FR2461252A1

FR2461252A1 - Detecteur d'oxygene a electrolyte solide et procede de fabrication du detecteur

Info

Publication number: FR2461252A1
Application number: FR8015182A
Authority: FR
Inventors: Edward Paul Habdas; Jon Duane Aaron
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1981-01-30
Also published as: FR2461252B1; GB2058356B; DE3025670A1; IT1132180B; ES8103378A1; ES8106608A1; ES494794A0; CA1152156A; IT8023318A0; IL60373A; ES493192A0; GB2058356A; IL60373A0

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES DETECTEURS D'OXYGENE D'UN TYPE INCORPORANT UN DISQUE EN ELECTROLYTE SOLIDE STABILISE 14 QUI EST MONTE DANS UN TUBE CERAMIQUE 12 EN MATERIAU NON ELECTROLYTIQUE. L'OBJET DE LA PRESENTE INVENTION EST DE PREVOIR UN DETECTEUR QUI PUISSE ETRE MONTE RAPIDEMENT ET ECONOMIQUEMENT, AVECDE GRANDES TOLERANCES POUR LES DIMENSIONS. UN AUTRE OBJET DE L'INVENTION EST DE PREVOIR UN MOYEN PERMETTANT DE FIXER DES CONDUCTEURS AUX ELECTRODES QUI SOIT RAPIDE ET SIMPLE, QUI PROTEGE LES CONDUCTEURS DES AVARIES ET QUI PERMETTE AUX CONDUCTEURS D'ETRE CONSTITUES DU MEME MATERIAU QUE LES ELECTRODES DE FACON A EVITER L'INTRODUCTION DE COUPLES SECONDAIRES QUI POURRAIENT PRODUIRE DES TENSIONS IRREGULIERES.

Description

1. La présente invention concerne des détecteurs

d'oxygène d'un type comportant un disque en électrolyte so-

lide stabilisé qui est monté dans un tube en céramique constitué d'un matériau non électrolytique. Deux problèmes, qui sont soulevés par ce type de construction, concernent l'obtention d'un joint étanche qui maintiendra le disque

dans le tube et la fixation sur les faces du disque des con-

ducteurs liés aux minces électrodes en platine. Bien qu'on

ait trouvé des solutions convenables pour chacun de ces pro-

lo blèmes, il faut beaucoup de temps pour fabriquer un tel dé-

tecteur. Par exemple, on décrit dans le brevet n0 4.119.513 aux noms de Shum et autres un détecteur ayant une courbe de réponse en tension extrêmement uniforme, dans lequel les

conducteurs métalliques du groupe de platine allant aux élec-

trodes métalliques du groupe en platine s'étendent sur toute

la longueur du tube, l'un à l'intérieur et l'autre à l'exté-

rieur, le conducteur situé à l'extérieur s'étendant sur l'ex-

trémité de détection du tube de façon à être en contact avec l'électrode de détection. Le disque est maintenu par un joint

en fritte de verre qui se comporte de façon tout à fait sa-

tisfaisante et résiste aux avaries causées par un choc ther-

mique produit à des températures d'au moins 7000C. Le bre-

vet n0 4.123.344 au nom de Davis décrit un électrolyte du type à disque qui est retenu par contraction d'un tube en

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2. céramique au cours de sa cuisson.Le disque est supporté dans

un évidement et comporte des conducteurs intérieur et exté-

rieur qui comprennent des jonctions en différents matériaux et des pièces d'assemblage supplémentaires. En général, les contractions de faible ampleur obtenues avec la plupart des céramiques nécessitent un contrôle très étroit du diamètre extérieur du disque et du diamètre du contrealésage dans lequel le disque est monté. De plus, en cas d'utilisation de joints en fritte de verre, il ne doit y avoir virtuellement aucun défaut dans les surfaces appariées si l'on veut obtenir

un joint étanche aux gaz.

La présente invention a pour objet de prévoir un -

détecteur tubulaire d'oxygène, du type à disque qui puisse être monté rapidement et économiquement, et dans lequel les tolérances des dimensions du disque et du tube en céramique

sur lequel il est monté, sont situées dans une large fourchet-

te. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un

moyen de fixation des conducteurs aux électrodes qui soit ra-

pide et simple, qui protège les fils contre les avaries et qui permette aux fils d'être constitués du même matériau que les électrodes de façon à éviter l'introduction de couples

secondaires qui pourraient provoquer des tensions intermit-

tentes.

Le détecteur d'oxygène faisant l'objet de la pré-

sente description comprend un disque ayant un revêtement conti-

nu formant électrode qui est appliqué sur la plus grande par-

tie de sa surface de détection et de sa surface latérale de

référence et sur une bande étroite située le long d'un bord.

Les bandes latérales sont distantes les unes des autres, et de préférence, sont diamétralement opposées.Une petite partie de la surface de détection et de la surface latérale de référence est laissée non revêtue dans la zoneinnédiatement adjacente à la bande du bord qui

est reliée à la surface latérale opposée.Un revêtement en matériau conduc-

teur,de préférence identique à celui qui est -appliqué au disque coemme électrodes,est appliqué sous forme d'une paire de rubans sur la surface intérieure du tube. Le disque est placé sur un socle et le tube, à l'état vert, est placé dessus de façon 3. que, pendant la cuisson, le tube se contracte et réalise un

ajustement à serrage avec le disque. Le disque est pré-frit-

té et de préférence constitué de zircone stabilisé à l'yt-

tria, alors que le tube est de préférence constitué de fors-

térite, laquelle subit une contraction d'environ 25 % lors- qu'elle est cuite à une température d'environ 13000C. Des résultats satisfaisants ont été obtenus dans le cas o le

diamètre intérieur du tube en céramique verte était d'envi-

ron 20 % supérieur au diamètre extérieur du disque. Les élec-

trodes et les conducteurs sont de préférence en pâte de pla-

tine, la température de fusion du liant de la fritte en ver-

re étant d'environ 35 à 950C inférieure à la température de cuisson du tube. Pendant la cuisson, le tube se contracte de façon à provoquer un ajustement avec serrage d'environ 5 %

avec le disque, ce qui produit un léger bombement dans la zo-

ne du disque. Le tube se vitrifie aussi et a tendance à se lier mécaniquement au disque, à la fois par la vitrification

et la pression de l'ajustement.

Le détecteur d'oxygène réalisé par le procédé pré-

cédent peut également incorporer un élément chauffant. Cet élément chauffant permet au détecteur de fonctionner à une

température constante, quelque peu supérieure à la températu-

re maximum du procédé pour lequel il est utilisé. Dans cet agencement, la sortie de la cellule est liée directement à

l'équation de Nernst et peut représenter la teneur en oxygè-

ne sans qu'il soit nécessaire de faire appel à un circuit com-

plexe pour tenir compte des variations de température. Cet élément chauffant peut être placé à l'intérieur de la paroi tubulaire du corps du détecteur en céramique, dans la zone

radialement adjacente à l'électrolyte solide en forme de dis-

que.

Dans un mode de réalisation particulier, un détec-

teur d'oxygène à électrolyte solide est produit par contrac-

tion d'un tube en céramique, le tube contenant un élément

chauffant scellé formant une même pièce avec les parois tubu-

laires, de façon à enfermer dans le tube un électrolyte soli-

de du type à disque.

4. La céramique est de préférence de la forstérite dont la dilatation est très proche de celle du dioxyde de

zirconium stabilisé à l'yttria, électrolyte solide courant.

Le corps en forstérite est extrudé suivant un diamètre exté-

rieur d'environ 25 mm avec une ouverture centrale d'un dia- mètred'environ 9,5 mm qui est entourée circonférentiellement par un certain nombre de trous plus petits situés ayant un diamètre d'environ 3 mm, lesquels sont prévus pour renfermer des éléments chauffants. Le nombre de trous peut varier dans une grande fourchette, et être compris, par exemple, entre environ 4 et 12. Evidemment, un nombre plus grand de trous

permettra d'obtenir un chauffage plus uniforme de la pas-

tille ou disque en électrolyte solide. Lorsque la forstérite est sèche, mais encore à l'état vert et facilement usinable, elle est coupée à longueur et une gorge circonférentielle est découpée dans son côté sur une largeur d'environ 3 mm, et à une profondeur égale approximativement à celle des trous circonférentiels. Une seconde gorge est également découpée dans la face extrême de l'extrémité de détection sur un diamètre correspondant à celui du cercle contenant les axes des trous circonférentiels. Les deux gorges forment un espace pour les parties cambrées de retour des bobines des éléments chauffants qui sont montées après la cuisson du

corps. Les gorges sont alors remplies d'un matériau cérami-

que coulable de façon à sceller les bobines des éléments

chauffants. De façon à améliorer le transfert de chaleur en-

tre les bobines des éléments chauffants et le corps en céra-

mique, des grains en MgO ou autre matériau approprié sont bourrés dans les trous circonférentiels après le scellement de la gorge latérale. Le disque en électrolyte solide est alors

scellé et maintenu dans le corps en céramique par la contrac-

tion inhérente du corps lors de la cuisson et par une liai-

son mécanique se produisant alors que la surface du corps en forstérite se vitrifie à la température typique de cuisson

d'environ 13000C.

La présente invention sera bien comprise lors de la

description suivante faite en liaison avec les dessins ci-

5. joints dans lesquels

La figure 1 est une vue en coupe de côté repré-

sentant le disque, le tube et les conducteurs après cuis-

son; La figure 2 est une vue en coupe prise le long de la ligne 2-2 de la figure 1; La figure 3 est une vue en coupe représentant le tube avant cuisson; La figure 4 est une vue de dessus du tube de la figure 3; La figure 5 est une vue en perspective du disque revêtu des électrodes; La figure 6 est une vue de côté du disque de la figure 5;

La figure 7 est une vue en coupe de côté repré-

sentant le gabarit dans lequel le tube et le disque sont montés pour la cuisson; et La figure 8 est une vue de dessus de la structure représentée en figure 7; La figure 9 est une vue isométrique, en partie en crevé, du détecteur de la figure 2; et

La figure 10 est une vue en coupe de côté d'un mo-

de particulier de réalisation du détecteur d'oxygène selon

la présente invention.

En liaison avec la figure 1, le détecteur d'oxygè-

ne perfectionné selon l'invention est représenté en 10, et comprend fondamentalement un corps tubulaire en céramique 12, dans lequel est monté un disque en électrolyte solide en céramique 14, près de son extrémité supérieure de détection

ou extrémité de détection des gaz 12'. Le corps est repré-

senté comme étant légèrement bombé vers l'extérieur en 121"

pour illustrer le fait que les parties du tube immédiate-

ment adjacentes, dans le sens axial, au disque subissent une contraction au cours d'une opération de cuisson qui provoque un serrage. Bien que cela ne soit pas représenté, le détecteur 10 est, pendant son utilisation, généralement

monté dans un logement qui permet à son extrémité de détec-

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6. tion 12' d'être plongée dans les gaz à détecter, typiquement

des gaz de combustion, alors que l'autre extrémité ou extré-

mité de référence 12"' communique avec l'air ambiant. Dans un montage de ce type, le côté de détection 14' et le côté de référence 14" de l'électrolyte sont exposés à des gaz ayant des pressions partielles d'oxygène différentes. Comme

cela est bien connu, la différence de ces pressions partiel-

les d'oxygène produit une tension dans la cellule en électro-

lyte solide 14 qui peut être mesurée par un circuit (non re-

présenté) relié aux bornes 16' et 18' d'un conducteur 16 d'une électrode de référence 16 et d'un conducteur 18 d'une électrode de détection, respectivement. Ces conducteurs 16, 18 sont de préférence en platine et sont étroitement liés à l'électrode de référence 20.et à l'électrode de détection 22 qui sont aussi de préférence réalisées en platine, de sorte qu'il n'y a pas de métaux dissemblables dans le détecteur

qui pourraient provoquer des tensions indésirables.

Le détecteur 10 est monté en procédant d'abord à l'opération représentée en figure 7. Dans cette opération,

on prend un disque ou pastille 14 en électrolyte solide frit-

té, sur lequel ont été appliqués des revêtements en pâte d'électrode 20, 20' et 22, 22', comme représenté en figures et 6, et on le place sur un socle 30 d'un support de cuisson en céramique32, de façon qu'il soit maintenu dans une

position axiale prédéterminée par rapport au tube en cérami-

que verte ou non cuite 12 représenté dans les figures 3 et 4.

Le disque 14 est placé de façon que les rubans d'électrode ', 22' soient alignés avec les bandes conductrices 16, 18

respectivement, du tube 12, comme cela est représenté en fi-

gure 8. Le support 32 peut alors être placé dans un four de façon à cuire le tube 12 et à provoquer sa contraction pour

l'amener en contact mécanique étroit avec le disque 14, com-

me cela est représenté en figure 1. Dans le cas o le maté-

riau du tube est de la forstérite ayant une contraction d'en-

viron 2.5 % pendant la cuisson, le diamètre extérieur du dis-

que 14 et le diamètre intérieur du tube 12 peuvent avoir des dimensions variant de 20 % tout en assurant un ajustement 7.

avec serrage de 5 %. On bénéficie ainsi d'un avantage impor-

tant dans le montage, étant donné que cela signifie que les

tolérances des disques et des tubes verts extrudés en céra-

mique peuvent être assez larges. De plus, aucun évidement ne doit être usiné dans le tube pour asseoir le disque. En

outre, l'absence de changement de section de la paroi du tu-

be que provoque la formation d'un évidement, renforce la

capacité du détecteur à résister au choc thermique.

La figure 9 représente une vue isométrique, en

partie en crevé, d'un ensemble perfectionné comportant un dé-

tecteur et des éléments chauffants ayant pour référence 10.

La partie tubulaire 12 comporte une partie extrême de détec-

tion 12' et une partie extrême de référence 12" qui sont sé-

parées par un disque en électrolyte solide 14. Un conducteur

de référence 16 et un conducteur de détection 18 sont en con-

tact intime avec une électrode de référence 20 et une élec-

trode de détection 22,respectivement. Les conducteurs et les électrodes sont de préférence constitués du même matériau,

de préférence en pâte de platine, de façon à éliminer les ten-

sions secondaires qui peuvent se produire en cas d'utilisa-

tion de métaux différents. Une série de petits trous 24 dis-

tants les uns des autres sont percés sur la longueur du tube 12 pendant l'extrusion de l'ouverture centrale 26. Une gorge circonférentielle 28 est usinée dans le côté du tube 12 sur

une profondeur approximativement égale à celle des trous 24.

Cette gorge, qui a une largeur d'environ 3 mm, permet d'in-

troduire facilement le fil 30 des éléments chauffants pour le faire aller vers l'avant et vers l'arrière entre ouvertures adjacentes 24 et de recevoir les boucles du fil à l'extrémité

de référence de l'élément chauffant, alors qu'une gorge ex-

trême 32 reçoit les boucles à l'extrémité de détection. Les

deux extrémités 30', 30" du fil 30 s'étendent hors de l'extré-

mité de référence 12" du détecteur, là o elles peuvent être

reliées à une source d'énergie électrique (non représentée).

Le fil 30 est représenté comme s'étendant un peu au-delà du diamètre du disque 14, axialement tant vers l'avant que vers l'arrière du disque, de façon à assurer un chauffage uniforme 8. du disque et de ses électrodes. Des particules 34 de MgO

placées dans les trous 24 contenant le fil des éléments dfiauf-c:-

fants facilitent la conduction de la chaleur dans la paroi 12 du tube et dans la direction du disque 14. Une couche 36 de céramique coulable est utilisée pour fermer et sceller la

gorge latérale 28, alors qu'une couche 38 de céramique coula-

ble est utilisée pour fermer et sceller la gorge 32 de la paroi extrême. Les couches 36, 38 protègent également le

fil 30 des éléments chauffants contre les dégats que pour-

raient provoquer l'atmosphère ambiante, par exemple les gaz de combustion, à laquelle le détecteur 10 est normalement exposé.

L'appréciation de certaines des valeurs de mesu-

res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles

proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni-

tés métriques.

La présente invention n'est pas limitée aux exem-

ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui

apparaîtront à l'homme de l'art.

9.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication d'un dispositif de dé-

tection d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend les éta-

pes suivantes: - la formation d'une pastille frittée en cérami- que d'électrolyte solide stabilisé;

- l'application d'un premier revêtement d'élec-

trode continu, poreux, sur la majeure partie du côté de dé-

tection de la pastille et suivant un premier ruban étroit sur

la longueur axiale d'une première partie latérale de la pas-

tille, tout en laissant ce côté de détection de la pastille exempt de revêtement d'électrode dans sa zone immédiatement

adjacente à une seconde partie latérale distante circonféren-

tiellement du premier ruban de revêtement;

- l'application d'un second revêtement d'électro-

de continu, poreux, sur la majeure partie du côté de référen-

ce de la pastille et suivant un second ruban étroit sur la

longueur axiale de la seconde partie latérale tout en lais-

sant ce côté de référence de la pastille exempt de revête-

ment d'électrode dans sa zone immédiatement adjacente au premier ruban étroit; - l'application d'une première et d'une seconde bandes conductrices,distantes l'une de l'autre,à l'intérieur

et sur au moins une partie de la longueur d'un tube en céra-

mique non cuite ayant un diamètre intérieur supérieur au dia-

mètre extérieur de la pastille et un coefficient de dilata-

tion qui est compatible avec la pastille après cuisson, mais qui provoquera la contraction du tube de façon à former un

joint hermétique avec la pastille pendant la cuisson, lesdi-

tes bandes étant appliquées suivant un espacement circonfé-

rentiel qui correspond à l'espacement entre les premier et second rubans de revêtement; - le positionnement de la pastille à l'intérieur du tube en céramique non cuite de façon que ces premier et second rubans de revêtement soient alignés et recouvrent les première et seconde bandes conductrices; et - la cuisson de l'ensemble constitué par le tube 10.

et la pastille de façon que le tube se contracte sur la pas-

tille,et que les rubans de revêtement soient amenés mécani-

quement en contact intime avec les bandes conductrices.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube est fabriqué par extrusion.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'électrode est constituée d'un matériau

qui se contractera d'environ 25 % pendant sa cuisson.

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce que les revêtements d'électrode sur la

pastille et les bandes conductrices sur le tube sont consti-

tués du même matériau, les bandes s'étendant à l'intérieur du

tube jusqu'à son extrémité de référence.

- Dispositif de détection d'oxygène,caractérisé

en ce qu'il comprend un tube céramique (12) ayant une épais-

seur de paroi relativement uniforme;une fine pastille (14) d'électrolyte solide stabilisé placée entre les extrémités (12', 12''') du tube (12) et transversalement à son axe,la pastille (14) comportant un côté de détection (14') et un côté de référence (14"),le diamètre extérieur de la pastille étant

supérieur au diamètre intérieur du tube sur au moins les ré-

gions axiales du tube qui sont immédiatement adjacentes aux deux côtés de la pastille, et le diamètre extérieur du tube céramique étant plus grand dans le plan de la pastille que dans les plans axiaux transversaux immédiatement adjacents à

celui-ci,la différence de diamètre étant suffisante pour scel-

ler hermétiquement la pastille dans le tube en céramique pour toute la gamme de température comprise entre au moins environ 260'C et au moins 10900C;un premier revêtement d'électrode (22) continu,poreux,sur la majeure partie du côté de détection (14') de la pastille et suivant un premier ruban étroit (22') le long du bord de la pastille;un second revêtement d'électrode (20) continu,poreux,sur la majeure partie du côté de référence (14") de la pastille et suivant un second ruban étroit (20') le long du bord de la pastille qui est circonférentiellement distant du premier ruban de revêtement (22') autour de la pastille,les côtés de détection (14') et de référence (14") étant démunis 11.

de revêtement dans leurs régions qui sont immédiatement adja-

centes aux second (20') et premier (22') rubans de revête-

ment,respectivement;des première (18) et seconde (16)bandes

conductrices s 'étendant axialement,distantes l'une de l'au-

tre,qui sont placées le long de l'intérieur du tube céramique (12) depuis son extrémité de référence (12''') jusqu'au moins au bord de détection (14') de la pastille,les première (18) et seconde (16) bandes conductrices étant respectivement alignées avec les premier (22') et second (20') rubans de revêtement

et en contact électrique et mécanique étroit avec ces derniers.

6 - Dispositif de détection d'oxygène selon la re-

vendication 5,caractérisé en ce que les revêtements d'électro-

de (20,20';22,22') et les bandes conductrices (16;18) sont

constitués du même matériau.

7 - Dispositif de détection d'oxygène selon la reven-

dication 5,caractérisé en ce qu'il comprend un corps tubulaire allongé en céramique (12) comportant une ouverture centrale

(26) et une paroi environnante contenant au moins quatre ouver-

tures (24) distantes les unes des autres,un disque en électro-

lyte solide stabilisé (14) monté dans l'ouverture centrale (26)

à l'extrémité de détection (12') du corps tubulaire et trans-

versalement à l'axe du corps,de sorte que son côté de détection (14') peut être exposé à un gaz à détecter,alors que son côté

de référence (14") est exposé à un gaz de référence, des mo-

yens d'électrodes (20;22) sur les côtés opposés du disque et desmDyens de conducteurs (16;18) connectés électriquement aux

moyens d'électrodes et s'étendant jusqu'à l'extrémité de réfé-

rence (12''') du corps tubulaire (12), un moyen de chauffage par résistance électrique (30) monté dans au moins les quatre

ouvertures (24) dans au moins la région qui est proche du dis-

que (14) et est radialement dirigée vers l'extérieur de celui-

ci;le moyen de chauffage (30) étant scellé dans les ouvertures (24) dans ladite région et comportant un moyen de conducteur (30',30") s'étendant jusqu'à l'extrémité de référence (12''')

du corps tubulaire (12) en passant par au moins deux des ouver-

tures (24) distantes les unes des autres.

8 - Détecteur d'oxygène selon la revendication 7, 12. caractérisé en ce que le corps tubulaire en céramique (12) comporte autour de sa périphérie une gorge latérale (28) qui s'étend jusqu'à la profondeur des ouvertures distantes les unes des autres (24),cette gorge latérale (28) étant placée sur le côté de référence (14") du disque en électrolyte soli-

de (14), le moyen de chauffage par résistance électrique com-

prenant un fil résistant (30) qui a une partie de chauffage vissée vers l'avant et vers l'arrière, dans des directions alternées, dans les ouvertures distantes les unes des autres (24) dans la région située entre la gorge latérale (28) et une gorge (32) pratiquée dans la face extrême de l'extrémité de détection (12') du corps (12), le fil (30) ayant également des parties extrêmes (30', 30") qui comprennent les moyens de conducteurs,les gorges latérales (28) et extrême (32) étant remplies d'une céramique coulable (36, 38) de façon à sceller

la partie de chauffage (30) de la région située entre elles.

9 - Détecteur d'oxygène selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ouvertures (24) qui renferment la partie de chauffage du fil résistant (30) sont remplies de

grains d'oxyde de magnésium (34).

- Détecteur d'oxygène selon la revendication 9, caractérisé en ce que la partie de chauffage s'étend dans une

direction axiale le long du corps tubulaire (12) sur une dis-

tance, à la fois dans l'extrémité de détection (12') et dans

l'extrémité de référence (12") qui est au moins égale au dia-

mètre du disque en électrolyte (14).

11 - Détecteur d'oxygène selon l'une des revendica-

tions 7 à 10, caractérisé en ce qu'une paire de moyens de con-

ducteurs (16, 18) est située à l'intérieur de l'extrémité de

référence (121'') du corps tubulaire (12), les moyens de con-

ducteurs (16, 18) étant maintenus en contact électrique par pression avec les parties (20', 22') situées latéralement des moyens d'électrodes (20, 22) pour chaque côté (14', 14") du disque (14) suivant un ajustement à serrage entre corps et

disque.