DE2740622C3

DE2740622C3 - Sauerstoffkonzentrationsmeßfühler

Info

Publication number: DE2740622C3
Application number: DE2740622A
Authority: DE
Inventors: Toshinobu Furutani; Ryuzo Hori; Yasuhiro Otsuka; Kiyoshi Uchida
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1976-12-25
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1980-01-03
Also published as: US4152232A; DE2740622A1; DE2740622B2; JPS5381191A

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffkonzentrationsmeßfühler mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Anspruchs 1

Bei herkömmlichen Meßfühlern wird der Gleichge wichts-Sauerstoffteildruck der Atmosphäre oder eines ^ Metalls und dessen Metailoxyds als Bezugsgas verwendet, wobei jedoch bei diesen Meßfühlern folgende Nachteile auftreten. Beispielsweise ist bei einem Meßfühle·", der die Atmosphäre als Be/ugs-Sauerstoff leildruck verwendet, eine Luftleitung erforderlich, und m> es muß das Eindringen von Wasser, Sand oder Salz usw. in die Luftleitung verhindert werden, was den Aufbau des Meßfühlers kompliziert macht Wenn eine Mischung aus einem Metall und dessen Metalloxyd, wie beispielsweise Ni/NiO, Cu/CuO, C0/C0O, Fe/FeO für die Quelle des Bezugs-Satierstoffteildruckes verwendet wird, rea giert sie mit dem Gefäß des festen Elektrolyten, und deshalb kann man von einem solchen Meßfühler keine lange, kontinuierliche und beständige Verwendung erwarten.

Bei einem Meßfühler, der einen festen Bezugssauerstoffpol verwendet und bei dem eine Zuleitung aus Draht in die Mischung aus Metall und dessen Metalloxyd eingebettet ist, um das elektrische Ausgangssignal zu übertragen, bewirkt ein hoher Innenwiderstand der Mischung selbst oder ein hoher Kontaktwiderstand zwischen der Mischung und der Zuleitung eine Verschlechterung des Verhaltens bei niedriger Temperatur, wenn der Meßfühler im System eingebaut ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Sauerstohkonzentrations-Meßfühler der eingangs genannten Art zu schaffen, der bei der Messung des Sauerstoffgehalts in Autoemissionen die obengenannten Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei dem genannten Meßfühler sind also die Metallelektroden an der Innen- und Außenfläche des gesinterten festen Elektrolyten angeordnet, wobei die gesinterte Mischung aus einem Metall und seinem Metalloxyd einerseits und der gesinterte feste Elektrolyt andererseits erfindungsgemäß derart voneinander getrennt sind, daß eil- gegenseitiger Kontakt verhindert ist. Dabei wird ein Gleichgewichtssystem aus dem Metall und seinem Metalloxyd als Quelle für den Bezugs-Sauerstoff teildruck verwendet.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung erfolgt die Trennung der gesinterten Mischung vom gesinterten festen Elektrolyten durch ein faseriges Material, wie beispielsweise Siliziumdioxydbzw. Silikawolle. Aluminiumoxidwolle, Mullitwolle, durch gesintertes anorganisches Material, gesintertes AbO). gesintertes S1O2. gesintertes Mullit (Aluminiumsilikat) oder durch einen Luftspalt.

Die Erfindung wird anhand de·· in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

Fig. I eine teilweise geschnittene Ansicht eines Sauerstoffkonzentrationsmeßfühlers gemäß einem Ausführungsbeispiel.

F i g. 2 bis 5 '>chrägansichten von nicht leitenden Abstandhaltern.

F 1 g. 6 in schematischer Darstellung die Trennung der inneren Metallelektrode von der gesinterten Mischung bei einem vierten Ausführungsbeispiel und

F i g. 7 in schematischer Darstellung die Trennung der inneren Metallelektrode von der gesinterten Mischung bei einem fünften Ausführungsbeispiel.

Nach erheblichen Anstrengungen, die eingangs genannten Nachteile zu umgehen und einen Sauerstoff kon/entrationsmeßfühler hoher Präzision zu entwikkeln. ist es gemäß der vorliegenden Erfindung gelungen, einen verbesserten Sauerstoffkon/entrationsmeßfühler zu schaffen, der hinsichtlich seines Aufbaus vereinfacht ist. der auch in in ein System eingebautem Zustand eine gute Leistungsfähigkeit b/w. ein gutes Verhalten bei niedriger Temperatur besitzt und auch beibehält und der in beständiger Weise lange und kontinuierlich funktioniert.

Der Aufbau des Meßfühlers sei anhand der Fig. I beschrieben. Danach besitzt der Meßfühler ein festes Elektrolytgefäß 1, das aus einem Sauerstoffionen leitenden keramischen Material hergestellt ist und das im folgenden lediglich als das Gefäß bezeichnet wird;

ferner besitzt er Metallelektroden 2,3 an der Innen- und Außenseite des Gefäßes 1, eine gesinterte Mischung 4 aus einem Metall und seinem Metalloxyd, welche die Quelle des Bezugssauerstoffteildruckes wird und welche vor der Metallelektrode 2 im Gefäß 1 in einem Abstand angeordnet ist, ferner eine Anschlußklemme 5 für die Ausgangssignale von der Metallelektrode 2 und Meßfühlerhalter 6,6'.

Bei dem genannten Meßfühler ist die Metallelektrode 3 außen mit einer porösen Überzugsschicht 7 aus anorganischem Material, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, versehen. Die elektrische Ausgangsklemme dieser Elektrode 3 ist mit dem Meßfühlerhalter 6 über ein leitendes Plättchen 8, wie beispielsweise einem Graphitplättchen, verbunden. Andererseits ist die Innenfläche der Metallelektrode 2 im Gefäß 1 mit der Klemme 5 über eine Drahtzuführung 9 verbunden, ohne daß einer der beiden Meßfühlerhalter 6,6' berührt wird.

Die Sintermischung 4 ist zum Zwecke ihrer Isolierung von einem nicht leitenden Abstandhalter 10a, der mit >o der Mellelektrode 2 nicht reagiert, und von einem Luftspalt 11 umgeben. Über der Sintermiscb.'ng 4 oind nicht leitende Abstandhalter 10ί> und 10c vorgesehen, die durch einen nicht leitenden Abstandhalter 12 voneinander getrennt sind, um zu verhindern, daß die ji Außenluft in den Luftspalt 11 des Gefäßes 1 eindringt.

Die Genauigkeit des Meßfühlers wird auch dann nicht nachteilig beeinflußt, wenn der Spalt 11 im Gefäß 1 mit einer porösen Substanz gefüllt ist. In der Fig. 1 ist mit 13 eine mit Luftlöchern 13a versehene Schutzhülse jo bezeichnet. Diese Schutzhülse 13, die mit dem Meßfühlerhalter 6 verschweißt ist, dient dazu, das Gefäß 1 vor thermischer oder mechanischer Reibung bzw. Erschütterung usw. zu schützen.

Das Gefäß 1 braucht nur aus einem beliebigen y, Material hergestellt zu werden, das Sauerstoffionen leitend ist, was beispielsweise ZrO?-MgO oder CaO. Y?Oj usw. sein kann. Die nicht leitenden Abstandhalter 10a bis lOc/brauchen nur aus einem Material hergestellt zu werder das mit der Sintermischung 4 nicht 4» wesentlich reagiert und das beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd oder Mullit (Aluminiumsilikat) sein kann. Für den Abstandhalter IQd (Fig. 6. 7) sind insbesondere anorganische Fasern, wie beispielsweise Siliziumdioxid- bzw. Silikawolle, AluminiumoxydwoHe 4-, oder Mul'itwolle, usw. geeignet. ")er nicht leitende Abstandhalter 10a ist entsprechend den Darstellungen in den Sthrägansichten der Fig. 2 bis 5A geformt. Werden drei Abstandhalter 10a gemäß F i g. 5A verwendet, so können d>se das Oberteil und den Boden der Sintermischung 4 im Gefäß 1 halten, wie in F 1 g. 5B dargestel!' ist

Im folgenden seien nun spezielle Ausführungsbeispie-Ie der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Ein Hihrförmiges Teil mit einem geschlossenen Ende aus ZrO?, das durch Zusatz von 10MoI-⁰Zo YjO) stabilisiert wurde, wurde gefertigt. Dieses Teil wurde gesintert, mit Fluorwasserstoffsäure geätzt und C'hloro wi platin(IV)-säure und hydriertem Natriümböfat chemisch plattiert. Auf diese Weise erhielt man ein Gefäß mit einem Platinüberzug auf der Innen- und Außenseite,

Das Gefäß 1 wurde in einer handelsüblichen Plattierlösung elekiroplatticrt, wodurch eine Platinelek- _b5 trode von etwa 1 μ Dicke auf den Platinüberzügen gebildet wurde.

Inzwischen wurde handelsübliches FeO und handelsübliches Karbonyl-Spalteisenp'Ulver in gleichen Mol-Anteilen gemischt und die so erhaltene Mischung bei 900°C in einer Argonatmosphäre 3 Stunden lar.g gebrannt, wodurch man eine Sintermischung mit einer Porosität von 30% erhielt. Andererseits erhielt man bei Verwendung von Aluminiumoxydpulver mit S1O2 als Binder einen Abstandhalter mit dem in F i g. 2 dargestellten Profil, wobei dieser in Luft bei 1800° C 24 Stunden lang gebrannt wurde.

Dann wurde das Gefäß 1 mit dem nicht leitenden Aluminiumoxyd-Abstandhalter 10a und der Sintermischung 4 gefüllt. Dann wurde die äußere Platinelektrode 3 mit dem Meßfühlerhalter 6 über das Graphitplättchen 8 verbunden, während die innere Platinelektrode 2 mit der Außenseite mittels eines nicht leitenden Aluminiumoxyd-Abstandhalters 12 verbunden wurde, nachdem ein Platindraht 9 mit der Elektrode 2 über eine Platinpaste verbunden wurde. Um die Gas- bzw. Luitdichtheit des Gefäßes sicherzustellen, wurde der nicht leitende Abstandhalter 12 unter Verwenduni; eines anorganischen Binde- bzw. Klebemittels eing^etzt.

Für den so aufgebauten Meßfühlei können auch Abstandhalter mit einem anderen Profil, wie in den Fit? 3.4 und 5 dargestellt, verwendet werden.

Die verschiedenen Arten von Meßfühlern gemäß vorliegender Erfindung wurden Wärmewiderstandversuchen unterzogen, bei denen sie auf 1000° C in Luft erhitzt wurden, bis die elektromotorische Kraft 0,5 V erreichte, wobei ihre Lebensdauer getestet wurde. Die Lebensdauerdaten, wie sie sich bei diesen Wärmewiderstandsversuchen zeigten, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 2

Statt des Aluminiumoxydpulvers gemäß Beispie! 1 wurde Siliziumdioxyd (S1O2) als das Material verwende', aus dem der Abstandhalter 10a hergestellt wurde Die Brenntemperatur wurde auf 1000°C festgelegt Die weiteren Bedingungen zur Vorbereitung des Meßfühlers waren dieselben wie beim Beispiel 1 Das Abstandhalterprofil wurde gemäß den Fig. 3. 4. 5. wie beim Beispiel 1, geändert und die Lebensdauer des Meßfühlers durch denselben Wärmewiderstandsversuch wie im Beispiel 1 geprüft, wobei die Ergebnisse ebenfalls in der folgenden Tabelle t zusammengefaßt sind.

Beispiel i

Statt des Aluminiumoxydpulvers gemäß Beispiel 1 wurde Mullit als das Material verwendet, aus dem der Abstandhalter 10a hergestellt wurde. Die Brenntemperatur wurde auf 1000⁰C festgesetzt. Die weitern Bedingungen zum Vorbereiten des Meßfühlers waren jiesclbun wie beim Beispiel I Das Abstandhalterprofil 10a wurde entsprechend der \ i g. 3. 4. 5 wie beim Beispiel I verändert. Die Lebensdauer des Meßfühlers wurde dann durch denselben Wärrnewiderstandsversuch wie beim Beispiel 1 untersucht, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurden drei Arten von Meßfühlern in derselben Weise wie beim Beispiel 1 vorbereitet, außer daß, wie in ^pig. 6 dargestellt ist, die die Art der Trennung der Sintermischung von der inneren Metallelektrode zeigt, statt der Trennung mit Hilfe eines nicht leitenden Abstandhalters 10a gemäß der Fig. 2 die

Sintermischung von einer keramischen Faser, wie beispielsweise Aluminiumoxydwolle, Siliziumdioxydwolle oder Muilitwolle umgeben in das Gefäß eingesetzt wurde, so daß die Sintermischung ohne Berührung mit der inneren Platinelektrode durch die Elastizität der Keramikfaser elastisch gehalten werden kann. Diese Meßfühler wurden demselben Versuch wie das Beispiel 1 unterzogen, dessen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden drei Arten von Meßfühlern in derselben Weise wie beim Beispiel 1 vorbereitet, außer daß, wie in Fig. 7 dargestellt ist, das die Art der Trennung der Sintermischung von der inneren Metallelektrode zeigt, statt einer Trennung mit dem nicht leitenden Abstandhalter 10a gemäß der Fig. 1 die Sintermischiing nur an der Oberseite und am Boden mit

einer Keramikfaser, wie beispielsweise Aluminiumoxydwolle, Siliziumdioxydwolle oder Muilitwolle umgeben in das Gefäß eingesetzt wurde, so daß die Sintermischung ohne Kontakt milder inneren Platinelektrode durch die Elastizität der Keramikfaser elastisch gehalten werden kann. Diese Meßfühler wurden demselben Versuch wie beim Beispiel 1 unterzogen, dessen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Bezugsbeispiel

Ein Meßfühler wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 vorbereitet, außer daß ohne den Abstandhalter gemäß Beispiel 1 die Sintermischung die innere Platinelektrode berühren konnte. Der so erhaltene Meßfühler wurde demselben Versuch wie beim Beispiel 1 unterzogen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

Lebensdauer des Meßfühlers im Wärmewiderstandsversuch (in h)

Trennelemente	Beispiele	2	3	4*)	5*')	Bezug
	1	390	400	_	_	180
Abstandhalter in Fig. 2	400	400	390	-	-	-
Abstandhalter in Fig. 3	410	380	400	-	-	-
Abstandhalter in Fig. 4	420	400	410	-	-	-
Abstandhalter in Fig. 5	410	-	-	380	400	-
Siliziumdioxid-Wolle	-	-	-	390	420	-
Aluminiumoxid-Wolle	~	_	_	400	400	—
Mullit-Wolle

Anmerkungen:

*) Sintermischung und innere Platinelektrode sind gemhu Fig. 6 voneinander getrennt **) Sintermischung und innere Platinelektrode sind gemäß Fig. 7 voneinander getrennt

Die Tabelle zeigt, wie stark sich die Lebensdauer des Meßfühlers gemäß vorliegender Erfindung gegenüber derjenigen des Bezugsbeispiels verbessert hat. Bei jedem der erfindungsgemäßen Meßfühler ist die elektromotorische Kraft bei 1000⁰C nahe dem theoretischen Wert von 0,9 V, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen Meßfühler eine genauso gute Leistungsfähigkeit wie herkömmliche Meßfühler besitzen.

Somit kann man, da der Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung in seinem Aufbau vereinfacht ist, wie in der Zeichnung dargestellt ist, jedoch genauso genau wie ein herkömmlicher Meßfühler arbeitet und über eine längere Zeit s!s c;^ herkSrr.rr.ücher Meßfühler bestand!" funktioniert, sagen, daß er einen hohen kommerziellen Wert besitzt

Sauerstoffmeßfühler der erfindungsgemäßen Art werden in Systemen verwendet, das die drei schädlichen Bestandteile im Abgas von KFZ, also unverbrannte Kohlenwasserstoffe (unverbrannte HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) durch Reaktion mit einem Katalysator gleichzeitig entfernen kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

£. I 40 Patentansprüche:

1. Sauerstoffkonzentrationsmeßfühler mit einem Paar Metallelektroden an der Innen- und Außenfläehe eines festen Elektrolytgefäßes aus einem keramischen Material, das eine Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, mit einer Quelle für den Bezugssauerstoffteildruck aus einer Sintermischung aus einem Metall und seinem Metalloxid, die innerhalb des festen Elektrolytgefäßes vorgesehen ist, und mit Anschlüssen zur Abnahme des Ausgangssignals an den Metallelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle (4) für den Bezugssauerstoff teildruck von der an der Innenfläche des festen Elektrolytgefäßes (1) vorgesehenen Metallelektrode (2) getrennt bzw. isoliert angeordnet ist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Metallelektrode (2) des Gefäßes {'.) mit Hilfe eines nicht leitenden Abstandhai-ers (10a. iOdl der mit der Metallelektrode nicht reagiert, von der Sintermischung (4) aus einem Metall und seinem Oxid getrennt bzw. isoliert ist.

3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht leitende Abstandhalter (tOd) aus einer faserigen Substanz besteht.

4. Meßfühler nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht leitende Abstandhalter (iOd) aus einem Material besteht, das aus der jo SiliziumoxyHwolle, Aluminiumoxydwolle und Mullitwolle enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Meßfühler nach Anspru^n 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht ieitsnde Abstandhalter [1Oa) aus einer gesinterten anor_t anischen Substanz ^ besteht.

6. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht leitende Abstandhalter (1Oa^ aus einem Material besteht, das aus der gesintertes AbO₁, gesintertes SiO₂ und gesintertes Mullit enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Metallelektrode (2) des Gefäßes (1) von der Sintermischung (4) aus einem Metall und seinem Oxid durch einen Luftspalt (11) getrennt ist.