DE69120948T2

DE69120948T2 - Gasfühler

Info

Publication number: DE69120948T2
Application number: DE69120948T
Authority: DE
Inventors: Gary Coles; Geraint Williams
Original assignee: British Gas PLC
Current assignee: BG Group Ltd
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2011-03-16
Also published as: HK1003539A1; EP0679884A1; DE69131803D1; US5470756A; HK1005045A1; WO1991014939A1; EP0531295B1; JPH05505465A; DE69120948D1; EP0531295A1; EP0679884B1; DE69131803T2; ES2089197T3; JP2766853B2; GB9006176D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Wasserstoffsensoren.
Ausgiebige jüngere Forschungsarbeiten in bezug auf Vorrichtungen zur Ermittlung von entflammbaren toxischen Gasen in Luft haben sich auf Sensoren zentriert, die aus einem Dickfilm auf der Basis von Zinn (IV)-Oxid (SnO&sub2;) oder aus gesintertem Pulver bestehen und allgemein als SnO&sub2;-Gassensoren bezeichnet werden. Der Betriebsmechanismus solcher Wandler beruht auf den Leitfähigkeitsänderungen, die durch das Halbleitermaterial des n-Typs auftreten, wenn chemisch gebundener Oberflächensauerstoff mit reduzierenden Gasen wie Kohlenmonoxid (CO) oder Methan (CH&sub4;) bei erhöhten Temperaturen reagiert. Für Kohlenmonoxid können die an der SnO&sub2;-Oberfläche auftretenden Gesamtreaktionen einfach geschrieben werden:
2e&supmin; + O&sub2; T 20&supmin; (1)
O&supmin; + CO T CO&sub2; + e&supmin;, (2)
wobei e&supmin; ein Leitungsband-Elektron darstellt. Bei Abwesenheit von reduzierendem Gas (z.B. CO) werden Elektronen aus dem Halbleiter-Leitungsband über die Reduktion von molekularem Sauerstoff beseitigt, was zum Aufbau von O&supmin;-Spezies führt, und folglich wird das SnO&sub2; sehr resistiv. Wenn CO eingeführt wird, unterliegt es einer Oxidation zu CO&sub2; durch Oberflächensauerstoffspezies, und anschließend werden Elektronen wieder in das Leitungsband eingeführt, was zu einem Abnehmen dieses Widerstandes führt.
Die Hauptvorteile von Sensoren auf SnO&sub2;-Basis umfassen hohe Empfindlichkeit, niedrige Kosten, schnelle Ansprechgeschwindigkeit und niedrigen Energieverbrauch. Es gibt allerdings auch merkliche Nachteile wie Langzeitdrift und Umgebungsfeuchtigkeits- und -temperatureinwirkungen bei solchen Vorrichtungen. Versuche sind unternommen worden, um diesen letzteren Effekt zu überwinden, indem diese Vorrichtungen unter sehr genau temperaturgeregelten Bedingungen betrieben werden, wenn es auch wichtig ist zu erkennen, daß gerade die Oberflächen- und nicht die Massentemperatur das Ansprechen steuert. Ein weiteres Problem bei Sensoren auf SnO&sub2;-Basis ist deren relativer Mangel an Selektivität, da der chemisch gebundene Sauerstoff (verantwortlich für die Steuerung der Oberflächen- Leitfähigkeit) mit einem weiten Bereich von reduzierenden Gasen reagiert. Etliche Vorgehen wurden erforscht in der Absicht, die Spezifizierung zu begünstigen, einschließlich der Verwendung von Filtern oder besonderen Oberflächen- Additiven. Diese, zusammen mit anderen Methoden, die unten kurz umrissen werden, wurden kürzlich von Morrison (Sensors and Actuators, 14 (1988) 19-25) berichtet.
Ein gewisser Grad von Selektivität kann durch Betreiben eines SnO&sub2;-Sensors bei unterschiedlichen Temperaturen eingeführt werden: Firth et al (Ann. Occup. Hyg., 18 (1975) 63-68) beobachteten, daß eine Temperatur von 300 ºC zum Ansprechen auf das Vorhandensein von CO führte, nicht aber auf CH&sub4;, während Temperaturen über 600 ºC die CH&sub4;-Ermittlung begünstigten. Es wurden von der Anmelderin Experimente durchgeführt, um zu sehen, ob dieser Effekt durch Betreiben von Sensoren in einer temperaturmodulierten Betriebsweise genutzt werden kann. Während eine gute Diskriminierung für CO und CH&sub4; durch Betreiben des Sensors bei unterschiedlichen Temperaturen erzielt werden konnte, störte die Präsenz von Wasserstoff (H&sub2;). Die Sensoren sprachen nicht nur bei allen Temperaturen auf H&sub2; an, sondern das Ansprechen war unregelmäßig. Es gab außerdem einen gewissen Beweis dafür, daß Gase absorbiert und dann in nachfolgenden Tests desorbiert wurden (d.h. die Sensoren zeigen einen "Memoryeffekt").
Das bei weitem populärste Verfahren der Erzielung einer Spezifizierung besteht in der Zugabe von Katalysatoren oder chemischen Beschleunigern. Forscher haben berichtet, daß Einschlüsse wie Thoriumdioxid die CO-Selektivität stören, während die Anwesenheit von Silber das H&sub2;-Ansprechen verbessert, obwohl es die Sensitivität gegenüber CO und CH&sub4; nicht beseitigt. Solche H&sub2;-Sensoren, die Silber enthalten, wurden von Yamazoe et al [(I. Chem. Soc. Japan Chem. Lett. (1982), 1899-1902) und (Sensors and Actuators, 4 (1983) 283-289)] in einem Bericht vorgestellt, der anscheinend eine eindrucksvolle Sensitivität und Selektivität für Wasserstoff zeigt. Die beschriebenen Sensoren haben jedoch verschiedene Nachteile.
Erstens sind sie nicht so sensitiv und selektiv für Wasserstoff, wie dies auf den ersten Blick aus den Graphiken von Ergebnissen erscheint, da z.B. H&sub2;-Konzentrationen von 0,8 % mit CO-Konzentrationen von 0,02 % verglichen werden, einer vierzigfachen Differenz in der Konzentration, die die Darstellung von Ergebnissen dramatisch beeinträchtigt.
Zweitens wird eine Wasserstoff-Spitzensensitivität auf eine Temperatur von 100 ºC verschoben, die sehr niedrig ist für solche Sensoren, die üblicherweise auf über 200 ºC gehalten werden. Bei solch niedrigen Temperaturen wie 100 ºC können Probleme mit Kondensation von flüchtigen Stoffen am Sensor entstehen, wobei gerade Feuchtigkeit ein Problem ist. Zudem würde bei solch niedrigen Temperaturen die Ansprechzeit für die Sensoren sehr hoch sein. In den vorerwähnten Berichten werden Ansprechzeiten von 20 Sekunden genannt, um ein 90 %-Ansprechen bei 200 ºC zu erhalten.
Drittens verläuft das Ansprechen nicht linear mit der Konzentration (siehe Fig. 3 der Veröffentlichung "Sensors and Actuators"), und somit würde eine komplizierte Eichung erforderlich sein.
Die gleichen Autoren haben die Auswirkungen von Katalysatoren, wie beispielsweise Mangan, Nickel, Kobalt oder Kupfer, auf das Sensor-Ansprechen auf verschiedene Gase, einschließlich CO, CH&sub4;, H&sub2; und Propan, studiert, während in modernsten kommerziellen Sensoren die Anwesenheit von Spurenmengen (0,5-5 % w/w) von Palladium oder Platin eine wesentliche Vorbedingung ist.
Es wurde auch beschrieben (Sensors and Actuators, 7 (1985 89-96 und (GB-A-2177215) die Modifizierung von Gassensoren auf Zinnoxidbasis durch Einschluß von 15 % w/w Wismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;), damit sich eine CO-Selektivität ergibt, oder 36 % w/w Aluminiumsilikat und 1,5 % w/w Palladiumchlorid (PdCl&sub2;) für eine CH&sub4;-Selektivität. Der beschriebene CO-selektive Sensor war sehr sensitiv für die vorhandene Menge von Bi&sub2;O&sub3;. Unter 15 % w/w war der Sensor CH&sub4;-sensitiv; oberhalb 17 % w/w begann die Sensitivität für CO zu fallen, wobei sie bei zwischen 20-30 % w/w effektiv verschwand.
EP-A-0375013 (veröffentlicht 27.06.90) offenbart wismutdotierte Zinnoxid-Wasserstoffgassensoren, die durch Aufdampfen von Material auf ein Substrat gebildet werden. Der Wismutoxidgehalt wird mit 8,3 - 11,7 Gew.-% angegeben.
US-A-4030340 offenbart die Verwendung von Indium als ein bevorzugtes Dotiermittel für Zinnoxid-Wasserstoffsensoren, die durch Aufdampfen gebildet werden, wobei aber darauf hingewiesen wird, daß auch Wismut verwendet werden kann. Mengen von Wismut werden nicht angegeben.
GB-A-2149123 beschreibt Sensoren, die unter anderem Bi&sub2;Sn&sub2;O&sub7; und ein gassensitives Material einschließen. Obwohl bei der Erörterung dieses Materials die UK-Patentanmeldung Gassensitivitäten für O&sub2;, CH&sub4;, CO, H&sub2;, C&sub2;H&sub4; und NH&sub3; beschreibt, findet sich dort keine Andeutung bezüglich relativer Sensitivitäten und Selektivitäten für diese Gase.
Die Erfindung gibt Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen in Gasen an, wie sie in den Patentansprüchen dargelegt sind.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung mit Bezug auf die Zeichnungen.
Dabei zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Gassensor-Substrats,
Fig. 2 das Ansprechen des Sensors als Funktion des zunehmenden Bi&sub2;O&sub3;,
Fig. 3 die Ansprech-Charakteristik einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Sensors,
Fig. 4 Ansprech-Charakteristiken einer weiteren besonderen Ausführungsform des Gassensors und
Fig. 5 Vergleichsergebnisse der erwähnten Gassensoren in Beziehung zu den Fig. 3 und 4.
Fig. 1 zeigt ein SnO&sub2;-Gassensorsubstrat, bestehend aus einer Platte 1 aus Keramikmaterial (z. B. Aluminiumoxid), Sensoradern 2, die mit Platin-Kontaktplättchen 3 auf der Platte 1 verbunden sind, und Heizadern 4, die mit einem Platin-Heizkreis (nicht dargestellt) verbunden sind, der an der Rückseite der Platte 1 angebracht ist.
Für experimentelle Zwecke wurden wasserstoffselektive Sensoren aus einem wässrigen Brei bereitet, der SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; (17 % - 30 % w/w) und in einigen Fällen einen Metall- Katalysator enthielt (gewöhnlich in Form eines Chloridsalzes 1,5 % w/w beigegeben). Ein Wulst dieser Paste wurde dann auf die Kontaktplättchen 3 des Aluminiumoxidsubstrats aufgebracht, wie in Fig. 1 dargestellt (Aluminiumoxidplatte 1 geliefert von Rosemount Engineering Ltd.), in Luft trocknen lassen und dann bei 1000 ºC 2 Stunden lang gesintert (bei Verwendung einer Ofenerhitzungsrate von 500 ºC/h). Einige wurden stattdessen bei 800 ºC für vergleichbare Zeiten gesintert.
In bestimmten Fällen wurden Sensoren aus SnO&sub2;/Pt-Pulvern hergestellt, die durch Niederschlag eines feinzerteilten Metallkolloids bereitet wurden. Dieses Vorgehen stellt sicher, daß das Sensormaterial nicht durch Chloridionen verunreinigt wird, die in den SnO&sub2;-Wulst freigesetzt werden, wenn das Metallchlorid-Additiv zum Metall selbst reduziert wird.
Das Kolloid wurde zubereitet durch Rektifizierung einer Lösung, die 150 mg H&sub2;PtCL&sub6; (Pt-Gehalt = 40 % w/w), 150 cm³ einer 1-prozentigen (w/v) Natriumzitratlösung und 450 cm³ destilliertes Wasser enthielt, und zwar für eine Zeitspanne von 5 h. Es ergab sich ein sehr stabiles Pt/Zitrat-Kolloid, schwarz in der Farbe.
Die errechnete Konzentration von Metall in dem kolloidalen System war 0,1 gdm&supmin;³.
Der Niederschlag des kolloldalen Metalls auf die SnO&sub2;- Oberfläche wurde mittels folgender Prozedur eingeführt. 1 Gramm Zinn(IV)oxidpulver wurde in 100 cm³ des Kolloids suspendiert, und 11,6 g NaCL wurden dann bei ständigem Rühren zugefügt. Die resultierenden Zustände hoher Ionenstärke führten zur Destabilisierung der Metallpartikeln, gefolgt von Ausfällung (ein Prozeß, der innerhalb Sekunden vollendet zu sein scheint). Die Lösung wurde dann 1 Stunde lang weiter gerührt, bevor das SnO&sub2;/Pt-Pulver ausgefiltert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde, um Na&spplus;, Cl&supmin; und Zitrationen aus dem Material zu entfernen.
Ein SnO&sub2; + Ag-Pulver wurde ebenfalls mittels des von Yamazoe et al, I. Chem. Soc. Japan Chem. Lett. 1982, 1899-1902 dargelegten Verfahrens zubereitet, welches darin besteht, daß das Zinndioxid mit wäßrigem Silbernitrat imprägniert wird, gefolgt von Verdampfen zur Trockenheit und Kalzinierung bei 600 ºC.
Die sensorischen Eigenschaften in bezug auf H&sub2; dieser Materialien wurden dann untersucht, nachdem sie in einen wässrigen Brei mit Bi&sub2;O&sub3; (25 % w/w) vermischt und auf die Oberfläche eines Aluminiumoxidsubstrates nach dem vorbeschriebenen Verfahren aufgebracht wurden.
Fig. 2 veranschaulicht das Sensoransprechen als eine Funktion zunehmender Bi&sub2;O&sub3; (15-30 % w/w)-Zusammensetzung in Gegenwart von 1 % v/v Gasgemischen von H&sub2;, CO oder CH&sub4; in Luft. Es scheint eine allmähliche Abschwächung der Sensitivität gegenüber CO bei abnehmender Bi&sub2;O&sub3;-Dotierung von 15 % bis 25 % w/w vorzuliegen, wohingegen der Verlust des H&sub2;-Ansprechens unter den gleichen Bedingungen nur sehr gering ist. Bei Zusammensetzungen von 30 % w/w geht anscheinend das ganze CO-Signal verloren, während die H&sub2;-Sensitivität einigermaßen stark bleibt. Allerdings zeigt ein Studium der Sensitivität für niedrigere Konzentrationen von H&sub2; und CO (100 und 1000 ppm), daß unter Verwendung von 1 % v/v- Verunreinigungs-Gasgemischen erzielte Ergebnisse kein echtes Gesamtbild ergeben. In Tabelle 1 aufgelistete Daten zeigen eine allmähliche Abnahme der H&sub2;-Sensitivität bei zunehmendem Bi&sub2;O&sub3;-Gehalt für beide Gaskonzentrationen in analoger Weise zu CO. Es ist immerhin interessant, daß ein Vergleich der Verhältnisse von H&sub2;- und CO-Sensitivitäten für eine spezifische Gaskonzentration und Bi&sub2;O&sub3;-Zusammensetzung (d. h. S(H&sub2;)/S(CO)) zu der Beobachtung führt, daß das H&sub2;-Ansprechen mit einer langsameren Rate verschwindet als das CO-Signal bei zunehmendem %Bi&sub2;O&sub3;. Aus den Ergebnissen nach Tabelle 1 kann gezeigt werden, daß S(H&sub2;)/S(CO) ansteigt von 2 bis 5 und von 1,8 bis 9,5 für Verunreinigungs- Gaskonzentrationen von jeweils 100 und 1000 ppm, wenn % Bi&sub2;O&sub3; im Bereich 15 bis 30 % w/w erhöht wird. Ein genaues Prüfen der Fig. 2 zeigt, daß ein Sensor auf SnO&sub2;-Basis, dotiert mit 30 % w/w Bi&sub2;O&sub3;, eine H&sub2;-Sensitivität in Gegenwart von CO und H&sub4; zeigt. Die Ergebnisse zeigen aber auch, daß ein solcher Sensor im 0-1000-ppm-Konzentrationsbereich nicht sehr empfänglich ist, obwohl er relativ lineare Änderungen in der Leitfähigkeit zeigt, wenn er Gemischen von 0,1-1,0 % v/v H&sub2;/Luft ausgesetzt wird.
Versuche, die Sensitivität dieses H&sub2;-Sensors für niedrige Pegel (100-1000 ppm) von Verunreinigungsgas zu fördern, konzentrierten sich auf eine geringfügige Reduzierung des Bi&sub2;O&sub3; -Gehaltes und das Einbeziehen eines Metall-Katalysators, um ihm eine verbesserte Selektivität zu verleihen.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die bei Dotierung eines SnO&sub2;/Bi&sub2;O&sub3;-Gemisches von festgelegten Proportionen (23,5 % w/w Bi&sub2;O&sub3;) mit verschiedenen Metall-Katalysatoren (1,5 % w/w als Chloridsalz beigegeben - Endmenge im Sensor etwa 1 % w/w) erzielt wurden. Bei Betrachtung der Tabelle hat es den Anschein, daß die meisten Metall-Additive die Sensorselektivität für H&sub2; verbessern, verglichen mit dem undotierten Material, obwohl dies auf Kosten einer gewissen Sensitivität zu gehen scheint. Als Folge davon sind die vielversprechendsten von den aufgelisteten Sensoren (im Sinne von Selektivität) nur geeignet zur Ermittlung von H&sub2;- Einschlüssen in der 500-10.000-ppm-Region, z. B. die Sensoren 3 und 7 (Ag und Ir) in Tabelle 2. Fig. 3 veranschaulicht die Ansprech-Charakteristiken eines SnO&sub2;/Bi&sub2;O&sub3; (23,5% w/w)-Gemisches, dotiert mit Iridium. Obwohl der Sensor einen leichten Widerstandsabfall in einem 1 % v/v-Luft/CO-Gemisch zeigt, läßt Fig. 3 (b) erkennen, daß in dem 500-7.000 ppm- Konzentrationsbereich die CO-Reaktion vernachlässigbar gering ist. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion auf H&sub2; in diesem Konzentrationsbereich beachtlich und linear. Eine Optimierung der Komponentenproportionen eines Sn&sub2;/Bi&sub2;O&sub3;-Gemisches mit zugefügtem Platin ergab einen weiteren Sensor, der eine erhöhte Sensitivität (verglichen mit dem vorbeschriebenen Sensor) wie auch H&sub2;-Selektivität zeigte. Eine "fein- abgestimmte" Bi&sub2;O&sub3;-Zusammensetzung (ein empirisch festgelegter Kompromiß zwischen Selektivität und Sensitivität), zusammen mit einem Platinsalz, führt zu einem H&sub2;-selektiven Sensor auf SnO&sub2;-Basis, dessen Ansprech-Charakteristiken in Fig. 4 (a) und 4 (b) aufgezeigt sind. Dieser wies 25 % w/w Bi&sub2;O&sub3; (ein Kompromiß zwischen Selektivität und Sensitivität) mit 1,5 % w/w K&sub2;PtCL&sub4; auf. Die Quelle von Platin beeinträchtigte das Sensor-Ansprechen anscheinend nicht sehr, eher diente der Einschluß anderer Salze oder feinzerteilten kolloidalen Platins anstelle des Originalsalzes nur dazu, die Sensitivität bis zu einem geringen Grad zu schwächen. Die Linearität des H&sub2;- Ansprechens für beide vorbeschriebene Sensortypen wird über einen sehr weiten Konzentrationsbereich (bis zu 2 Größenordnungen) durch ein Diagramm von S gegen [H&sub2;] unter Verwendung von logarithmischen Achsen klar demonstriert (Fig. 5). Die erhaltenen Ergebnisse, die mit Bi&sub2;O&sub3;- und Pt-dotierten Sensoren erzielt wurden, stehen im Widerspruch zu Lee et al (Sensors and Actuators 12 (1987), 441-7), die eine erhöhte CO-Sensitivität über H&sub2; beobachten, wenn ein Platinbeschleuniger in ihrem Dickfilm-Wandler enthalten ist. Diese Leute berichten, S(= ΔG/Go) sei 1 und 0,35 für 200 ppm-Pegel von CO bzw. H&sub2; bei optimaler Betriebstemperatur, während bei unserer Arbeit S 0,03 bzw. 1,3 für 1000 ppm dieser Gase ist.
Eine Eigenschaft der gemischten SnO&sub2;/Bi&sub2;O&sub3;-Sensoren ist deren hohe Resistivität, und folglich können sie zubereitet werden, indem ein Substrat mit verflochtener Kontaktanordnung verwendet wird, um Basiswiderstände aufleicht meßbare Werte zu reduzieren. Alternativ kann Sb&sub2;O&sub3; (0-2 % w/w) in einen H&sub2;-Sensor eingegeben werden. Dies wird die Resistivität um einen Faktor bis x 50 ohne Aufgabe von Sensitivität oder Selektivität reduzieren.
Ein weiterer erwähnenswerter Punkt ist der Unterschied zwischen Sensoren, die bei 800 ºC und 1000 ºC gesintert werden. Wenn Sensoren bei der höheren derbeiden Temperaturen gesintert werden, neigen sie dazu, "vergiftet" zu werden (d. h. sie erfahren irreversible Widerstandsabnahmen), wenn sie H&sub2; und in einigen Fällen CO ausgesetzt sind. Dieses Problem kann leicht durch Hochleistungs-"Säubern" behoben werden, indem an die Heizadern eine Leistung von 2 W 1 Minute lang angelegt wird, und an eine solche Prozedur sollte man denken, sollte dieser Typ von Sensor in eine Meßvorrichtung oder einen Alarmkreis eingebaut werden.
Eine der bemerkenswerten Eigenschaften dieses Sensors ist sein lineares Ansprechen über einen sehr weiten Konzentrationsbereich (200-10.000 ppm).
Außerdem hatten alle untersuchten SnO&sub2;/Bi&sub2;O&sub3;-Sensoren schnelle Ansprechzeiten; die meisten hatten eine Ansprechzeit von weniger als 5 Sekunden, um eine 100%ige Reaktion zu zeigen.
Wenn auch nur Einzelmetall-Katalysatoren erforscht bzw. untersucht wurden, so ist doch klar, daß Mischmetall-Katalysatoren im Bereich der Erfindung liegen. Tabelle 1: Sensitivität von Sensoren auf SnO&sub2;-Basis bei zunehmenden Mengen von Bi&sub2;O&sub3;.
*S wird definiert als ΔG/Go, wobei ΔG die Änderung der Leitfähigkeit und Go die Leitfähigkeit in Luft ist. Die Spaltenköpfe S(100) oder S(1000) geben an, ob die Sensitivität gemessen wurde in 100 ppm- oder 1000 ppm-Pegeln von Verunreinigungsgas. NB: S(100)- und S(1000)-Werte für alle Sensoren waren < 0,01, wenn CH&sub4; ausgesetzt. Tabelle 2: Ansprechen von verschiedenen mit Metallkatalysator dotierten H&sub2;-Sensoren auf 1 % v/v-Gemischen von CO, H&sub2; oder CH&sub4; in Luft.
(b): Sensitivität von mit Metallkalalysator dotierten H&sub2;-Sensoren für geringe Verunreinigungsgas-Konzentrationen (100 oder 1000 ppm)
*Sensorzusammensetzung: SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, Metall-Additiv. Die Sintertemperatur war in jedem Fall 1000ºC.

Claims

1. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen in Gasen unter Verwendung eines Sensors des SnO&sub2;-Typs mit einer Schicht aus Zinn (IV) oxid (SnO&sub2;), die Wismut (III) oxid (Bi&sub2;O&sub3;) enthält, wobei das Bi&sub2;O&sub3; in einer Menge von weniger als 35 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge von SnO&sub2; und Bi&sub2;O&sub3; anwesend und so ausreichend ist, daß der Sensor eine Wasserstoffsensitivität und -selektivität über die Gase CO und CH&sub4; hat und daß die Schicht aus Zinn (IV) oxid (SnO&sub2;), die Wismut (III) oxid (Bi&sub2;O&sub3;) enthält, keinen vakuumaufgedampften Film zwischen 7,5 und 10,4 Gew.-% Wismutoxid aufweist.

2. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach Anspruch 1, bei welchem die Schicht aus Zinn (IV) oxid, die Wismut (III) oxid enthält, durch Niederschlag aus einem Brei gebildet wird.

3. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem das Bi&sub2;O&sub3; in einer Menge von mehr als 17 Gew.-% anwesend ist.

4. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach Anspruch 3, bei welchem die Menge von Bi&sub2;O&sub3; im Bereich 20-30 Gew.-% liegt.

5. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach Anspruch 4, bei welchem die Menge von Bi&sub2;O&sub3; annähernd 25 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Schicht aus Zinn (IV) oxid, die Wismut (III) oxid enthält, einen Katalysator enthält, der aus einem oder mehreren der Metalle Ir, Pt, Ag, Ru, Au oder Pd ausgewählt wird.

7. Verfahren zum Messen von Wasserstoffkonzentrationen nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Schicht aus Zinn (IV) oxid, die Wismut (III) oxid enthält, eine Zugabe von Sb&sub2;O&sub3;, in der Menge 0-2 Gew.-% enthält, um die Resistivität zu reduzieren.