DE2816331C3

DE2816331C3 - Vorrichtung zum Nachweis von Kohlenmonoxid und Verfahren zur Herstellung des Detektorelements der Vorrichtung

Info

Publication number: DE2816331C3
Application number: DE2816331A
Authority: DE
Inventors: Koicho Inagi Tokyo Endo
Original assignee: Nohmi Bosai Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nohmi Bosai Ltd
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE2816331A1; US4251225A; DE2816331B2; GB1596095A; JPS53143298A; JPS626182B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis von Kohlenmonoxid mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen gemäß Patent 24 28 488.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Detektorelements der Vorrichtung, bei dem die im Oberbegriff des Anspruchs 2 genannten Maßnahmen getroffen werden.

Es ist bekannt, für Vorrichtungen zum Nachweis von reduzierenden Gasen einen Halbleiter aus einem Metalloxid, der Zinndioxid (SnO2) als Hauptbestandteil enthält, zu verwenden. Die Konzentration des Gases wird durch die Veränderung des Widerstandes dieses Elements, die durch die Absorption des Gases verursacht wird, bestimmt.

Diese üblichen Elemente reagieren jedoch auf verschiedene Gase und müssen bei ihrem Gebrauch auf etwa 250°C erhitzt werden. Aufgrund der mangelnden Selektivität und des hohen Stromverbrauches sind die üblichen Nachweiselemente für eine kontinuierliche und spezifische Gasanalyse ungeeignet.

Um diese Nachteile zu überwinden, ist schon eine Gasnachweisvorrichtung mit einem Detektorelement vom Typ SnO2-Pt, das durch Zugabe von Platin (Pt) zu Zinndioxid (SnOj) als Katalysator erhalten wird, und das selektiv auf Kohlenmonoxidgas anspricht und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeitet, erprobt worden, vergleiche die DE-OS 24 28 488 des Hauptpatents.

Aber auch bei diesem Element verändert sich der Widerstand des Elements mit der Änderung der Temperatur des Elements, und deshalb ist es notwendig, eine erhebliche Heizleistung aufzuwenden, um die Temperatur des Elements konstant zu halten. Außerdem ist es erforderlich, das Element bei einer Temperatur von etwa 70⁰C oder höher zu verwenden, um die durch die Gasabsorption verursachte Veränderung des Widerstandes zu vergrößern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1

sowie das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 2 hinsichtlich des verwendeten Elements bzw. dessen Herstellungsprozeß so auszugestalten, daß der Widerstand des Detektorelements nicht wesentlich

ϊ von der Temperatur beeinflußt wird, und zwar ohne daß ein Verlust der Selektivität gegenüber Kohlenmonoxid stattfindet

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 2

lü genannten Merkmale gelöst

Das Gasnachweiselement der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann darüber hinaus mit einer geringeren Menge Platin als Katalysator hergestellt werden als bisher.

ι ϊ Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Für Vergleichszwekke wurden drei Arten von Gasnachweiselementen hergestellt:

(a) Ein SnO2-Pt-Gasnachweiselement wurde hergestellt durch Vermischen von 1 g Zinndioxid SnO2, mit 1 ml 0,26 η Chlorplatinsäure, H₂PtCl₆ (als Katalysator), worauf man mit der erhaltenen Mischung ein Porzellanrohr beschichtete und die Beschichtung an der Luft bei 850⁰C sinterte;

(b) ein SnOrS^Oj-Gasnachweiselement, das hergestellt wurde durch Vermischen von 10 g SnO₂ mit 100 mg Sb₂Os, worauf man mit der erhaltenen Mischung eine Porzellanröhre beschichtete, die

₃₍₎ Beschichtung in gleicher Weise wie vorher erwähnt, sinterte, und

(c) ein SnO2-Sb2O3-Pt-Gasnachweiselement, das hergestellt worden ist durch Vermischen von 10 g SnO₂, 100 mg Sb₂O₃ und 10 ml 0,26 η H₂PtCl₆ (als

J₅ Katalysator), worauf man ein Porzellanrohr mit der erhaltenen Mischung beschichtete und die Beschichtung in gleicher Weise wie vorher erwähnt, sinterte.

Die Beziehung zwischen der Temperatur und den Widerstandswerten bei jedem der wie vorher angegeben hergestellten Gasnachweiselemente wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Zeichnung angegeben. In der Zeichnung bedeutet die vertikale Achse den Widerstandswert (ß) des Elementes und die horizontale Achse Γ die Temperatur (⁰C) des Elementes.

Kurve (a) zeigt die Eigenschaften des SnO₂-Pt-GaS-nachweiselementes, gemessen an der Luft, während die Kurve (a')die Eigenschaften zeigt, die gemessen wurden in einer Atmosphäre von 1000 ppm Kohlenmonoxid. Wie aus der Kurve ersichtlich ist, nimmt der Widerstand ab mit steigender Temperatur, und zwar sowohl in einer Luftatmosphäre wie in einer Kohlenmonoxidatmosphäre. Bei etwa t70°C sind die Eigenschaften des Elementes sehr ähnlich der von Metall und der Widerstand nimmt zu. Deshalb ist es bei diesem üblichen Element erforderlich, eine erhebliche Heizleistung anzuwenden, um die Temperatur des Elementes konstant zu halten.

Kurve (b) zeigt die Eigenschaften des SnO₂-Sb₂O₃-Gasnachweiselementes (b), gemessen an der Luft, während die Kurve (b') die in einer Atmosphäre von 1000 ppm Kohlenmonoxidgas gemessenen Eigenschaften zeigt. Wie aus diesen Kurven ersichtlich ist, ist der Widerstand des Elementes konstant und man erhält eine

•>5 flache Kurve bei Temperaturen des Elementes im Rereich von -1O⁰C bis 100⁰C. Dies ist der Gegenwart i>n Antimontrioxid zuzuschreiben. Da dieses Element jedoch kein Platin enthält findet keine Veränderung des

Widerstandes statt, selbst wenn das Element Kohlennonoxidgas absorbiert.

Kurve (c) zeigt die Eigenschaften eines SnO2-Sb2O₃-Pt-Gasnachweiselementes (c), gemessen an der Luft, während die Kurve (c') auf Messungen vo.i 1000 ppm Kohlenmonoxidgas beruht. Wie aus diesen Kurven ersichtlich ist, ist der Widerstand des Elementes konstant und man erhält eine flache Kurve bei Temperaturen im Bereich von -10° C bis 100° C, während die Widerstandsänderung, die durch absorbiertes Kohlenmonoxidgas hervorgerufen wird, ausreicht, aufgrund der Gegenwart des zugefügten Platins.

Die Verhältnisse der Komponenten in dem System wurden variiert und die verschiedenen Eigenschaften eines Sn(VSb₂O₃-Pt-Gasnachweiselementes geprüft.

Als Ergebnis dieser Versuche wurden folgende Tatsachen festgestellt:

(1) Beträgt das Atomzahlenverhältnis von Pt/Sn wenigstens 0,004, kann ein selektives Ansprechen auf Kohlenmonoxidgas allein erzielt weiden.

(2) Beträgt das Verhältnis Sb/Sn wenigstens 0,005, so wird der Widerstand des Elementes nicht durch Veränderung der Temperatur des Elementes wesentlich beeinflußt.

(3) Ist das Verhältnis an Sb/Pt wenigstens 0,005, dann kann das Verdampfen von Platin, das in Form einer Säure oder eines Salzes dem Zinndioxid zugegeben wurde, vermieden werden, und die Bildung von Platin als Katalysator wird erleichtert, und deshalb kann man die Menge an in Form von Säure oder Salz zugefügten Platins verringern. Dies wird durch die Tatsache gezeigt, daß, wenn ein SnC>2-Pt-Typ-Element, enthaltend kein Antimontrioxid, in einem Aluminiumoxidschiffchen gesintert wird, die Farbe des Schiffchens grauschwarz wird aufgrund des Verdampfens von Platin. Wird dagegen ein Element mit einem Antimontrioxid-Zusatz auf einem Schiffchen aus Aluminiumoxid gesintert, so bleibt das Schiffchen weiß und dies zeigt an, daß das Platin zusammen mit dem Zinndioxid gesintert wird und nicht verdampft, und daß es in einen Platinkatalysator umgewandelt wird.

Die Herstellung des SnO2-SD2O3-Pt-Gasnachweiselementes wird in den nachfolgenden Beispielen gezeigt:

Beispiel 1

10 g Zinnoxid (SnO₂) werden mit 80 mg Antimontrioxid ^b₂O₃) in einem Mörser 30 Minuten lang vermischt. 1 g der erhaltenen Mischung wird mit 1 ml 0,26 η Platinchlorwasserstoffsäure (FbPtCU) vermischt

in und die Mischung wird eintrock.ien gelassen.

Die getrocknete Mischung wird dann in eine pastenförmige Masse durch Zugabe von destilliertem Wasser überführt. Diese pastenförmige Masse wird auf ein Rohr aus Aluminiumoxid aufgebracht und 30 Minuten bei 5O⁰C getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Überzug 30 Minuten bei 800°C gesintert.

Beispiel 2

1 g Zinndioxid wird mit 1 ml 0,26 η Platinchlorwasserstoffsäure vermischt und die Mischung wird eintrocknen gelassen. Ein Rohr aus Aluminiumoxid wird mi' der Mischung beschichtet und dann 30 Minuten bei 50°C getrocknet. Das Porzellanrohr wird in ein Schiffchen getan und 0,1 g Antimontrioxid werden am Boden des Schiffchens vorgelegt Der Inhalt des Schiffchens wird dann 1 Stunde bei 650° C, also nahe dem Schmelzpunkt von Antimonirioxid (625° C) gesintert.

Wie schon erwähnt, ist der Widerstand des Gasnachweiselementes der Vorrichtung gemäß der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von -10° C bis 100°C konstant. Infolgedessen ist es nicht erforderlich, eine Heizung zum Erhitzen des Detektorelements zu

J5 verwenden und erhebliche Mengen an Strom zum Aufrechterhalten der Temperatur einzusetzen. Das Detektorelement zeigt auch eine konstante Widerstandsänderung in Gegenwart von Kohlenmonoxidgas, selbst wenn man es bei Normaltemperatur längere Zeit läßt. Infolgedessen ist das Nachweiselement hervorragend als Gasnachweiselement mit selektivem Nachweis von Kohlenmonoxid geeignet und deshalb auch brauchbar für Gasalarmvorrichtungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Nachweis von Kohlenmonoxid mit einem Detektorelement, weiches Zinndioxid als Grundmaterial und zur Erhöhung der Empfindlichkeit für Kohlenmonoxid Platin als Katalysator enthält, gemäß Patent 24 28 488, d a durch gekennzeichnet, daß das Element zusätzlich Antimontrioxid enthält

2. Verfahren zur Herstellung des Detektorelementes der Vorrichtung nach Anspruch 1, bei welchem ein Zinndioxid als Grundmaterial sowie einen Zusatz von Platin enthaltendes Gemisch gesintert wird, nach Patent 24 28 488, dadurch gekennzeichnet, daß

a) dem Gemisch vor der Sinterung zusätzlich noch Antimontrioxid zugefügt wird,

b) das Atomverhältnis von Sb/Sn wenigstens gleich 0,005, das von Pt/Sn wenigstens gleich 0,004 und das von Sb/Pt wenigstens gleich 0,005 gewählt wird,

c) der Sintervorgang bei einer Temperatur von mindestens 625° C (dem Schmelzpunkt von Antimontrioxid) durchgeführt wird.