DE102017218612A1

DE102017218612A1 - Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors und Verfahren zur Steuerung einer Verbrennungsanlage mit diesem

Info

Publication number: DE102017218612A1
Application number: DE102017218612.7A
Authority: DE
Inventors: Heinz Kohler; Xin Zhang; Binayak Ojha; Ulrich Guth
Original assignee: Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Current assignee: Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-04-18
Also published as: EP3698028A1; WO2019076808A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen, wobei der Mischpotentialsensor während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur betrieben wird. Um Sensitivitätsverluste des Mischpotentialsensors eindeutig zu erkennen und gegebenenfalls regenerieren zu können, wird in Abwesenheit oxidierbarer Gase bei einem vorgegebenen Gehalt an Sauerstoff anhand einer bei von einer Elektromotorischen Kraft des Mischpotentialsensors abweichenden Spannung ermittelten elektrochemischen Größe des Mischpotentialsensors eine Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt und gegebenenfalls wird der Mischpotentialsensor abhängig von einem äußeren Parameter einer Regenerationsbehandlung mittels innerhalb eines vorgegebenen Zeitintervalls an den Mischpotentialsensor angelegten zyklischen Spannungsverläufen innerhalb eines vorgegebenen Spannungsintervalls unterzogen. Das Verfahren wird insbesondere in einer Verbrennungsanlage mit einem Mischpotentialsensor durchgeführt. Eine entsprechende Steuerung dieser wird vorgeschlagen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen, wobei der Mischpotentialsensor während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur betrieben wird. Mischpotentialsensoren dienen der Erfassung von oxidierbaren Gasen, beispielsweise nachverbrennbaren Gasen, welche bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff beispielsweise als Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und dergleichen entstehen. Mischpotentialsensoren enthalten einen beispielsweise auf 600 °C beheizten keramischen Festelektrolyten, eine Referenzelektrode und eine Arbeitselektrode zwischen denen eine Spannung abhängig von anwesenden oxidierbaren Gasen gemessen wird, wobei aufgrund einer geringen Selektivität gegenüber den einzelnen Gaskomponenten der Gehalt an oxidierbaren Gasen ermittelt wird. Mischpotentialsensoren sind beispielsweise aus „A review of mixed-potential type zirconiabasedgas sensors", N. Miura et al.; Ionics (2014) 20:901-925 bekannt. Eine spezielle Form eines Mischpotentialsensors mit einem mit Gold beschichteten Festelektrolyten aus mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxidfestelektrolyten mit Platin ist aus „Mixed-potential gas sensor with layered AU, Pt-YSZ elektrode: Investigating the sensing mechanism with steady state and dynamic electrochemical methods", X. Zhang et al; Senors and Actuators B 252 (2017), 554-560 bekannt.
Die bekannten Mischpotentialsensoren zeigen über deren Betrieb Drift und eine Verringerung ihrer Sensitivität, so dass Fehlmessungen auftreten können.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors vorzuschlagen, um Sensitivitätseinbußen einerseits sicher zu erkennen und andererseits dessen Regeneration durchzuführen. Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Steuerung einer Verbrennungsanlage mit einem Mischpotentialsensor vorzuschlagen.
Die Aufgaben werden durch die Verfahren der Ansprüche 1, 2 und 13 gelöst. Die von den Ansprüchen 1, 2 und 13 abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Ausführungsformen dieser Ansprüche wieder.
Das vorgeschlagene Verfahren dient dem Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen. Unter einem Mischpotentialsensor ist ein Hochtemperaturgassensor mit Festelektrolyt zu verstehen. Der Mischpotentialsensor weist zumindest eine Gegenelektrode und zumindest eine Arbeitselektrode aus chemisch inerten Materialien, beispielsweise Gold oder Platin auf. Als Festelektrolyt können Keramikmaterialien, beispielsweise Metalloxide wie Zirkonoxid, Ceroxid oder dergleichen vorgesehen sein. Als besonders vorteilhaft hat sich mit Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) erwiesen. Als vorteilhaft hat sich weiterhin ein Elektrodenmaterial aus platiniertem YSZ mit einer Goldschicht erwiesen.
Unter oxidierbaren Gasen sind in diesem Zusammenhang von Sauerstoff oxidierbare Gase, insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Ethan und dergleichen, teilweise oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Ethen oder dergleichen, teiloxidierte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde, Alkohole oder dergleichen, Nitro- und Schwefelverbindungen wie beispielsweise Stickstoffmonoxid, Schwefelwasserstoff oder dergleichen zu verstehen.
Die Einstellung der von dem Gehalt der oxidierbaren Gase abhängigen Nichtgleichgewichtsspannung erfolgt abhängig von den elektrochemischen Strömen der anwesenden oxidierbaren Gase und Sauerstoff an einer oder mehreren parallel geschalteten gleichartigen Arbeitselektroden. Diese Nichtgleichgewichtsspannung erzeugt unter exakter Aufhebung der anodischen und kathodischen Ströme ein Mischpotential, welches als EMK im Wesentlichen stromlos, das heißt hochohmig gegenüber der Referenzelektrode, welche der Messumgebung nicht ausgesetzt ist, gemessen wird. Hieraus entsteht ein Sub-Nernstscher-Zusammenhang zwischen dem Gehalt an oxidierbaren Gasen und der gemessenen Elektromotorischen Kraft (EMK) des Mischpotentials. Im Falle von in Verbrennungsanlagen eingesetzten Mischpotentialsensoren dient dieser der Erfassung von oxidierbaren Gasen in Form von nachverbrennbaren Gasen, um beispielsweise eine Nachverbrennung dieser in einer zweiten Brennkammer zu steuern.
Der Mischpotentialsensor kann während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur, beispielsweise 600 °C betrieben werden. Um spezielle Wirkungen auf die Austauschstromdichten und andere kinetische Eigenschaften der zu ermittelnden Gasspezies der oxidierbaren Gase einzustellen, kann die Messtemperatur beispielsweise zwischen 550 °C und 750 °C eingestellt werden.
Um die Sensitivität des Mischpotentialsensors genau und ohne Einfluss von den in einer Umgebung anwesenden oxidierbaren Gase ermitteln zu können, wird die Sensitivität in Abwesenheit oxidierbarer Gase bei einem vorgegebenen Gehalt an Sauerstoff durchgeführt. Der vorgegebene Gehalt an Sauerstoff wird in bevorzugter Weise durch von oxidierbaren Gasen freie oder eine vernachlässigbare Menge enthaltende Umgebungsluft oder synthetische Luft eingestellt. Beispielsweise kann bei in Verbrennungsanlagen eingesetzten Mischpotentialsensoren durch Abstellung der Verbrennung oder zwischen zwei Brennchargen eine ausreichend von oxidierbaren Gasen freie Umgebungsluft hergestellt werden, so dass keine zusätzlichen Mittel zur Bereitstellung dieser vorgehalten werden muss.
Die Sensitivität des Mischpotentialsensors wird bei von einer Elektromotorischen Kraft (EMK) des Mischpotentialsensors abweichenden Spannung ermittelten elektrochemischen Größe des Mischpotentialsensors ermittelt. Aufgrund der von der EMK abweichenden Bestimmung dieser elektrochemischen Größe können unabhängig von einer Anwesenheit eines oder mehrerer oxidierbarer Gase Eigenschaften des Mischpotentialsensors, beispielsweise Vorgänge in einem Übergangsbereich zwischen den Elektroden, zwischen den Elektroden und dem Festelektrolyten, der Elektroden und dergleichen, die für die Sensitivität unabhängig von den Eigenschaften des Gases ursächlich sind ermittelt werden. Die aktuelle Sensitivität kann mit einer vorgegebenen Referenzgröße wie beispielsweise einer elektrochemischen Größe einer Referenz-Sensitivität verglichen werden. Im einfachsten Fall kann bei Unterschreiten einer vorgegebenen Größe der Sensitivität ein Informations-, Warn- und/oder Störsignal ausgegeben werden, um den Mischpotentialsensor zu warten, zu regenerieren oder auszutauschen.
Ergänzend oder unabhängig von dem Verfahren zur Ermittlung der Sensitivität des Mischpotentialsensors wird ein Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen vorgeschlagen, wobei der Mischpotentialsensor während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur betrieben wird. Um den Mischpotentialsensor einer Regenerationsbehandlung zu unterziehen, werden innerhalb eines vorgegebenen Zeitintervalls an den Mischpotentialsensor zyklische Spannungsverläufe innerhalb eines vorgegebenen Spannungsintervalls angelegt. Es hat sich gezeigt, dass durch Anwendung von Spannungsverläufen beispielsweise in Form einer Belastung der Elektroden des Mischpotentialsensors mit zyklischen Spannungskurven, die diesen aufgrund der nicht der EMK entsprechenden Spannungen einen entsprechenden Strom gemäß für den Mischpotentialsensor typischer Stromspannungskurven mit dem Reaktionspartner Sauerstoff aufprägen, eine Regeneration des Mischpotentialsensors erfolgt.
Die Einleitung einer Regenerationsbehandlung erfolgt abhängig von zumindest einem äußeren Parameter. Beispielsweise kann unabhängig von einer vorher ermittelten aktuellen Sensitivität des Mischpotentialsensors bei Erreichen eines vorgegebenen Regenerationsintervalls, einer günstigen Betriebsphase einer den Mischpotentialsensor enthaltenden Messumgebung ohne vorhandene Gehalte an oxidierbaren Gasen oder dergleichen eine Regerationsbehandlung eingeleitet werden. Alternativ oder zusätzlich kann eine Regenerationsbehandlung eingeleitet werden, wenn eine Änderung der Sensitivität mittels des oben genannten Verfahrens ermittelt wird.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn während der Regenerationsbehandlung die Messtemperatur auf eine vorgegebene Regenerationstemperatur erhöht wird. Beispielsweise kann abhängig von der voreingestellten Messtemperatur die Regenerationstemperatur größer 600 °C bis 1000 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C eingestellt werden. Die entsprechenden Temperaturen - Mess- und Regenerationstemperatur - können durch eine entsprechende Beschaltung einer auf dem Festelektrolyten oder einem diesen aufnehmenden Trägermaterial, beispielsweise einer Aluminiumoxidkeramik oder dergleichen vorgesehene Widerstandsheizung eingestellt werden.
Die Ermittlung der Sensitivität des Mischpotentialsensors erfolgt mittels einer elektrischen Größe außerhalb der EMK, die sich ohne Aufprägung einer Spannung beispielsweise unter hochohmiger Messung einstellt. Beispielsweise kann die Sensitivität als elektrochemische Größe der Impedanz des Mischpotentialsensors ermittelt werden. Hierbei wird beispielsweise mittels eines Nyquist-Verfahrens frequenzabhängig die Impedanz des Mischpotentialsensors als Realteil und als Imaginärteil ermittelt. Hierbei zeigt sich, dass der Realteil der Impedanz bei nicht vorhandenem Gehalt an oxidierbarem Gas zunimmt, wenn die Sensitivität gegenüber den oxidierbaren Gasen abnimmt, so dass ein Zusammenhang zwischen der Impedanz bei nicht vorhandenem Gehalt an oxidierbaren Gasen und der Sensitivität des Mischpotentialsensors gegenüber diesen hergestellt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich kann die Sensitivität des Mischpotentialsensors als elektrochemische Größe des Integrals des elektrischen Stroms zumindest eines Teils eines Cyclovoltammogramms des Mischpotentialsensors und/oder eines Stroms bei zumindest einer vorgegebenen Spannung ermittelt werden. Bei einem Cyclovoltammogramm (CV) wird über einen vorgegebenen Spannungsbereich zyklisch eine Dreieckspannung aufgeprägt. Es hat sich hierbei gezeigt, dass ein Strom, bevorzugt ein kathodischer Strom beziehungsweise ein Stromintegral dessen in einem Teilbereich des Cyclovoltammogramms oder über den gesamten Spannungsbereich bei nicht vorhandenem Gehalt an oxidierbarem Gas mit Abnahme der Sensitivität des Mischpotentialsensors ebenfalls abnimmt, sodass ein Zusammenhang im Cyclovoltammogramm bei nicht vorhandenem Gehalt an oxidierbarem Gas und der Sensitivität des Mischpotentialsensors hergestellt werden kann. Es können damit ein Integral und/oder ein oder mehrere Ströme bei von der EMK abweichenden Spannungen ermittelt und mit auf dieser Basis ermittelten Referenzgrößen, die im Zustand ohne Sensitivitätseinbuße aufgenommen worden sind, verglichen werden und die aktuelle Sensitivität des Mischpotentialsensors kann beurteilt werden, um beispielsweise eine Regenerationsbehandlung einzuleiten und/oder ein Informations- oder Warnsignal auszugeben.
Die Regenerationsbehandlung kann entsprechend der Erfassung eines Cyclovoltammogramms durchgeführt werden, indem den Elektroden entsprechende Spannungsverläufe beispielsweise in gleichmäßiger oder in Sägezahnform ausgebildeter Dreiecksform oder Sinusform mit einer vorgegebenen Änderungsrate aufgeprägt werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass vorteilhafterweise zwischen fünf und dreißig Spannungsverläufe ausreichend sind, um eine ausreichende Regeneration zu erzielen. Weiterhin werden zur Regeneration des Mischpotentialsensors bevorzugt kathodische, das heißt reduzierende Spannungen an der Arbeitselektrode aufgeprägt. Ein vorteilhaftes Spannungsintervall hängt von den Eigenschaften des Mischpotentialsensors ab und kann zwischen dem Gleichgewichtspotential gleich Null und kathodischen Spannungen zwischen -0,7 Volt und -0,6 Volt erweitert werden. In einer bevorzugten Ausprägung wird ein Spannungsintervall zwischen -0,6 Volt und 0,0 Volt vorgesehen.
Während der Regenerationsphase wird der Mischpotentialsensor bei einem vorgegebenen Gehalt an Sauerstoff betrieben. Beispielsweise kann Luft wie Umgebungsluft oder synthetische Luft oder ein Sauerstoffgemisch mit anderer Sauerstoffkonzentration eingesetzt werden. Unter einem Sauerstoffgemisch ist in diesem Zusammenhang ein Sauerstoffgemisch ohne jegliche weitere elektrochemisch aktive Bestandteile zu verstehen, beispielsweise synthetische Luft und Inertgase mit geänderten Sauerstoffgehalten. Bevorzugt wird Umgebungsluft im Wesentlichen frei von oxidierbaren Gasen eingesetzt. Hierzu kann der Mischpotentialsensor ohne zusätzliche Mittel regeneriert werden. Die Belastung des Mischpotentialsensors mit den entsprechenden Spannungen und Erfassung der resultierenden Ströme sowie die Auswertung dieser erfolgt in einem Steuergerät mit der hierzu ausgelegten Software zur Steuerung des Mischpotentialsensors.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass ein neuer und damit nicht gealterter Mischpotentialsensor nach einer Regeneration wie zuvor beschrieben eine höhere Sensitivität aufweisen kann, die beispielsweise auf Konditionierungs- und Reinigungseffekte zurückgeführt werden kann. Von dem vorgeschlagenen Verfahren zur Regenrationsbehandlung eines Mischpotentialsensors ist daher eine Vorkonditionierung eines neuen, beispielsweise ungebrauchten Mischpotentialsensors umfasst. Desweiteren ist auch eine Benutzung des Verfahrens zur Ermittlung der Sensitivität eines Mischpotentialsensors im Neuzustand und im nicht eingebauten Zustand umfasst, um beispielsweise eine Qualitätssicherung am Ende der Fertigungsstrecke vorzusehen.
Zur Anwendung des Mischpotentialsensors und der vorgeschlagenen Verfahren wird beispielsweise ein Verfahren zur Steuerung einer Verbrennungsanlage mit zumindest einer Brennkammer zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff vorgeschlagen, wobei zur Ermittlung eines Gehalts an in der zumindest einen Brennkammer vorhandenen oxidierbaren Gasen in Form von nachverbrennbaren Gasen ein Mischpotentialsensor vorgesehen ist. Eine Verbrennungsanlage kann beispielsweise eine Hausfeueranlage zur Heizung und Warmwasserbereitung in einem Gebäude mit einer einzigen oder mehreren Einheiten wie Wohn-, Büro- und/oder Produktionseinheiten sein. Die Verbrennungsablage kann in einem Brennraum zwei Brennkammern aufweisen, wobei während der Primärverbrennung in der ersten Brennkammer nicht vollständig verbrannte, nachverbrennbare Gase in der zweiten Brennkammer durch zugeführte Luft oder Sauerstoff nachverbrannt werden. Der Mischpotentialsensor liefert dabei einen Gehalt an nachverbrennbaren Gasen, so dass die Luftzufuhr in die zweite Brennkammer gesteuert werden kann. Mittels der vorgeschlagenen Verfahren wird die Sensitivität des Mischpotentialsensors im eingebauten Zustand überwacht beziehungsweise regeneriert, indem in dem Brennraum, beispielsweise in die zweite Brennkammer Luft zugeführt wird.
Beispielsweise kann bei einer auf einen Chargenabbrand ausgelegten Verbrennungsanlage zwischen zwei Chargen während einer Regenerationsbehandlung eine Luftzufuhr mittels einer der Beschickung der Verbrennungsanlage dienenden Tür bei ausreichendem Kaminzug oder mittels eines Gebläses vorgesehen werden. Dies bedeutet, dass bei einem Chargenabbrand, zwischen allen Chargenabbränden oder gezielt beispielsweise betriebszeitenabhängig zwischen einzelnen Chargenabbränden eine Überprüfung der Sensitivität und/oder beispielsweise abhängig von einem Ergebnis einer Sensitivitätsüberprüfung beispielsweise wie oben vorgeschlagen eine Regeneration des Mischpotentialsensors durchgeführt wird. Hierbei bleibt die Tür zur Beschickung der Verbrennungsanlage mit Brennstoff, beispielsweise Stückholz zwangsweise oder per Vorschrift geöffnet, bis eine Ermittlung der Sensitivität und/oder die Regeneration abgeschlossen ist. Während dieser Zeit kann beispielsweise eine Verriegelung der Tür verhindert werden.
Bei einer Verbrennungsanlage mit einer kontinuierlichen Verbrennung von Brennstoff, beispielsweise Pellets, Hackschnitzeln und/oder flüssigen Brennstoffen kann der Verbrennungsvorgang während einer Ermittlung der Sensitivität und/oder einer Regenrationsbehandlung gestoppt und mittels einer Luftzufuhreinrichtung Luft zugeführt werden. Die Luftzufuhreinrichtung kann die primäre und/oder die sekundäre Luftzufuhreinrichtung der ersten beziehungsweise der zweiten Brennkammer sein. Eine Luftzufuhreinrichtung kann beispielsweise ein Gebläse sein, welches typischerweise zum Betrieb der Verbrennung oder Nachverbrennung Verwendung findet.
Die Erfindung wird anhand der in den 1 bis 6 dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:

1 ein Diagramm mit Kurven der Signale eines Mischpotentialsensors bei unterschiedlichen Konzentrationen von Kohlenmonoxid in einem ungealterten und einem gealterten Zustand,
2 ein Diagramm der Impedanz eines Mischpotentialsensors in einem ungealterten und einem gealterten Zustand,
3 ein Diagramm mit Stromspannungskurven eines Mischpotentialsensors in einem nicht gealterten und einem gealterten Zustand,
4 ein Diagramm mit Stromspannungskurven eines Mischpotentialsensors vor und nach einer Regenrationsbehandlung,
5 ein Balkendiagramm mit Sensitivitäten zweier Exemplare eines Mischpotentialsensors bei unterschiedlichen Regenerationsbedingungen und
6 ein Diagramm der Sensitivität eines Mischpotentialsensors über die Zeit mit einer zwischenzeitlich durchgeführten Regenerationsbehandlung.

Die 1 bis 6 beziehen sich auf Ausführungsbeispiele mit einem Mischpotentialsensor enthaltend einen Festelektrolyten aus porösem, mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxid, sowie zwei funktionsgleichen Arbeitselektroden mit Gold (Au) plattiertem PT-YSZ, das heißt einem mit Yttrium stabilisierten, mit Platin vesehenen Zirkonoxid, auf dem Gold aufgebracht ist. Das PT-YSZ ist beispielsweise mittels eines Dickschichtverfahrens auf den Festelektrolyten aufgebracht. Die Goldauflage ist auf das PT-YSZ beispielsweise aufgesintert. Als Referenzelektrode dient beispielsweise eine Platinelektrode. Der auf diese Weise ausgebildete Mischpotentialsensor weist weiterhin ein Trägersubstrat beispielsweise aus Aluminiumoxid und eine Heizstruktur auf, die den Festelektrolyten und die Elektroden auf eine Messtemperatur von 600 °C aufheizt.
Die 1 zeigt in dem Diagramm 1 das Alterungsverhalten des Mischpotentialsensors über die Zeit t bei in gleichen Zeitintervallen ansteigender und wieder abnehmender Dosierung von Kohlenmonoxid (CO) als zu Kohlendioxid (CO₂) oxidierbares Gas beziehungsweise als in einem Verbrennungsprozess einer Verbrennungsanlage nachverbrennbares Gas zwischen 0 ppm und 1000 ppm in Schritten von 250 ppm. Die einzelnen CO-Gehalte erzeugen bei Anwesenheit von Sauerstoff an der Arbeitselektrode typische Mischpotentiale bei hochohmiger Schaltung zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode. Bei einem nicht gealterten Mischpotentialsensor ergeben sich hieraus Spannungsdifferenzen ΔU, beispielsweise negative Spannungsdifferenzen im Bereich von mehreren Millivolt zwischen den parallel geschalteten Arbeitselektroden oder einer einzigen Arbeitselektrode und der Referenzelektrode mit großer Sensitivität entsprechend der Kurve 2. Mit zunehmender Alterung nimmt die Sensitivität bei ansonsten gleichen Bedingungen ab, wie die Kurve 3 zeigt. Die Kurve 3 zeigt die Spannungsdifferenzen ΔU des Mischpotentialsensors beispielsweise nach einer Alterung von 30 Tagen.
Die 2 zeigt das Diagramm 4 einer frequenzabhängigen Ermittlung der Impedanz des Mischpotenzialsensors. Die Impedanz ist als negativer Imaginärteil Im gegen den Realteil Re aufgetragen. Die einzelnen Punkte der Impedanzkurven I(1), I(2) zeigen dabei bei einzelnen, von links nach rechts abnehmenden Frequenzen einzelne frequenzabhängige Impedanzwerte. Die Impedanzkurve I(2) gibt dabei die Impedanzwerte des nicht beziehungsweise weniger gealterten Mischpotentialsensors und die Impedanzkurve I(1) die Impedanzwerte des gealterten Mischpotentialsensor entsprechend den Sensitivitäten der 1 bei Anwesenheit von Sauerstoff - hier beispielsweise synthetischer Luft - und Abwesenheit von oxidierbaren Gasen bei Messtemperatur wieder. Aufgrund der signifikanten Unterschiede der beiden Impedanzkurven I(1), I(2) insbesondere bei kleineren Frequenzen kann anhand dieser eine Ermittlung der Alterung eines Mischpotentialsensors durch Vergleich oder den Vergleich einzelner Impedanzwerte bei einer oder mehrerer Frequenzen ermittelt werden und zumindest qualitativ eine bei vorgegebener Alterung sich einstellende Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt oder geschätzt werden. Dabei kann ein Kompromiss zwischen einer ausreichend geringen Frequenz und einer ausreichenden Auflösung des Vergleichs beispielsweise - wie hier gezeigt - bei einer Frequenz von 1 Hz durch Vergleich der zugehörigen Impedanzwerte I(1,i) und I(2,i) vorgesehen werden.
Die 3 zeigt eine zur Ermittlung der Sensitivität eines Mischpotentialsensors mittels der Impedanz der 2 alternative oder zusätzliche Methode. Das Diagramm 5 zeigt hierzu die Stromspannungskurven CV1, CV2 wie Cyclovoltammogramme des Stroms I über die Spannung U des nicht gealterten Mischpotentialsensors und des gealterten Mischpotentialsensors entsprechend der Sensitivitäten der 1 bei Anwesenheit von Sauerstoff - hier in synthetischer Luft - und abwesenden oxidierbaren Gasen bei Messtemperatur. Der Spannungsbereich erstreckt sich zu negativen und positiven Spannungen, beispielsweise zwischen -0,4 V bis 0,4 V, so dass kathodische und anodische Ströme I resultieren. Die Stromspannungskurve CV1 zeigt das Verhalten des nicht gealterten Mischpotentialsensors mit an dem anodischen und kathodischen Ast deutlich ausgeprägtem Stromverhalten. Die Stromspannungskurve CV2 des gealterten Mischpotentialsensors zeigt ein abgeflachtes Stromverhalten bei demselben Spannungsbereich. Eine Ermittlung der Sensitivität kann in Abwesenheit von oxidierbaren Gasen durch einen Vergleich der Flächen der Stromspannungskurven CV1, CV2 oder den Vergleich einzelner oder mehrerer Stromwerte bei vorgegebenen Spannungen erfolgen.
Die 4 zeigt das Diagramm 6 zur Verdeutlichung eines Regenerationsbetriebs des Mischpotentialsensors mittels Stromspannungskurven in einem vorgegebenen Spannungsbereich, beispielsweise hier zwischen -0,6 V und 0,0 V mit den resultierenden Strömen I. Die Regenration erfolgt durch zyklisches Anlegen einer Dreieckspannung in dem gezeigten Spannungsbereich ΔU_R in Anwesenheit von Sauerstoff und Abwesenheit oxidierbarer Gase. Die Spannungswechselrate wird empirisch auf die Eigenschaften wie beispielsweise Kapazität, Widerstand des Festelektrolyts, Elektrodenfläche und dergleichen des Mischpotentialsensors abgestimmt und beträgt beispielsweise zwischen 50 mV/sec und 300mV/sec. Die Regerationstemperatur kann gegenüber der Messtemperatur erhöht sein und ist hier beispielsweise auf 700 °C eingestellt. Die Kurvenschar 7 zeigt das Stromverhalten des gealterten Mischpotentialsensors zu Beginn eines Regenrationsbetriebs mit mehreren übereinanderliegenden Stromspannungskurven. Wird der Regenerationsbetrieb bei fortgesetzter Behandlung des Mischpotentialsensors mit der zyklischen Dreieckspannung weiterbetrieben, kann bei einer beispielsweise gezeigten nachfolgenden Stromspannungskurve 8 - hier beispielsweise des dreißigsten Zyklus - eine signifikante Erhöhung der kathodischen Ströme I beobachtet werden, die Anzeichen für eine verbesserte Sensitivität des Mischpotentialsensors sind. Eine nachfolgende Überprüfung der Sensitivität ergibt eine signifikante Erhöhung der Sensitivität bereits ab fünf durchgeführten Zyklen. Bevorzugt werden zwischen 10 und 50 Zyklen eingesetzt.
Die 5 zeigt in Form des Balkendiagramms 9 typische Ergebnisse einer Regeneration mittels zyklischer Dreieckspannungen zweier Exemplare #I, #II eines Mischpotentialsensors im prozentualen Vergleich.
Das Exemplar #l weist im gealterten Zustand die Sensitivität des Balkens 10 auf. Das als Balken 11 dargestellte beste Regenerationsergebnis wird mittels einer Regeneration entsprechend 4 erzielt. Wird - wie in den Balken 12, 13 gezeigt - die Regenerationstemperatur verringert und/oder der Spannungsbereich geändert, resultieren zwar immer noch positive Regenerationsergebnisse, die Qualität wird jedoch verringert.
Das Exemplar #II weist im gealterten Zustand entsprechend Balken 14 eine geringe Sensitivität auf. Der Balken 15 zeigt die beste Regenration bei gegenüber Luft verringerter Sauerstoffkonzentration gegenüber der Messtemperatur erhöhter Regenerationstemperatur und kathodischen Stromspannungskurven mit 30 Zyklen. Wird unter denselben Bedingungen die Anzahl der Zyklen auf fünf Zyklen und die Regenrationstemperatur verringert, resultieren entsprechend den Balken 16, 17, 18, 19, 20 geringere Regenerationsraten. Wird - wie in den Balken 21, 22, 23, 24 gezeigt - die Regerationsdauer ohne Stromspannungszyklen an Luft lange, das heißt, mehrere Stunden bei erhöhter Regenerationstemperatur gehalten, tritt ebenfalls eine gewisse Regeration ein, die allerdings lange Ausfallzeiten des Mischpotentialsensors bedingt und verglichen mit den erzielten Regenerationen in den Balken 11, 15 zudem gering ausfällt. Die 6 zeigt das Diagramm 25 mit dem Verhalten eines im Abgas einer Verbrennungsanlage eingesetzten Mischpotentialsensors mit dem ermittelten und bereits beispielsweise mittels einer Signalverarbeitung gewandelten Signal S über die Zeit t. Zum Zeitpunkt t = 0 wird der Mischpotentialsensor bei einem vorgegebenen Sauerstoffgehalt, beispielsweise 7% und einem vorgegebenen Gehalt an nachverbrennbarem Gas, beispielsweise 1000 ppm in Betrieb genommen und liefert ein Signal S₀ . Über die Zeit von mehreren Stunden nimmt das Signal S sukzessive bis zum Signal S_A des gealterten Mischpotentialsensors am Zeitpunkt t_A ab und ein Regenerationsbetrieb wird in Intervallen nach zwischenzeitlichem Einsatz des Mischpotentialsensors im Abgas mehrfach angefordert und durchgeführt. Nach dem Regenerationsbetrieb zeigt der Mischpotentialsensor gegenüber dem Signal S₀ erhöhte Signale S_R . Dies bedeutet, dass der Mischpotentialsensor gegenüber dem Neuzustand bezüglich seiner Sensitivität weiter verbessert wurde. Bei nachfolgenden Regenerationen erreicht der Mischpotentialsensor im Wesentlichen die erhöhten Signale S_R . Dies bedeutet, dass eine Vorkonditionierung des Mischpotentialsensors im Neuzustand mittels eines Regenationsbetriebs bereits in seine endgültige Sensitivität überführt und dort mittels entsprechender aufeinander folgender Regenrationen im Wesentlichen gehalten werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Diagramm
2: Kurve
3: Kurve
4: Diagramm
5: Diagramm
6: Diagramm
7: Kurvenschar
8: Stromspannungskurve
9: Balkendiagramm
10: Balken
11: Balken
12: Balken
13: Balken
14: Balken
15: Balken
16: Balken
17: Balken
18: Balken
19: Balken
20: Balken
21: Balken
22: Balken
23: Balken
24: Balken
25: Diagramm
CV1: Stromspannungskurve
CV2: Stromspannungskurve
I: Strom
I(1): Impedanzkurve
I(2): Impedanzkurve
I(1,i): Impedanzwert
I(2,i): Impedanzwert
Im: Imaginärteil
U: Spannung
Re: Realteil
S: Signal
S₀: Signal
S_A: Signal
S_R: Signal
t: Zeit
t_A: Zeitpunkt
ΔU: Spannungsdifferenz
ΔU_R: Spannungsbereich
#I: Exemplar
#II: Exemplar

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

„A review of mixed-potential type zirconiabasedgas sensors“, N. Miura et al.; Ionics (2014) 20:901-925 [0001]
„Mixed-potential gas sensor with layered AU, Pt-YSZ elektrode: Investigating the sensing mechanism with steady state and dynamic electrochemical methods“, X. Zhang et al; Senors and Actuators B 252 (2017), 554-560 [0001]

Claims

Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen, wobei der Mischpotentialsensor während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit oxidierbarer Gase bei einem vorgegebenen Gehalt an Sauerstoff anhand einer bei von einer Elektromotorischen Kraft des Mischpotentialsensors abweichenden Spannung ermittelten elektrochemischen Größe des Mischpotentialsensors ein Maß für die Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt wird.
Verfahren zum Betrieb eines Mischpotentialsensors zur Erfassung eines Gehalts an oxidierbaren Gasen, wobei der Mischpotentialsensor während einer Messphase bei einer vorgegebenen Messtemperatur betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischpotentialsensor abhängig von einem äußeren Parameter einer Regenerationsbehandlung mittels innerhalb eines vorgegebenen Zeitintervalls an den Mischpotentialsensor angelegten zyklischen Spannungsverläufen innerhalb eines vorgegebenen Spannungsintervalls unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Parameter abhängig von einem Vergleich einer aktuell ermittelten elektrochemischen Größe bei gegebener Sensitivität mit einer elektrochemischen Größe bei einer vorgegebenen Referenz-Sensitivität ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der Regenerationsbehandlung die Messtemperatur auf eine vorgegebene Regenerationstemperatur eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationstemperatur größer 600 °C bis 1000 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 800 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Größe in Form einer Impedanz des Mischpotentialsensors als Maß für die Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Größe in Form eines Integrals zumindest eines Teils eines Cyclovoltammogramms des Mischpotentialsensors und/oder eines Stroms bei zumindest einer vorgegebenen Spannung als Maß für die Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Größe in Form eines Stroms bei zumindest einer von der Elektromotorischen Kraft abweichenden Spannung als Maß für die Sensitivität des Mischpotentialsensors ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zyklus eines Spannungsverlaufs Dreiecksform oder Sinusform aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen fünf und dreißig Spannungsverläufe vorgesehen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Spannungsintervall zwischen -0,7 Volt und -0,6 Volt einerseits und 0,0 Volt andererseits, bevorzugt zwischen -0,6 Volt und 0,0 Volt vorgesehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischpotentialsensor während der Regenerationsphase Luft oder einem Sauerstoffgemisch ausgesetzt wird.
Verfahren zur Steuerung einer Verbrennungsanlage mit zumindest einer Brennkammer zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff, wobei zur Ermittlung eines Gehalts an in einem während der Verbrennung entstehenden Abgas vorhandenen oxidierbaren Gasen in Form von nachverbrennbaren Gasen ein Mischpotentialsensor vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 bei nicht aktiver Verbrennung eine Luftzufuhr in die zumindest eine Brennkammer vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer auf einen Chargenabbrand ausgelegten Verbrennungsanlage zwischen zwei Chargen während einer Ermittlung der Sensitivität und/oder einer Regenerationsbehandlung des Mischpotentialsensors eine Luftzufuhr mittels einer der Beschickung der Verbrennungsanlage dienenden Tür und einem Kaminzug oder einem Gebläse vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Verbrennungsanlage mit einer kontinuierlichen Verbrennung von Brennstoff der Verbrennungsvorgang während einer Ermittlung der Sensitivität und/oder Regenrationsbehandlung des Mischpotentialsensors gestoppt und mittels einer Luftzufuhreinrichtung Luft zugeführt wird.