JPS6041736B2 - 酸素検出器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質物質を用いる酸素検出器に関する
ものである。

本発明は又、例えはガス、溶融金属及びガラス溶融液の
ような高温度の流体中の酸素ポテンシャルを測定するの
に使用される前記物質を具備したプローブに関するもの
である。 固体電解質を使用して流体の酸素ポテンシャ
ルを測定することは周知の技術てある。該技術は例えば
オーストラリア特許番号第４６６２５１号（米国特許番
号第４０４６６６１号、英国特許番号第１３４７９７３
号、カナダ特許番号第９５２９８３号、西独公開公報番
号第２２１８２２７号及ひ日本特許第１０２５２５５号
に相当する）の明細書に概略記載されている。これら明
細書には又溶融銅及び他の溶融金属（及び高熱ガス）中
の酸素ポテンシャルの測定に使用するための酸素プロー
ブが開示されている。簡単に言えば、酸素ポテンシャル
測定技術は、固体電解質と呼ばれる良好な酸素イオン導
電率を持つた固体物体においては、該物体の両面に異な
る酸素分圧を有する物質を接触状態に保持したときに該
物体を横切つてＥ．ｍ．ｆ．（起電力）が生じるという
事実に基づくものてある。

酸素含有物質の一方が調査中の流体であり、他方が既知
の酸素濃度を持つた物質であるならば、Ｅ．ｍ．ｆ．即
ちＥは次の関係で示される。ここで、 Ｒ＝ガス定数 Ｔ＝絶対温度 ｎ＝４（酸素分子当りの移動電子数） Ｆ＝フアラデイー定数の値 ＰＯ２＝酸素分圧 このＥ．ｍ．ｆ．は固体電解質の両面に電気的に接触し
て配置された電極又は集電装置を利用して測定すること
ができる。

高温流体の酸素ポテンシャルを測定するとき、固体電解
物質は又調査する流体の温度と少なくとも同程度の高温
度に対して耐えるものであらねばならず、勿論、これら
流体と化学的反応を起すものであつてはならない。

このことは、溶融金属及び炉ガス試験に通した電解質は
例えばカルシア（ＣａＯ）か又はイツトリア（Ｙ２Ｏ３
）のいずれかを添加（ドーピング）したトリア（Ｔｌｌ
Ｏ２）、及び典型的にはカルシア、イツトリア、マグネ
シア（ＭｇＯ）又はスカンジア（ＳＣ２Ｏ３）を用いて
安定化されたか又は部分的に安定化されたジルコニア（
ＺｒＯ２）又はハフニア（ＨｆＯ２）のようなセラミッ
ク物質てあることを意味していた。実際に酸素ポテンシ
ャルの測定を行なうために、種々の装置が開発された。

高温ガスを試験する場合には、高温ガスのサンプルは、
主要流通路から採取され、（必要に応じ）固体電解質又
は露出電極との化学的反応によるか又は機械的障害によ
つて測定を正確に行ない得るようにした任意の粒状物質
にて洗浄され、次で固体電解質の一方の表面に提供され
る。別法によれば、これは液体金属と一緒に使用される
ようにした装置形態とされ、固体電解質は高温流体中に
直接挿入されるプローブ、即ち、１現場ョプローブに組
込むことができる。大抵の現場プローブに使用される検
出器の一般的構造は以下の三つのカテゴリーの一つに属
している。（１）管は固体電解質物質にて完全に形成さ
れた閉鎖端部を有する（管は時には試験領域に接近する
べく及び／又は価格の点から他の物質から成る開放端部
を持つた管に接続することによつて長くされる。

）（２）耐火性管の端部のまわりに固体電解物質膜を設
け例えばニッケル／ニッケル酸化物のような参照物質か
ら成るペレットで栓がなされる。

（３）固体電解質物質のペレット又はディスクが（ａ）
不導性の溶融石英管又は他のタイプのセラミック管に機
械的に保持されるか、（ｂ）金属管中にろう付け又は結
着されるか、又は（ｃ）不導性セラミック管内に又は該
管へと接合剤で結合されるか又は溶着（融解封止）され
る。管状構造をした検出器がこれら各カテゴリーにおい
て言及されているが、検出器の管状体は一様゛且つ円形
断面をしたものてある必要はなく、又管壁は均一な厚み
である必要もないことに注目されたい。

正に、検出器の形状は酸素プローブが特定の用途のため
に作製されるにつれて、その種類は増大し続けている。
例えば、自動車の排気ガス分析装置においては一般に円
錐形状の又はシンプル（はめ輪）形状の検出器及びディ
スクが使用された。実際は、検出器の本体は一般に中空
で、内部に近づき得る形状とされるであろう。１管ョと
いいう語句は本明細書では特殊な意味を内包していると
いうことを理解した上で使用されるであろう。

本発明に係る材料が開発されたのは一部には前記第三の
カテゴリーの溶着（融解封止）タイプの酸素検出器及び
それを用いるプローブに関連した問題を解決することて
ある。前記オーストラリア特許番号第４６６２５１号の
明細書にはジルコニア基固体電解質から成るペレットを
アルミナ、ムライト、又はアルミナ磁器管の端部へと溶
着することによつて形成された酸素プローブが開示され
、電解質ペレットを横切つて生じる電気的ポテンシャル
を測定するために電極が取付けられている。

（特にプローブの形態がアルミナ磁器管にて作製されて
いるということを）既に理解されたように、前記プロー
ブは溶融鋼の酸素ポテンシャルの測定に際して、満足す
べき性能と低価格であるという理由から特に有効である
ことが分つた。オーストラリア特許番号第４６６２５１
号の融解封止技術に従つて作製されたプローブは、広般
囲にわたつて微小亀裂が生じている電解質ペレットを有
している。

これら亀裂は、余りにも微細であり溶融銅は容易に侵透
することは出来ないので測定に当つて障害となるもので
はなかつた。しかしながら、ガスは前記亀裂を通つて容
易に漏出することができ、プローブをガス分析に、特に
低酸素含有のガスの分析に使用する場合には誤差を生じ
せしめる。前記三つの管材料、即ち、アルミナ、アルミ
ナ磁器及びムライトの中で、最も小さい亀裂、即ち最も
漏出の少ない組立体はアルミナを用いることによつて得
られた。しかしながら、アルミナ管を用いると、前記オ
ーストラリア特許番号第４６６２５１号に記載された封
止（シール）をなすには相当程度の高い技術が必要とさ
れ、相当の熟練者によつて作製されたシールの約５０％
は不完全であるか、又は他の点で欠点を有したものであ
る。更に又、電解質の微小亀裂は熱サイクル又は熱衝撃
状態下でペレットを破砕するのではないかという疑を生
ぜしめ、従つて該プローブは厳しい現場でのガス測定条
件下での使用を制限するものであつた。溶着（融解封止
）作業時のペレットの亀裂の問題を詳しく調査すると、
該亀裂は、相当程度にまで、封止作業時に起る加熱及び
冷却サイクルの結果生じることが分つた。

ジルコニア電解質とアル．ミナ管との線膨張係数が異な
ることにより、封止作業からの冷却時に発生する引張応
力が電解質に亀裂を生ぜしめる。前記係数は電解質に対
しては１３ｘ１０−６ｄｅｇＣ−１（周囲温度から封止
温度までの平均値）であり、アルミナに対しては約１０
×．１０−６ｄｅ〆■１である。アルミナ磁器及びムラ
イトは更に小さい線膨張係数を有している。電解質中の
引張応力を超えると、電解質内に亀裂が生じる。一般に
セラミックは引張状態下より圧縮状態下においての方が
より強度が大であるので、亀裂・はアルミナ管には起ら
ない。電解質中の応力を減少させるために種々の機構が
試みられた。

一つの試みとしては、電解質中の応力を低下させるため
に管の壁厚を減少させ管の応力を増大させることが行な
われた。他の方法は、ジルコニア基電解質を（ａ）幾分
線膨張係数の小さいハフニア基電解質と、及び（ｂ）管
の線膨張係数と近似した平均線膨張係数を持つように組
成を選定された一部安定化されたジルコニア（ＰＳＺ）
と交換することであつた。（ＰＳＺ電解質は必然的に微
細構造が変わり、次で品質が低下することによつてその
最大使用温度の点において制限されるということが理解
されるであろう。）応力を減少さ゛せる方法はいずれも
或る程度の成功を収めはしたが、完全に満足すべきもの
であつたとは言えない。本発明の一つの目的は、非電解
質のセラミックの端部に固体電解質物質から成るペレッ
トを溶着した酸素検出器の製造に関連して生じる亀裂の
問題を解決するのに成功した酸素検出器を提供すること
である。

第二の目的は、前記固体電解質物質を開発したことによ
り、現在の溶着酸素検出器より強く且つ熱衝撃に対して
もより丈夫に、更に安価に製造することのできる酸素検
出器を提供することである。本質的には、本発明の諸目
的は、（例えは下一ピングされたトリア、又は安定化さ
れた又は一部安定化されたジルコニア又はハフニアのよ
うな）少なくとも一つの酸素イオン導体と、酸素検出器
の中空体を形成する非電解質セラミック物質との微細粒
子から成る均質混合物を含有した固体材料の固体電解質
ペレットまたは円板を形成することによつて実現される
。

電解質と非電解質相又は成分の割合が適当に選定される
のてあれば、満足すべき電解質特性と、酸素検出器の本
体として使用される非電解質のセラミックの熱膨張係数
に近似した熱膨張係数との両方を備えた強い物質（複合
固体電解質）が得られる。又、検出器本体を強くし、そ
して／又は非電解質本体と、検出器の固体電解質チップ
との間の熱膨張を更に適合せしめるために、酸素検出器
の本体の非電解質セラミック物質を酸素イオン導電相成
分を用いて（例えは純粋の又はドーピングされたトリア
を用いて、又は安定化された又は安定化されていないジ
ルコニア又はハフニアを用いて）希釈することも又本発
明の範囲内である。この際これら添加量は一般に検出器
の本体を良好な酸素イオン導体に変えるには不十分な量
とされる。本発明に係る複合固体電解質ペレットを溶着
した酸素検出器は溶着（融解封止）技術によつて漏出の
ない、且つ溶融金属及び高温ガスの酸素ポテンシャル又
は酸素含有量を測定する際に使用するのに適した検出器
の製造を可能にした。本発明の更に他の利益は、一部は
非電解質物質による稀釈によつて、一部は固体電解質を
含有したわずかの活性チップを持つた検出器を構成する
能力によつて、検出器が制限された即ち最少量の固体電
解質物質を使用して構成され得るということてある。

電解質は支持用セラミック管より極めて高価であるので
、従来プローブ組立体に使用するには価格の面で問題が
あつた。しかしながら（一つ又は複数個の通常の添加剤
又は安定化コンパウンドを有しようと有しまいと）稀土
類酸化物又は複数個の稀土類酸化物と共に使用すること
ができるようになつたので電解質は今では極めて高価な
プローブを有さない酸素検出器として使用することがで
きるようになつた。このように少ない共通のドーパント
及び／又は電解質の使用は、例えば自動車の排気ガスの
監視に使用するような低温度のガス分析プローブの製造
においては特に価値のあるものてある。本発明に従うと
、酸素検出器は複合固体電解質物質のペレットまたはデ
ィスクに融着封止された非電解質管を含んており、前記
複合電解質物質は少なくとも一つの非電解質成分又は相
と、良好なイオン導体てある少なくとも一つの成分又は
相との焼結混合物であり、前記複合物質の微細構造は導
電性と非電解質成分の微粒の均質混合物から成．り、前
記複合物の酸素イオン導電性成分粒子は前記混合物の体
積で２５から７５％から成ることを特徴とするものであ
る。

複合固体電解質物質中の酸素イオン導電成分の含有量は
好ましくは体積で約３０から約６０％であ一る。

更に好ましくは体積て３０から５０％てある。ついでに
言えば、本明細書にて１非電解質ョ又は１不導性ョセラ
ミツク物質として記載される物質（例えばアルミナ）は
実際上高温度状態下ではイオン導体となるということが
認められる。しか・しながら、これらの導電率は本明細
書で固体電解質として記載される物質の導電率に比べれ
ば極めて小さいものであるので、１非電解質ョという語
句の使用は当業者を混乱に落し入れることはないであろ
う。（例えば以下に与えられる）厳しい酸素検出状態に
て使用するのに適した、本発明の好ましい実施態様にお
いて、検出器の本体として使用され、又複合固体電解質
の不導性稀釈剤として使用される非電解質物質は、アル
ミナであり、そして酸素イオン導電物質はイツトリアで
安定化された又は一部安定化されたジルコニアであり、
ジルコニアーイツトリア物質のイツトリア含有量は約４
からノ約２５モル％Ｙ２Ｏ３（７から３鍾量％）の範囲
内にある。

イツトリア含有量の更に制限された範囲、即ち約６から
約１５モル％Ｙ２Ｏ３（１０．５から２４．５重量％）
は、イツトリアのこの範囲においてはイツトリアとアル
ミナ稀釈剤との間に反応がなく、しか・もジルコニアは
十分安定化されているので好ましいものである。しかし
ながら、（イツトリア含有量が６モル％以下の場合に見
出される）少量の安定化されていないジルコニア又は（
もしイツトリア含有量が１５モル％以上の場合に焼成時
に形成さ・れる）組成物３Ｙ２０３・５Ａ１２Ｃ３は、
もし焼成された本体が安定化されたジルコニア相の体積
で約２５から約７５％を含有するとしたら）許容され得
るものである。アルミナから成る管の端部に溶着（融解
封止）された複合電解質のペレット、ディスク又は小さ
なチップ領域を有するようにした、本発明に従つて作製
された酸素プローブは通常は前記ペレット、ディスク又
はチップを横切つて起る電気ポテンシャルを測定し得る
ようにプローブ電極が取付けられるであろう。

検出器の各形態の周囲には保護外装体が設けられ、この
際外装体は調査時に流体を複合電解質の外面と接触させ
るべく開口を有するようにされる。前記保護外装体は、
或る場合には、プローブの外側又は前方向電極とするこ
とができる。本発明をよりよく理解するために固体電解
質の実施例及び酸素プローブにおけるこれらの使用態様
について、酸素検出器の構造を説明した後で説明する。

第１図において、不導性セラミック管１０の端部は複合
電解質物質から成るペレット又はディスク１１が溶着さ
れている。

種々の電極装置が可能であるが、図示される本実施態様
においては、管状の内側電極１２と電極バッド１４から
成る外側の電極組立体とを備え、前記電極バッド１４は
複合固体電解質物質から成るペレット１１と接触して所
定位置に導電性保護外装体１３によつて保持されている
。他の実施態様にあつては、ワイヤ電極材が複合固体電
解質ペレットの自由端（外端）に切込んで設けられた溝
のまわりに結合されそして適当な電極材から成る保護外
装体を構成し、従つて前記電極バッド１４は必要でなく
なる。他の実施態様においては、複合固体電解質ペレッ
トの内外面の双方を適当な電極材、例えば白金から成る
多孔性層にて被覆、導電ワイヤ又は管又はロッドを使用
して前記各層を（又は前記各層の前記複合固体電解質ペ
レットから離れる方向に前記不導電性管１０に沿つての
びる延長部を）電気的に接続させる方法が採られる。更
に他の方法においては、複合固体電解質ペレットのいず
れか一端又は両端の孔の中へと焼結されるか、植設され
るか又は他の方法て固着されるかしたワイヤを使用する
方法が採られる。内側電極（図示される実施態様におけ
る導電管１２）は（一般にばねによつて）複合電解質ペ
レット又はディスク１１の内側面へと押し付けられるか
又は偏倚される。

もし図示される管状内側電極を使用する場合は一般にペ
レット又はディスク１１が接するその先端１６の近傍に
開口１５が設置ｉられ、従つて参照ガスが管１２を流下
し、開口１５を通り（使用時のプローブの配向によつて
）セラミック管１０を上昇し又は該管に沿つて流通した
後プローブを出て行く。（例えば管１０及び１２の間の
環状間隙を通りそして管１２を貫通し．て出て行くとい
う。）前記とは逆の方向に参照ガスを流すことも又可能
である。更に他の実施例においては、検出器管１０の外
側の参照ガスを維持し且つ検査しながら前記ガスを内側
電極へと搬送する方法が採られる。もし保護外装体１３
がプローブと共に使用され且つそれがプローブの外側の
分析されるガスによるガス分析を行なうために使用され
るのであれば、分析されるガスが電解質物質のペレット
１１を通つて流動し得るように複数個の開口１７が外・
装体に設けられる。

上記したように、本明細書の導入部分に参照されるカテ
コリー１または２の検出器の使用、を包含する他のプロ
ーブの構造体も可能である。

電極として使用することのできる材料はプローブが適用
される用途に依存するであろう。過去においては白金が
頻繁に使用されたけれども、白金が侵される環境におい
ては、例えば金のような他の貴金属、又は例えばインコ
ネル、インコロイ、ニクロム又はステンレス鋼のような
りロムとニッケル及び／又は鉄と合金が使用される。も
しクロムと、ニッケル及び／又は鉄との合金が電極とし
て使用され、プローブが最初に使用されるときに）偽起
電力が観察されないのであれば高温度での予備酸化が必
要とされる。しかしながら、前記電極の状態調整は本質
的なものではない。合金電極は使用時に迅速に不活性の
酸化物被膜が形成され、又該被膜形成時には偽起電力は
観察されないであ・ろう。クロム−アルミナサーメット
も又この場合には外部電極に表わされる例えばバッド１
４又は保護外装体１３のような形状の電極として使用す
ることができる。次に述べる実施例は本発明に係る新規
な複合固体電解質物質の作製と特性とを説明するものて
ある。

実施例１ 安定剤としても６モル％Ｙ２Ｏ３を含有したジルコニア
の一回分（バッチ）が共沈プロセスによつて作製された
。

共沈作用は極めて微細な且つ均質なジルコニアとイツト
リアとの混合物を与える。前記ジルコニアとイツトリア
とは極めて低温度における安定化されたジルコニア固溶
体を形成するべく反応する。約８００℃での圧潰作用、
篩分け作用及び焼成作用によつて、固溶体の微細粒子が
得られる。共沈した粉末は２００メッシュ（Ｂ．Ｓ．Ｓ
．）以下にまでアルミナ乳鉢中にて破砕され、１時間８
００′Ｃにて空気中で焼成されそして焼結体中の電解質
の体積分率が０．５０，０．４０，０．３０、及び０．
２０となるように計算された量にてアルミナ粉末１リン
デＡ（ＬｉｒＫｌｅＡ）Ｊと混合された。これら混合物
を計算するに当り、ジルコニアー６モル％Ｙ２Ｏ３固溶
体の理論的密度は５．９７ｆＩａ１でありそして該混合
物は多孔度が零になるまで焼結し得たと仮定した。各組
成物において粉末の全質量は１０ｙ準備され、そして各
混合物はプラスチック容器及び二個のアクリルボールを
使用した機械的攪拌機にて２時間乾燥状態で混合された
。次で５重量％の水が添加されそして更に１０分間混合
が継続された。次で各混合物は等圧にて３００００ｐＳ
ｉで圧縮され長さが約６Ｃ！ｎで直径が８７ｎｍの円柱
状の棒とされた。これら棒はアルミナボート（容器）を
使用して空気中で１７００℃にて、１時間焼結された。
これら各材料の特性を決定するために以下のテストが行
なわれた。

１各試験片の電気抵抗は実験室用マツフル炉内で、簡単
な二端子法を使用して５０００から９００℃にわたつて
空気中にて決定された。

２各ロッドは約５Ｔ＄Ｌの直径に機械加工されそして密
度は水銀置換法（Ｍｅｒｃｕｒｙｄｉｓｐｌａｃｅｍｅ
ｎｔ）及び計量法（ＭｅｓｕｒａｔｉＯｎ）によつて決
定された。

３各ロッドは４点曲げリグ（ＦＯｕｒ−ＰＯｉｎｔｂｅ
ｎｄｉｎｇｒｉｇ）にて破壊されそして破壊係数が計算
された。

４光学的鏡検法及びＸ線回折のために各ロッドの端部か
ら小切片が採られ、研磨された。

５各ロッドの１インチ長さの熱膨張動作はガラス質シリ
カに対して較正され、且つ前もつてアルミナ管の膨張動
作を決定するために使用された膨張計にて決定された。

密度、曲げ強さ、及び導電率の結果は次の表の如くであ
る。これらの試験片の密度は全て理論的値の９５〜９７
％の範囲内にある。

破壊係数は稀釈されていないＺｒＯ２−６モル％Ｙ２Ｏ
３電解質を使用して前もつて決定されていた値と比較し
得るものであつた。導電率に対する活性化エネルギーは
組成とは無関係であり、稀釈されない電解質に対して受
容される値と十分比較し得るものであり、このことは導
電作用はイツトリアー安定化ジルコニア成分を介して生
じていることを示唆している。この結論はジルコニアの
含有量が減少すると導電率が減少するということによつ
て支持された。光学的鏡検法によると、全試験片はイツ
トリアー安定化ジルコニアの単離領域と共にアルミナと
イツトリアー安定化ジルコニアとの微細な相互成長（Ｉ
ｎｔｅｒｇｒｗｔｈ）を包含するという点において類似
していることが分つた。

焼結の前後で取られたＸ線回折模様は格子定数５．１３
Ａを持つた立方晶ジルコニアとα−Ａｌ２Ｏ３に関して
完全に固定することができた。焼結材料中に形成された
追加の相は存在しなかつた。温度範囲２００から１００
０′Ｃにわたる熱膨張の結果をみると、アルミナとの調
和は体積分率０．５の電解質に対して最善であることが
分つた。

前記調和は他の組成に対しても又溶着（融解封止）温度
（約１９００℃）に達しても尚良好ではあつたけれども
、よりよい全体的な調和は大抵はより低い電解質組成に
よつて生じた。セラミックの破壊ひずみは典型的には０
．１％であり、そのために分別熱膨張は亀裂を適当に制
限するために１刈０−３内てあるべきである。膨張曲線
は全てアルミナ管に対する曲線と最高１０００′Ｃまて
５×１０−４内にて一致した。全組成物はアルミナ管内
に容易に封止（シール）された。

前記特許番号第４６６２５１号に記載された技術に対し
、複合固体電解質ペレットの溶解を回避するために酸素
アセチレン炎は主としてアルミナ管へと差し向けられね
ばならないという点において、幾分変更が必要とされた
。又（アルミナが存在していない）通常の電解質ペレッ
トを使用した従来の経験と比較すると、封止がなされる
とペレットが管内へと縮まる傾向は少なかつた。ペレッ
トと管の間の熱膨張が良好に調和しているために、封止
に先立つて極めて制御された最小間隙を提供するという
必要はもはや必要ではないということが分つた。実施例
２ 添付図面の第１図に図示されるタイプの酸素検出器が１
２個（各電解質組成毎に三つの検出器が）実施例１に記
載された長さの短かい複合固体電解質ロッドをアルミナ
管中に封止することによつて作製された。

これら検出器は３０ｐＳｉｇの空気で内部加圧して試験
され、そして参照酸素及び空気に対するセル電圧は１１
０００，１２０００及び１３００℃において５０％ＣＯ
，５Ｏ％ＣＯ２の雰囲気中にて又窒素中１１００℃にお
いて決定された。１２の検出器は全て３０ｐＳｊｇ空気
下に於る漏出率（１ｅａｋｒａｔｅ）が前記オーストラ
リア特許第４６６２５１号の１正常のョ溶着をなされた
検出器より小さいか、等しいものてあり、幾つかの検出
器は全く漏出がなかつた。

全ての検出器が、１正常なョ溶着がなされた検出器の平
均動作により良好か、同等か、最もよいものと比較し得
る真空漏出率を示した。

前記１正常ョな検出器を使用すると、漏出率は温度の上
昇と共に急速に降下し、本発明の検出器を使用すると、
漏出率は初期時には極めて低く、しかも温度によつて極
くわずかに変動するだけである。検出器は複合固体電解
質とアルミナ管との接合部を露出するべく切断されそし
て光学的鏡検法にて調べられた。複合固体電解質ペレッ
トには全く亀裂はなく、アルミナ管に極く小さな亀裂が
あつた。検出器がＣＯ／ＣＯ２雰囲気中及び窒素中にて
試験されたとき、該検出器は全て１正常ョ検出器により
得られるものと比較し得るセル電圧を与えた。実際に、
実験的検出器は窒素中にては通常のものより高い電圧を
与え、つまり漏出率が低いということは検出器が不活性
ガスの測定により適しているということを示した。電気
的抵抗率は稀釈されるということを示した。電気的抵抗
率は稀釈されない電解質ペレットを使用して作つた検出
器のものより大きなものであつたが、複合物質中の電解
質の体積分率がわずかに０．２０である場合においては
それは受容出来ないほど高いものであると考えられた。
実施例３ ５帽の１ペレット付管（Ｐｅｌｌｅｔ−１ｎ−Ｔｕｂｅ
）Ｊ検出器の一回分が０．４０体積分率ＺｒＯ６−６モ
ル％・Ｙ２Ｏ３を持つたアルミナ含有のペレットを使用
して作動された。

封止成功率は、窒素及び５０％ＣＯ，５Ｏ％ＣＯ２の試
験ガス中の漏出率及び良好性能（ＧＯＯｄｐｅｒｆＯｒ
ｍａｎｃｅ）によつて判断すると、８２％であつた。（
ついでに言えば、１８％の１欠陥ョ管は廃棄する必要は
なく、大抵の管は複合固体電解質ペレットを除去した後
再使用し得るものである。）うまく封止された検出器の
サンプルは以下に述べる工業的用途にて最大６ケ月間に
わたつて連続使用して試験された。（ａ）炉ガス中に金
属粉末中のステアリン酸亜鉛加圧助剤からの亜鉛蒸気を
含んでいる還元雰囲気における金属焼結炉。

（ｂ）チタン鉄鉱濃厚物がルチル及び金属鉄に還元され
る大型の石炭燃焼式回転炉。

（ｃ）Ｗ４均熱炉。

（ｄ）固体燃料の制御を補助するものとしてプローブが
使用される鋼濃厚物を製錬する反射炉。

（ｅ）プローブが化学量論的燃焼をオンラインにて監視
し且つ制御するのに使用される種々の他のガス燃焼炉及
びキルン。これら用途の中、（ａ），（ｂ）及び（ｄ）
は厳しい酸素検出状態にあると認められるであろう。

各場合において、検出器は、丈夫で且つ極めて一体性の
要求される酸素ポテンシャル測定装置が必要とされる状
態にて、或る場合には、１６００℃という高温度で、且
つガス中には例えば硫黄及び亜鉛蒸気のような汚染物を
有し、更に例えば一部還元されたチタン鉄鉱のような材
料と直接接触するにもかかわらず正確に且つ高信頼性を
もつて作動した。

例えば（ｅ）の評価においては、プローブは検出器を破
壊することなく又損傷することなく少なくとも１６００
′Ｃの温度のガス炎の中へと繰り返し挿入することがで
きたことが分つた。稀釈されていない電解質のペレット
を用いて作製された検出器にも同じような取扱いが行な
われたが該電解質ペレットは破壊された。本発明に係る
複合固体電解質物質を使用して作製された検出器は熱衝
撃に対する抵抗度を増大せしめるという秀れた性能を示
し、このことは又封止後のペレットの亀裂が生じないと
いうことと一致している。実際に、検出器には亀裂は全
く生せず、従つて漏出も起らなかつたので、流動する参
照空気は頻繁に必要とされることはなく、又検出器の開
放端部からの拡散も適当であつた。実施例４ 酸素検出器に使用するための複合固体電解質ペレットは
、１リンデ（ＬｉｎｄｅＡ）ョアルミナ粉末と、実施例
１，２及び３に使用されたイツトリアー安定化ジルコニ
ア共沈物質に対し次に掲げるように変更された物質との
混合物から作製された。

（ａ）ｒジツトライト（Ｚｙｔｔｒｉｔｅ）ョ即ち、ラ
イト・パターソン空軍基地（Ｗｒｉｇｌｌｔ−Ｐａｔｔ
ｅｒｓＯｎＡｉｒＦＯｒｃｅＢａｓｅ）にて入手し得る
６．９モル％Ｙ２Ｏ３含有のアルコキシル誘導安定化ジ
ルコニア粉末（粉末ＲＡョ）（ｂ） マグネシウム エ
レクトロン社 （ＭａｇＩｌｅＳｉＵｍＥｌｅｋｔｒＯｎＬｉｍｉｔｅ
ｄ）によつて供給される６モル％Ｙ２Ｏ３を含有するイ
ツトリアー安定化ジルコニア粉末（粉末ＲＢョ）；及び
（ｃ）ユージン●クールマン（ＵｇｉｒｌｅＫＬｌｌｌ
ｌｍａｎ）から購入した安定化されていないジルコニア
粉末と、アメリカン●ポタシユ・アンド・ケミカル社（
ＡｒｒｌｅｒｉｃａｎＰＯｔａｓｈａｎｄＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎ）から購入したイツトリア
粉末との混合物、この際ジルコニア及びイツトリアの割
合は７モル％Ｙ２Ｏ３含有の安定化ジルコニアを生じる
べく選定された（粉末ＲｃＪ）。

全ての粉末はアルミナとの混合に先立つて立方晶ジルコ
ニア固溶体を形成するべく、又は前記固−溶体を一部形
成するべく空気中にて加熱された。

粉末ＲＡ．．に対しては８００℃で１時間、十分に行な
われたが、粉末１ＢＪ及びＲｃョに対しては、夫々１０
００゜Ｃて２時間及び１１００℃で１時間の処理が必要
とされた。０．３，０．４０及び０．５０の体積分率を
もつイツトリアー安定化ジルコニア含有アルミナロッド
が実施例１に述べた技術を利用して粉末ＲＡＪ，ｒＢＪ
及びＲｃ．ｕから準備された。

この焼結ロッドは第１実施例にて述べたように、Ｘ線回
折、光学的鏡検法並びに密度、電気抵抗、破壊係数及び
熱膨張の測定によつて特徴付けられた。三つの異なつた
安定化ジルコニアは全て実施例１の特性と同じ特性をも
つた複合固体電解質を与えた。

使用された粉末に依存する粒子寸法及び電気伝導率の大
きさの点において微差があるが、全ての組成物が酸素検
出器を形成するためにアルミナ管へと封止するのに適し
ていると考えられた。各ロッドから切取された二つ又は
三つのペレットを使用した他の試験によると、全組成物
共アルミナ管に極めて都合よく溶着（融解封止）し得る
ことが分つた。実施例５ ジルコニア、イツトリア、及びアルミナの混合物は（ａ
）水酸化物の共沈によつて、及び（ｂ）５鍾量％のアル
ミナとジルコニアにて５．７から４０モル％Ｙ２Ｏ３（
１０から５５重量％）を与えるように三つの酸化物粉末
を混合することによつて準備された。

種々の混合物はペレット状に加圧されそして２週間空気
中で１７００′Ｃにて焼成された。そして周囲温度まで
の中間冷却行ない、粉砕しそして第１週の後に再びペレ
ットにされた。焼成後混合物中に存在する組成物を固定
するためにＸ線回折が使用された。ジルコニア中に約６
から約１５モル％Ｙ２Ｏ３（１０．５からら２４．５重
量％）のイツトリア量に対してはアルミナと安定化ジル
コニアとの間には１７００℃にて二組の平衡点が存在す
るということが分つた。

この範囲以下のイツトリア量の場合には安定化されてい
ないジルコニアが存在した。１５モル％Ｙ２Ｏ３を超え
るイツトリア量の場合には、組成物３Ｙ２０３・５Ａ１
２０３が製造された。

安定化されていないジルコニアか又は３Ｙ２０３・５Ａ
１２０３のいずれかが大量に生成されると固体電解質の
酸素イオン導電率に対しては有害である。従つて６から
１５モル％範囲外のＹ２Ｏ３の濃度を持つたジルコニア
は、該濃度が範囲境界から外れるにつれて本発明のもつ
有効性は次第に少なくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１ペレット付管ョ酸素プローブの検出ヘッドの
断面図であり、第２図から第７図は１生のョ状態で形成
された検出器の他の製造方法を説明する断面図てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複合固体電解質物質ペレットまたは円板（ディスク
   ）と非電解質管とを融着して封止して成り、前記複合固
   体電解質物質が、１種以上の非電解質成分または相と、
   良好な酸素イオン導体より成る１種以上の成分または相
   との非滲透性焼結混合物から構成され、前記イオン導体
   成分または相は非滲透性焼結混合物の２５〜７５容積％
   を占めている、酸素検出器。 ２ 非電解質管はアルミナであり、ペレットまたは円板
   中の非電解質成分はアルミナであり、酸素イオン導体成
   分はイツトリアで少くとも部分的に安定化してジルコニ
   アである前記第１項記載の酸素検出器。 ３ イオン導体成分又は相が非滲透性焼結混合物の３０
   〜５０容積％を占めており、イツトリアＹ＿２Ｏ＿３が
   イオン導体成分または相の６〜１５モル％である前記第
   ２項記載の酸素検出器。