとし、該ロットから選択した１個の上記ガスセンサを用いて上記実測値Ｉ_{_S}を取得すると共に、該実測値Ｉ_{_S}を、上記ロットを構成する個々の上記ガスセンサに接続した上記算出部に記憶させる、ガス濃度測定装置の製造方法。
6. 上記算出部は、上記酸素濃度測定部による上記酸素濃度Ｃ_O2から、該酸素濃度が高くなるほど値が大きくなるよう設定された係数γを求め、該係数γ及び測定されるセンサ電流Ｉを用いた、Ｃ_NOX＝Ｉ／γの式に基づいて、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出するよう構成されている、請求項１に記載のガス濃度測定装置（１）。
7. 被測定ガス（ｇ）に含まれる特定ガスの濃度Ｃ_NOXを測定するためのガスセンサ（２）と、
   上記被測定ガス中の酸素濃度Ｃ_O2を測定する酸素濃度測定部（３）と、
   上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出する算出部（４）とを備え、
   上記ガスセンサは、
   上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２１）と、
   基準ガスが導入される基準ガス室（２２）と、
   上記被測定ガス室に導入される上記被測定ガスの流速を制限する拡散抵抗部（２３）と、
   上記被測定ガス室から酸素を上記基準ガス室に移動させるポンプセル（２４_P）と、
   上記被測定ガス室内の上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXに対応したセンサ電流Ｉが流れるセンサセル（２４_S）とを有し、
   上記算出部は、上記酸素濃度測定部による上記酸素濃度Ｃ_O2の測定値と、上記センサ電流Ｉの測定値とを用いて、上記特定ガスの濃度Ｃ_NOXを算出するよう構成されており、
   特定のガスセンサについての上記センサ電流Ｉと上記特定ガスの濃度Ｃ _NOX との関係は、
   Ｉ＝γＣ _NOX ・・・（１−１）
   にて表され、γは、上記酸素濃度Ｃ _O2 に応じて定まる係数であり、
   上記酸素濃度Ｃ _O2 が、基準とする酸素基準値Ｃ _{O2_S} である場合は、そのときのγをγ _{_s} として、上記式（１−１）は、
   Ｉ＝γ _{_S} Ｃ _NOX ・・・（２）
   にて表され、
   γ _{_S} は、予め定められた特定ガス濃度である特定ガス基準値Ｃ _{NOX_S} と、当該特定ガス基準値の上記特定ガスに上記ガスセンサを曝したときの上記センサ電流の実測値Ｉ _{_S} とを、上記式（２）のＣ _NOX とＩとにそれぞれ代入することで、γ _{_s} ＝Ｉ _{_s} ／Ｃ _NOX から得られ、
   上記酸素基準値Ｃ _{O2_S} 以外の上記酸素濃度Ｃ _O2 の場合も含めたγは、γ _{_S} に対して、予め定められた補完関数に基づいて上記酸素濃度Ｃ _O2 に応じて特定される比率ｎを乗ずることにより、
   γ＝ｎγ _{_S}
   にて定め、このγの値を、上記式（１−１）に適用することで、当該式（１−１）から、特定ガスの濃度Ｃ _NOX を算出するよう構成されている、ガス濃度測定装置。

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