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BESCHREIBVNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung
und ein Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen und auf ein
Verfahren zum Herstellen der Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw.
7 bzw.6.
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Ein derartiger Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler arbeitet nach folgendem
Prinzip: Ist der Teildruck des Sauerstoffs in einer durch eine Trennwand aus sauerstoffleitendem
Keramikmaterial abgeteilten Kammer P02(1) und der Teildruck des Sauerstoffs in der
anderen Kammer P02(2), so ist die elektromotorische Kraft (E), die sich zwischen
den Polen auf beiden OberflMchen der Trennwand ausbildet, bekanntlich durch die
folgende Nernstsche C,leichung gegeben: RT ln EPo2(1) / P02(2)] 4F wobei die E elektromotorische
Kraft in Volt, R die Gaskonstante, T die absolute Temneratur und F die Faradav-Konstante
sind.
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Durch Messen der elektromotorischen Kraft (E) kann deshalb mit dem
Sauerstoffteildruck P02(1) in einer Kammer, welcher auf einen bekannten Wert gebracht
wird, unter Verwendung der o.g.
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Gleichung der unbekannte Sauerstoffteildruck P02(2) in der anderen
Kammer bestimmt werden.
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Dies ist die grundsStzliche Wirkungsweise eines herkömmlichen Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlers.
Als bekannte Sauerstoffkonzentration P02(1) wird der Gleichgewichtsteildruck des
Sauerstoffs
in der AtmosDhere oder in einem Metall-Metalloxid verwendet.
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Bei einem Sauerstoffkonzentrations-MeFf:lhler, der die Atmosphäre
als Bezugspol verwendet, muR vollständig verhindert werden, daR das zu messende
Gas an den Bezugspol gelangt, und ferner, da! an den Bezugspol Wasser, usw. gelangt.
Verglichen mit einem Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler, der einen sog. festen Bezugssauerstoffpol
in Form eines Metall-Metalloxids verwendet, wird der Aufbau der Vorrichtung unvermeidlich
komnliziert.
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Als für ein Sauerstoffkonzentrations-MeFfühler mit einem festen Bezugssauerstoffpol
verfügbares Metall-Metalloxid sind tQi/NiO, Cu/CuO, Co/CoO, Fe/FeO usw. bekannt.
Diese Metall-Metalloxide haben jedoch beisDielsweise folgende Nachteile: Die Gleichewichtssauerstoffkonzentration
reagiert auf eine Temperaturnderune nicht sofort. Solche Verbindungen sind wegen
der geringen Sinterfähigkeit und des hohen Innenwiderstandes des MeFfühlers schwierig
in ein System einzubauen. Ferner oxidieren diese Verbindungen leicht oder werden
durch bloes Aussetzen von geringem Abgas verringert, weil ein feiner Schutzfilm
auf der Zwischenfläche zwischen dem Metall-Metalloxid und dem ZrO2 und auf der Oberfläche
des Metall-Metalloxids kaum aufzubringen ist, so daß dies verhindert, daß sie über
viele Stunden hinweg kontinuierlich verwendet werden können.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung und
ein Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen zu schaffen, die
bzw. das die o.g. Nachteile vermeidet.
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Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein geeignetes Verfahren zum Herstellen
einer derartigen Vorrichtung zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemaF hinsichtlich der Vorrichtung durch
die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1, hinsichtlich des Herstellungsverfahrens
durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches 7 gelöst.
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Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden
Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten
Ausführungsbeispieles näher beschrieben und erlOutert wird. Es zeigen: Fig. 1 in
schematischer Darstellung den Aufbau eines Sauerstoffkonzentrations -MeRftrh lers
gemäß einem Ausfnhrungsbeispiel vorliegender ERfindung, Fig. 2 ein Kennliniendiagramm
der elektromotorischen Kraft über der Temperatur bei zwei Arten von Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlern,
von denen die eine gemäß dem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung und die
andere als KontrollfUhler hergestellt ist, und Fig. 3 ein Kennliniendiagramm des
Innenwiderstandes über der absoluten Temperatur bei zwei Arten von Sauerstoffkonzentrations-Mefühlern,
don denen die eine gemäß dem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung und die
andere als Kontrollfühler hergestellt ist.
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Nach erheblichen Anstengungen bei der Entwicklung eines Detektors
bzw. Meßfühlers hoher Präzision für die Sauerstoffkonzentration in Abgasen, welcher
frei von den o.g. Nachteilen ist, haben die vorliegenden Erfinder einen Sauerstoffkonzentrations
-Meßfühler erfünden, der selbst bei niedrigen Temperaturen funktioniert, der auf
eine TemperaturAnderung sofort reagiert und der miniaturisiert werden kann.
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Die neue Vorrichtung zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen
ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem festen Elektrolvtgefä aus ZrO2 und
wenigstens einem Bestandteil, der aus der kruppe bestehend aus Y203, CaO und MgO
ausgewählt ist,
ferner aus in dem Gefäß gebildeten, gesinterten
Fe-FeO und aus einer auf der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten Fe-FeO und
dem Gefäß gebildeten komplexen Oxidschicht aus der Gef!ßmaterialverbindung und dem
Fe-FeO besteht. Die Pole sind das gesinterte Fe-FeO und eine auf der RuReren Oberfläche
gebildete noröse Metallschicht.
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Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberflächenschicht des im festen ElektrolvtgefMR gesinterten Fe-FeO oxidiert
und passiviert ist.
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Das Aufheizen bzw. Brennen des Gefäßes und einer eingefüllten Pulvermischung
aus Fe-FeO zielt darauf ab, daß eine komplexe Oxidschicht aus Fe-FeO und den Gefäßmaterial
an der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten Fe-FeO und dem Gefäß gebildet wird.
Gleichzeitig wird die Oberflächenschicht des gesinterten Fe-FeO passiviert, so daß
sich eine Schutzschicht bildet; durch Bildung der beiden Schichten kann ein Herabsetzen
des Innenwiderstandes des Sauerstoffkonzentrations-Meßfühlers und eine Verschlechterung
des gesinterten Fe-FeO verhindert werden; dadurch nimmt die Beständigkeit der Vorrichtung
zu. Der geeignete Bereich für die Brenntemperatur liegt bei 600 bis 1400°C.
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Bei einer Brenntemperatur von nur 6000 braucht das Sintern eine lange
Zeit, während bei über 14000C das Gefäß brechen kann. Deshalb erfolgt das Brennen
vorzugsweise bei etwa 10000C.
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Der poröse Metallpol, der auf der Außenseite des Gefäßes in erfindungsgemäßer
Weise vorgesehen ist, wird im allgemeinen durch Verwenden einer Platinpaste gebildet,
die getrocknet und dann gebrannt wird. Dabei ist die bevorzugte Schichtdicke der
Paste 0,5 bis 10/u, am besten bei etwa 1 1,5,u. Der poröse Metallpol wird ferner
mit einer porösen Schutzschicht von 10 bis 200/u Dicke aus einem organischen Material,
beispielsweise Aluminiumoxid (A1203) - Pulver Uberzogen. Beispielsweise dient eine
Aluminiumoxidschicht,
die durch Plasmasnrilhen hergestellt ist, von etwa 50,u Dicke diesem Zweck.
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Im folgenden sei nun der Sauerstoffkonzentrations-MeRfUhler gem4 vorliegender
Erfindung anhand der Ze¢9hnung beschrieben.
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Wie in Fig. 1 dargestellt ist, besteht der Detektor bzw. MeF-fühler
gemäß vorliegender Erfindung aus einem rohrförmigen festen Elektrolytgefäß 1, das
an einem Ende geschlossen ist, aus einer porösen Metallelektrode 2, die an der AuRenseite
des Gefäßes gebildet ist, und aus einer porösen Schutzschicht 3, die die poröse
Metallelektrode 2 schützen soll. In das Gefc'!ß 1 ist Fe-FeO 4 zusammen mit einer
Elektrode 5 eingefüllt bzw. eingesetzt; durch Brennen wird an der Zwischenfläche
zwischen dem Gefäß 1 und dem Fe-FeO 4 ein komplexes Oxid gebildet. Die Bezugsziffer
6 in Fig. 1 hezeichnet die Zuleitung am Ausgang.
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Beim Sauerstoffkonzentrations-MePfühler gemäß vorliegender Erfindung
wird ein komplexes Oxid aus Fe-FeO und dem Material, aus dem das Gefäß hergestellt
ist, ie nach den Brennbedingungen an der Zwischenfläche zwischen dem Gefäß und dem
Fe-FeO gebildet, wodruch die enge Passung zwischen den beiden gesteigert wird, während
an der Oberfläche des Fe-FeO ein feiner passiver Schutzfilm aus Oxid gebildet wird.
Dies hemmt die Diffusion des Atmosphärengases, wodruch eine stabile Anzeige des
Bezugssauerstoff-Teildruckes durch die Fe-FeO-Bezugsleketrode im Gefäß sichergestellt
ist, selbst wenn etwas Abgas in das Gefäß eindringt. Aus diesem Grunde besitzt der
MeBfUhler gemäß vorliegender Erfindung anders als diejenigen Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler,
die die Atmosphäre als Bezugspol verwenden, eine gute Leistungsfähigkeit bei niedriger
Temperatur und behält einen niedrigen Innenwiderstand, auch wenn die Abdichtung
vollkommen ist. Der Meßfühler gemäß vorliegender Erfindung ist einfacher und kann
leicht miniaturisiert werden.
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Die Oberfläche des gesinterten Fe-FeO kann auch durch andere Methoden
als durch Brennen passiviert werden.
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Bei Verwendung des Sauerstoffkonzentrations-Mefühlers gemäß der Erfindung
kann die Sauerstoffkonzentration in Abgasen bei 400 bis 1000°C in Bezug auf die
Sauerstoffkonzentration im gesinterten Fe-FeO kontinuierlich gemessen werden.
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Einige besondere Ausf:lhrungsheispiele der vorliegenden Erfindung
werden nun beschrieben.
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Beispiel 1: Ein rohrförmiges festes Elektrolytgefäß, das gemaß Fig.
1 ein abgeschlossenes Ende besitzt, wurde aus gesintertem ZrO2 hergestellt, das
unter Verwendung von 10 mol % Y2O3 stabilisiert wurde. Auf der Außenseite des Gefäßes
wurde eine handelsübliche Platinpaste angewendet. Nach dem Trocknen wurde es in
Luft bei 8000C 30 Minuten lang gebrannt, wodurch eine Elektrode an der Außenseite
gebildet wurde.
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Darauf wurde innerhalb des Gefäßes eine Bezugselektrode aus Fe-FeO
in folgender Weise gebildet: 40 Gramm AMoniumeisen (II) - sulfat - 6 - Wasser (Mohrsches
Salz) und 50 g Cisen (III) - ammoniumsulfat-12 - Wasser (Amoniumeisenalaun) wurden
in 1 Liter reinem Wasser gelöst und es wurde, um eine vollständige Lösung sicherzustellen,
2 ml N/10 H2S04 hinzugefügt.Die so erhaltene Lösung wurde dadurch neutralisiert,
daß unter starkem Umkehren eine Lõsung aus einem Gewichtsteil konzentriertem Ammonjakwasser
das mit 5 Gewichtsteilen reinem Wasser verdünnt wurde, hinzugefügt wurde, wodurch
man einen schwarzen Niederschlag (Fe304.nH20) erhalt, der gefiltert, gewässert und
dann bei 200°C 2 Stunden lang geröstet wurde, was ein kubisches Pulver aus Fe304
liefert, das eine Partikelgröße von 0,05 bis O,S/u besitzt. Ein Teil dieses
Pulvers
wurde dann in Kohlenmonoxid bei 700°C 3 Stunden lang reduziert, wodurch ein Fe-Pulver
geliefert wurde, das eine Teilchengröße von 0,05 bis 2,0/u besitzt. Das Fe und das
Fe304 wurden dann gründlich miteinander vermischt, und zwar in einem Gewichtsverhältnis
von 1:2. In das feste Elektrolvtgefäß wurde dann diese Pulvermischung zusammen mit
einer Platinelektrode, die an einer Drahtzufflhrung befestigt ist, eingefüllt. Durch
ein 2-stündiges Brennen bei 10000C in Luft wurde die Pulvermischung aus Fe-FeO gesintert,
wobei ein komplexes Oxid an der Zwischenfläche zwischen der Pulvermischung und dem
Gefäß und eine Schutzschicht an der Außenseite des gesinterten Fe-FeO gebildet wurden.
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Auf diese Weise entstand der Sauerstoffkonzentrations-Meßfilhler gemäß
vorliegender Erfindung.
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Beispiel 2: Ein Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler wurde in derselben
WEise wie beim Beispiel 1 hergestellt, auPer, daß das ZrO2 mit 15 mol 8 CaO anstatt
mit 10 mol z u207 stabilisiert wurde.
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Beispiel t: Ein Sauerstoffkonzentrations-MeFfilhler wurde in derselben
Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das ZrO2 statt mit 10 mol % Y203
mit 8 mol % MgO stabilisiert wurde.
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Beispiel 4: Nach dem Aufbau eines festen Elektrolvtgefäßesund einer
Elektrode an der äußeren abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Ausffjhrungsbeispiel
1, wurde innerhalb des Gefäßes in folgender Weise eine Bezugselektrode aus Fe-FeO
gebildet: Das Kristallisationswasser wurde aus einem handelsüblichen Eisen (III)
- axalat (Reagens spezieller Qualität) durch 2-stündiges Heizen bei 2500C unter
Vakuum entfernt. Diesem folgte ein Resten
in einer StickstoffAtmosnhäre
bei fiSOoC 70 Minuten lang, wodurch eine Pulvermischung aus Fe und FeO mit einer
Teilchengröße von 0,05 bis 1,0/u geliefert wurde. Dann wurde das feste Elektrolvtgefäß
mit diesem Pulver gefüllt, wobei gleichzeitig eine Platinelektrode mit einer Drahtzuführugen
eingesetzt wurde. Danach wurde der Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler in derselben
Weise wie beim Beispiel 1 weiter hergestellt.
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Beispiel 5: Nach dem Aufbau des festen Elektrolytgefäß.es und einer
Elektrode an der abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Ausfhrungsbeispiel
1, wurde innerhalb des GefMFes eine Bezugselektrode aus Fe-FeO in folgender Weise
gebildet: Eine gleiche Anzahl von mol eines handelsblichen Fe-Pulvers und Fe203
- Pulvers, die eine Teilchengröße von 15 bis 1501u besitzen, wurde vermischt und
dann in das feste Elektrolytgefäß zusammen mit einer Platinelektrode mit einem daran
befestigten Zuführungsdraht eingegeben, worauf ein 10 Stunden langes Brennen bei
10000C in einer Stickstoffatmosphäre folgte. Diese Pulvermischung aus Fe und Fe203
wurde gesintert, wobei gleichzeitig an der Zwischenfläche zwischen dem gesinterten
Fe und Fe203 und dem Gefäß ein komplexes Oxid und auf der Oberfläche des gesinterten
Fe und Fe2O3 eine SChutzschicht gebildet wurde.
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Kontrollbeispiel 1: Nach dem Aufbau eines festen Elektrolvtgefäßes
und einer Elektrode an der abgedichteten Seite in derselben Weise wie beim Beispiel
1 wurde innerhalb des Gefäßes in folgender Weise eine Bezugselektrode aus Fe-FeO
gebildet: Die gleiche Anzahl von mol eines handelsüblichen Fe- und Fe203-Pulvers
mit einer Teilchengröße von 15 bis 150Zu wurde vermischt und in einen Aluminiumoxid-Tiegel
eingefüllt, worauf sich ein
4 Stunden langes Rösten bei 8000C in
einer Stickstoffatmosphäre anschluß. Der Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler wurde
dadurch hergestellt, daß das sich daraus erhebende Pulver gemahlen und zusammen
mit einer Platinelektrode mit einem daran befestigten Zuführungsdraht in das Elektrolytgefä
eingefüllt wurde.
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Kontrollbeispiel 2: Statt der handelsüblichen Pulvermischung aus Fe
und Fe203 mit einer Teilchengröße von 15 bis 150/u, wie sie beim Kontrollfühler
1 verwendet wurde, wurde eine Pulvermischung aus einer gleichen Anzahl von mol aus
Cu und CuO mit einer Teilchengröße von 15 bis 150/u verwendet. Im weiteren erfolgte
zur Herstellung eines Sauerstoffkonzentrations-Metfflhlers derselbe Vorgang wie
beim Kontrollbeispiel 1.
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Versuch 1: Die Sauerstoffkonzentrations-MeßfEhler, die nach den o.g.
erfindungsgemMßen und den Kontrollbeispielen hergestellt wurden, wurden unter einer
Steigerungsrate von 200C/min in Luft getrocknet.
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Die in diesen Meßfühlern entwickelte Spannung wurde mit einem Millivoltmeter
mit einer Eingangsimpedanz von 1000 Mflgemessen.
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Die Elektromotorische Kraft jedes Meßfühlers ist in Fig. 2 dargestellt,
wobei a bis e die Beispiele 1 bis 5 und x, y die Kontrollbeispiele 1, 2 darstellen.
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Fig. 2 zeigt, daß alle Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler gemäß vorliegender
Erfindung senden der Kontrollfühler hinsichtlich des Verhaltens bei niedriger Temperatur
übertreffen.
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Versuch 2: Die Sauerstoffkonzentrations-Meßfühler, die nach erfindungsgemäßen
und den Kontrollbeispielen hergestellt wurden, wurden in Luft
erhitzt,
und es wurde die Spannung, die bei jeder Temperatur auftrat, dazu verwendet, den
Innenwiderstand des Meßfühlers in Form eines Spannungsabfalls an einem veränderlichen
Widerstand zu messen, der in Reihe mit dem Meßf:lhler angeordnet war. Die Ergebnisse
sind in Fig. 3 gezeigt, wo die Linien a bis e die Beispiele 1 bis 5 und die Linie
y das Kontrollbeispiel 2 darstellen.
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Die vorliegende Erfidnung kann den Gehalt an schädlichen Elementen
verringern und sie besitzt eine sehr große kommerzielle Bedeutung.
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- ENDE DER BESCHREIBUNG -