DE3432155C2

DE3432155C2 - Feuerfester Hohlkörper, insbesondere Schutzrohr für Thermoelemente, und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3432155C2
Application number: DE3432155A
Authority: DE
Inventors: Charles William Clinton Mass. Taylor; Malcolm Edward Princeton Mass. Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1986-10-09
Also published as: CA1242319A; JPS60118665A; US4483932A; DE3432155A1

Abstract

Als Werkstoff für Thermoelement-Schutzrohre zur Anwendung bei Kohlevergasung eignet sich erfindungsgemäß Magnesiumchromit. Derartige Schutzrohre werden hergestellt durch isostatisches Pressen von Magnesiumchromitpulver und anschließendes Brennen der grünen Körper. Sie sind resistent gegenüber der sehr korrosiven Kohlenschlacke.

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Körper, die in der Lage sind, ihren Inhalt gegenüber sehr hohen Temperaturen zu schützen, insbesondere in Form von Rohren, die an einem Ende geschlossen und am anderen Ende offen sind und als Schutzrohre für Thermoelemente in einer Umgebung dienen, in der übliche Schutzrohre sehr schnell korrodieren. Die Erfindung betrifft insbesondere Schutzrohre für Thermoelemente für die Schlackenzone einer Anlage zur Kohlevergasung.

Die Kohlevergasung wird bei so hoher Temperatur, daß der Aschegehalt der Kohle schmilzt und damit Schlacke bildet, durchgeführt. Durch Einstellung der Temperatur lassen sich die Eigenschaften der Schlacke so einstellen, daß diese die Wände der Kohlevergasungskammer nach unten und aus der Kammer hinaus zu fließen vermag, so daß die Kohlevergasung kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Übliche Schutzrohre für Thermoelemente bestehen aus relativ billigen Keramikteilchen wie Ton, Tonerde oder Zirconerde für niedere, mittlere, hohe Temperaturbereiche. Diese Stoffe zeigen sich als zufriedenstellend für die meisten Hochtemperaturanwendungen, werden jedoch sehr schnell durch Kohleschlacke, wie sie bei der Vergasung von Kohie anfallt, korrodiert, so daß es immer wieder zu einer Beschädigung der Thermoelemente kam.

Nach der älteren US-PS 44 35 514 wurden Thermoelement-Schutzrohre aus feuerfestem Magnesiachromit-Spineil, welches gegenüber dem chemischen Angriff durch Kohleschlacke weitgehend widerstandsfähig ist. hergestellt. Diese bekannten Schutzrohre bestehen aus Spinell-Kern, welches mit in situ gebildetem mikrokristallinem Chromoxid oder Chrommagnesia gebunden ist Das Spinell-Korn enthält 75 bis 90 Gew.-% Chromoxid, Rest Magnesia, während die in situ gebildete Bindephase 75 bis 100 Gew.-% Chromoxid und gegebenenfalls Magnesia enthält Die Korngrößenverteilung ist so gewählt daß das Porenvolumen maximal 30 Vol.-%, die Porengröße maximal 8 μΐη und der mittlere Porendurchmesser bevorzugt 1 bis 2 μηι beträgt Die Herstellung der grünen Körper geschieht auf einer hydraulischen Presse in Stahlformen, worauf die grünen Körper gebrannt werden. Es zeigte sich jedoch, daß diese Schutzrohre wegen der Schlackeninfiltration nicht voll entsprachen.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Schlackenbeständigkeit derartiger feuerfester Körper gegenüber hoch aggressiven Kohleschlacken, wie sie insbesondere bei der Kohlevergasung auftreten.

Ausgehend vom obigen Stand der Technik wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst Die Herstellung der erfindungsgemäßen Körper geschieht durch isostatisches Pressen des Pulvergemisches mit einer Korngröße ;S0,5 mm, worauf die so erhaltenen grünen Körper bei zumindest 1450° C in zumindest 4 h gebrannt werden.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung der feuerfesten Körper mit einem körnigen zusammengeschmolzenen Magnesiumchromit MgCr₂O₄. In der Schmelze soll das Molverhältnis Chromoxid/Magnesia zumindest 1 :1 sein. Die Ausgangsmaterialien sollten eine Reinheit von >96% besitzen. Die zu einem homogenen Körper erstarrte Schmelze wird in üblicher Weise aufgemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, welches für die Herstellung der feuerfesten Körper dient. Der gemahlene Magnesiumchromit hat im allgemeinen eine Körnung zwischen 0,297 und 0,5 mm, wobei jedoch auch etwas Feinkorn zur Anwendung gelangen kann.

Das bevorzugte Bindemittel für die Herstellung der grünen Körper besteht in einer Kombination üblicher Binder wie Leim und Methylcellulose mit den beiden Oxiden, welche eine Feinheit von < 74 μπι besitzen sollen. Das Molverhältnis Cr₂Oa zu MgO im Gemisch mit dem Pulver soll 1 oder etwas darüber betragen.

Zur Herstellung der grünen Körper wird das Magnesiumchromitpulver und feines Magnesiumoxid und Chromoxid gemischt, und zwar in üblicher Weise, z. B. in einem Hobartmischer. Dann wird eine wäßrige Dispersion von Leim, Methylcellulose oder anderen Bindemitteln in die trockene Mischung in ausreichender Menge eingebracht, um ein fast trockenes, preßbares Gemisch zu erhalten. Dieses wird dann isostatisch in die gewünschte Form gepreßt.

Es scheint zweckmäßig, einige Begriffe zu definieren. Eine Fläche eines Körpers wird als ungefähr zylindrisch, ungefähr konisch oder im wesentlichen halbrund bezeichnet, wenn jeder Punkt an dieser Fläche innerhalb von 1 mm einer echten mathematisch zylindrischen, konischen oder halbkugeligen Fläche liegt. Wenn eine Fläche innerhalb dieser Begriffe sich der Fläche eines Kegelstumpfs nähert und wenn der Verjüngungsfaktor, das ist der Unterschied zwischen dem Durchmesser der großen und der kleinen Fläche des Kegelstumpfs gebrochen durch die Höhe zwischen großer und kleiner Fläche <0,l ist, so bezeichnet man eine solche Fläche als »verjüngten Zylinder«. Wenn ein länglicher ununterbrochener Hohlkörper Wände über zumindest 90% der

Gesamtlänge besitzt, die durch eine Innen- und Außenfläche begrenzt sind und wenn jede dieser Innen- und Außenflächen entweder etwa zylindrisch ist oder ein verjüngter Zylinder wie oben definiert, ist und wenn der Rest des Körpers in die vorgestellt unendliche Projektion des Zylinders oder verjüngten Zylinders am engsten entspricht der Außenwand, dann bezeichnet man einen solchen Körper als im wesentlichen zylindrisch.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltungsform nach vorliegender Erfindung ist ein im wesentlichen zylindrisches, langes, enges Rohr mit einem abgerundeten geschlossenen Ende und einem offenen Ende. Solche Rohre werden als Schutzrohre für Thermoelemente oder Thermopaare in aggressiver Umgebung, wie bei der Kohlevergasung, angewandt. Sie werden im allgemeinen aus grünen Formkörpern durch an sich bekanntes isostatisches Pressen in einem trockenen Sack hergestellt. Wekere Angaben für bestimmte langgestreckte Thermoelement-Schutzrohre finden sich in der US-PS 43 31 771, Beispiel 3.

Die grünen Rohre werden in üblicher Weise gebrannt, wodurch man ein Rohr bestimmter Dichte und Permeation oder Durchlässigkeit erhält, horizontal auf Brennauflagen gelegt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 70 K/h auf eine Brenntemperatur von 1450⁰C aufgeheizt, bei der sie dann ~4 h gehalten und dann langsam abgekühlt werden.

Nach dem Brennen und Abkühlen sollten die Rohre auf Wasserdurchlässigkeit und Porenverteilung geprüft werden. Die Prüfung auf Wasserdurchlässigkeit geschient wie folgt:

Die Rohre werden bei Raumtemperatur bis oben mit Wasser gefüllt: das Wasser beginnt unmittelbar durch die Rohrwand und aus den Rohren zu dringen. Die Zeit vom Füllen, bis der Wasserspiegel auf eine bestimmte Tiefe abgesunken ist, wird bestimmt. Dieses Absinken soll nur ein kleiner Teil der Gesamtlänge des Rohres ausmachen, so daß man die Änderung des Innendurchmessers des Rohrs über diese Strecke außer Betracht lassen kann, ohne in die Berechnung eine Ungenauigkeit einzubringen. Dieses Absinken D des Wasserspiegels wird ermittelt und geht in die folgende Gleichung ein:

D- R²

2r(L-Q,5D) ■ t

cmVcrn² · h.

20

25

45 Beispiel 1
In eine Form wurde folgendes Gemisch eingefüllt:

Geschmolzenes MgCrjO«,
0.297-0.5 mm
Geschmolzenes MgCr₃O₄.
< 0,297 mm
Feines CrjOj
Feines MgO

10gew.-%ige Suspension
von Leim in Wasser
2,5gew.-°/oige Suspension von
Methylcellulose in Wasser

40 Gew.-Teilc

25 Gew.-Teile 29,1 Gew.-Teilc 5,9 Gew.-Teile

3.5 Gew.-Teile 3,5 Gew.-Teile

Das Magnesiumchromitpulver hatte einen geringen Chromoxidüberschuß über der stöchiometrischen Zusammensetzung. Dieses Gemisch wurde in den Formhohlraum einer Form entsprechend z. B. US-PS 31 771 eingefüllt. Der Innendurchmesser des inneren Gummizylinders war 37,7 mm und die äußere Länge des Raums in der Form etwa 480 mm. Das grüne Rohr wurde unter einem Druck von 3450 N/cm² gepreßt und 4 h bei 145O⁰C gebrannt. Es hatte folgende Maße und Eigenschaften:

Außenlänge	460 mm
Außendurchmesser	29,2 mm
Innendurchmesser am offenen
Ende	15,7 mm
Wandstärke am offenen Ende	6,6 mm
Wandstärke am geschlossenen
Ende	8,1 mm
Dichte	3,47 g/cm³
Wasserdurchlässigkeit	1,98CmVoTi² · h
Mittlerer Porendurchmesser	5 um
Maximale Durchmesser von
90% der Poren	10.8 um

In dieser bedeutet R den Innenradius de.s Rohres am offenen Ende, r den mittleren Innendurchmesser über die gesamte Länge, L die Länge des Hohlraums und t die Zeit in Stunden für das Abtropfen des Wassers. Wenn PS 2, ist die Wasser-Durchlässigkeit ausreichend geringer.

Zur Bestimmung der Porengrößenverteilung werden Stücke von 2,5 cm Länge und 0.6 cm sowohl in der Breite als auch in der Dicke aus dem Rohr geschnitten bzw. aus dem mit dem Rohr gebrannten Prüfkörper. Diese Prüflinge setzt man dann auf in ein entsprechendes Meßgerät (Quantichrom Scanning Macro Porosimeter), bei dem Quecksilber als Infiltrationsmedium dient. Auf diese Weise erhält man einen Wert für den mittleren Porendurchmesser und für eine obere Grenze des Durchmessers von Poren, die zusammen zumindest 90% des gesamten Porenvolumens der Probe ausmachen. Wenn das Mittel nicht mehr als 9 μΐη und die obere Grenze nicht mehr als 20 μίτι ist, so ist die Porengrößenverteilung entsprechend.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Das gebrannte Rohr wurde auf Korrosion in einer sauren Kohlenschlacke mit einer Temperatur von 1570⁰C geprüft. Es wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 850 l/h in die Kammer über den Tiegel, enthaltend die Schlacke, geleitet. Es wird angenommen, daß der Sauerstoffpartialdruck über der Schlacke 10~⁵ bar und die Viskosität der Schlacke etwa 9Pa-s betrugen.

Die Schlacke, die wohl als eine der korrosivsten von in der Praxis auftretenden Schlacken zu bezeichnen ist, hatte folgende Analyse:

52.4 Gew.

22.5 Gew.

6.0 Gew.

1.1 Gew.
10,1 Gew.

1.8 Gew.

1.9 Gew.
0,5 Gew.
03 Gew.
0,2 Gew.
0,3 Gew.
0,3 Gew.
1,0 Gew.

-Teile SiO₂,
-Teile Al₂O₂.
Teile Fe₂O₃,
-TeUeTiO₂,
-Teile CaO,
-Teile MgO,
Teile Na₂O,
-Teile K₂O,
Teile Mn₃O₄.
Teile P₂O₅,
-Teile SrO,
-Teile BaO,
-Teile C.

Das Verhältnis basischer zu saurer Oxide betrug 0,28, d. h. die Schlacke hatte hohe Acidität.

Das Rohr wurde in die Schlacke mit einer Geschwin-

digkeit von etwa 15 mm/min (relativ langsam zur Verringerung des Wärmeschocks) bis in eine Tiefe von 75 mm eingetaucht. Während des Eintauchens ergab ein Thermopaar (Pt/PtRh) eine Temperatur von 60—75 K unter der unabhängig gemessenen Ofentemperatur. Die im Schutzrohr ermittelte Temperatur ist als repräsentativer für die tatsächliche Temperatur der Schlacke anzusehen. Die Ofentemperatur ist normalerweise höher als die Temperatur der Schlacke infolge der Wärmeleitfähigkeit des Tiegels und der Schlacke sowie des kühlenden Effet.« des über die Schlacke streichenden Stickstoffstroms.

Nach 24 h in der Schlacke wurde das Schutzrohr herausgenommen. Man stellte keine Risse fest; es hatte beim Anschlagen einen guten Klang. Der Elastizitätsmodul — durch Schallmessung bestimmt — betrug 65GPa, war also vergleichbar mit einem in gleicher Weise hergestellten ungebrauchten Rohr. Dies zeigt, daß im Rohr im wesentlichen keine Risse vorhanden sind.

Das eingetauchte Ende des Rohrs wurde der Länge nach in die Hälfte geschnitten, um mikroskopische Untersuchungen an der Schnittfläche durchzuführen. Diese ergaben, daß die Schlacke über die ganze eingetauchte Länge des Schutzrohrs in die äußeren Poren eindrang, jedoch trat keine Schlacke in den Hohlraum des Rohrs ein.

Beispiel 2

Es wurden Rohre mit folgenden Maßen und Eigenschaften hergestellt:

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Das Rohr aus Beispiel 2 entsprach vollständig in einer Kohlenschlacke im Sinne des Beispiels 1.

Wenn sonst gleiche Rohre bei tieferer Temperatur gebrannt werden, so daß ihre Dichten nur 3,3—3,35 g/ cm³ betragen, und/oder sie dünnere Wände besitzen, so daß die Wasserdurchlässigkeit > 2,4 cmVcm³ · h ist, und/oder sie mit einer zu engen Korngröße der Pulver oder unter zu geringem Preßdruck hergestellt worden sind, so daß ihre Porosität oberhalb der oben angegebenen Grenzen lag, drang Schlacke nach 24 h oder mehr in die Rohre ein, und einige Rohre brachen während der Anwendung.

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Länge	445 mm
Außendurchmesser	29,4 mm
Innendurchmesser	15,7 mm
Wandstärke, oben	6,9 mm
Wandstärke, unten	8,4 mm
Wasserdu^rchlässigkeit	U9cm³/cm²
Dichte, gebrannt	3,51 g/cm³
Mittlerer Porendurchmesser	6,5 μΐη
Obere Grenze von 90% der
Poren	13.2 um

Claims

Patentansprüche:

1. Hohler feuerfester Körper, insbesondere Schutzrohr für Thermoelemente, zur Anwendung in Kohlenschlacke, bestehend aus Magnesiumchromit und Chromoxid in einer Menge von zumindest 96 Gew.-% mit einer Dichte von zumindest 3,5 g/cm³ und einem mittleren Porendurchmesser ί 9 μηι, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Durchlässigkeit für Wasser von ί 2 cm³/cm² · h hat und nicht mehr als 10 Vol.-% der gesamten Poren einen Durchmesser von > 20 μπι besitzen.

2. Körper in Form eines zylindrischen Rohres nach Anspruch 1, welches am einen Ende mit einer im wesentlichen halbkugeligen Kappe abgeschlossen ist dadurch gekennzeichnet, daß der Innenradius der Krümmung der Hälfte des Innendurchmessers und der Außenradius der Krümmung der Hälfte des Außendurchmessers des zylindrischen Teils des Rohres am Berührungskreis mit der halbkugeligen Kappe entspricht

3. Rohr nach Anspruch 2, worin die Innenfläche ein verjüngter Zylinder ist mit einem Verjüngungsfaktor von zumindest 0,05 und der größere Durchmesser am offenen Ende ist.

4. Verfahren zur Herstelung der Körper nach Anspruch 1 bis 3, indem ein Gemisch aus zumindest der Hälfte des Gewichts Magnesiumchromitteilchen mit einer Porengröße von S 0,5 mm zu einem grünen Körper gepreßt und dieser dann bei einer Temperatur von zumindest 1450⁰C während zumindest 4 h gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß isostatisch gepreßt wird.