DE2334044A1

DE2334044A1 - Gasdetektorelement und verfahren zum nachweis oxidierbarer gase

Info

Publication number: DE2334044A1
Application number: DE19732334044
Authority: DE
Inventors: Gejyo Tetsuo Kudo; Tetsuichi Kudo; Hidehito Obayashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-07-08
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1438193A; US3953173A; DE2334044B2

Description

Gasdetektorelement und Verfahren zum Nachweis oxidierbarer

Gase

Die Erfindung bezieht sich auf ein Detektorelement zum Nachweis von Spurenmengen gasförmiger oxidierbarer Substanzen wie von Alkoholen, Aldehyden, Kohlenwasserstoffen, Garbonsäuren, Aminen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in der Atmosphäre, in Abgasen oder im Atem enthalten sind, sowie auf ein Verfahren zum Nachweis solcher oxidierbaren Gase.

Zum Nachweis der oben genannten gasförmigen Substanzen in der Atmosphäre, einem Abgas, dem Atem usw. sind bislang unterschiedliche Verfahren wie die Gaschromatographie, chemische Analyse und nicht-streuende IE-Absorptionsspektroskopie bekannt. Diese Nachweisverfahren haben jedoch Nachteile wie die Kompliziertheit der Vorrichtung, die erforderliche Geschicklichkeit für die Durchführung des Analysenverfahrens, den

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Mangel an üomentanwerten infolge zeitraubender Prozeduren, was sie in Anbetracht der langen Zeit zwischen Probenahme und Ergebnis für Gasproben, deren Zusammensetzung sich rasch ändert, ungeeignet macht und schließlich wäre noch der allgemein hohe Preis der Vorrichtungen zu nennen.

Auf der anderen Seite ist unter den Vorrichtungen, die von einem Halbleiter als Detektorelement Gebrauch machen, ein Äthanolfühler oder -detektor bekannt, der Zinnoxid vom n-Iyp aufweist. Dieses Nachweiselement wird bis zu einem gewissen Grade als Verbesserung hinsichtlich der oben genannten Llängel angesehen. Wenn ein solches Zinnoxid allerdings für den Nachweis von Äthanol verwendet wird, findet eine Adsorption desselben auf der Halbleiteroberfläche statt und obgleich das Clement für die erste Nachweisoperation brauchbar ist, erweist es sich für kontinuierlichen Gebrauch als ungeeignet. Bei wiederholter Verwendung muß es für eine Desorption des Äthanols jeweils auf !Temperaturen von 35O⁰G oder darüber erhitzt werden. Das Clement hat im übrigen den Nachteil, daß es keinen quantitativen Nachweis gestattet, da es nicht proportional zur Äthanolkonzentration anspricht und daß zur Kompensation eines großen Temperaturkoeffizienten seines elektrischen Widerstandes eine komplizierte äußere Schaltung notwendig ist.

Ziel der Erfindung ist daher ein billiges Detektorelement, das Spurenmengen oxidierbarer Gase, die in der Atmosphäre, in Abgasen und im Atem enthalten sind, mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung augenblicklich und quantitativ nachzuweisen gestattet und möglichst eine stabile Ansprechleistung besitzt.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgenäße Gasdetektorelement ist gekennzeichnet durch ein komplexes bzw.

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zusammengesetztes Metalloxid, das im wesentlichen die gleiche Kristallstruktur hat wie eine Verbindung vom KpMgP.-Typ und durch die allgemeine Formel ^Α2-χ^Α'χ^Β04-Λ" ^wiederS^eS^eben wird, in der A zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenerdelemente mit Ordnungszahlen von 57 bis 71, Yttrium und Hafnium; A¹ zumindest ein Element aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Lithium; ύ zumindest ein Element aus der Gruppe der Übergangselemente mit Ordnungszahlen von 21 bis 30 und O Sauerstoff ist, χ im Bereich von 0 — χ — 2 liegt und S ein "nicht-stöchiouetriseher" Parameter (bzw. ein die otöchiometrie betreffender Parameter) ist.

nachfolgend wird die Erfindung anhand der angefügten Zeichnungen erläutert; es zeigen:

x-'ig. 1 eine Elementarzelle des Kristalls eines komplexen Oxids mit einer Kristallstruktur vom KgMgF*-Typ;

i'ig. 2 ein Kurvenbild für die Änderung des spezifischen Widerstandes eines Detektorelementes mit Nd₁ kSTq in Abhängigkeit von 'x'e^peratur;

Fig. 3 ein charakteristisches Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand eines Detektorelementes mit La₁ λ$^το fi^^A und d.er änderung des oauerstoffpartialdrucks;

Pig. 4 ein charakteristisches Kurvenbild für das Ansprechverraögen eines Detektorelenientes mit La₁ a^^vq fi^^A bei Verwendung fur den iiachweis von Äthanol;

Tig. 5 ein charakteristisches Diagramm für die Temperaturaühängigkeit der Änderung des spezifischen '.Yiderstandes von Detektorelementen uit La₂^Sr_xNiO. bei Verwendung für den Äthanolnachweis;

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Pig. 6 eine Ansprechcharakteristik eines herkömmlichen n-ü?yp Zinnoxids und

Fig. 7 Ansprechcharakteristiiien von üetektoreleiaenten mit ^La1,4^örO,6^iiiO4·

Im Gegensatz zu üblichen Oxiden hat das zusammengesetzte oder komplexe LIetalloxid mit einer Kristallstruktur voia KpLg]? ,-Typ, das durch die allgemeine Pornel ^Α2-χ^Α'χ^Β04-^ ^wled^erS^egeben wird (das nachfolgend einfach als komplexes Oxid bezeichnet wird, bei dei:i die Anzahl der Sauerstoffatome einfach mit 4 angegeben und <T im Ausdruck fortgelassen wird, wenn es nicht speziell benötigt wird), selbst bei Zimraerteuiperatur eine extrem hohe elektrische Leitfähigkeit.

Die Kristallstruktur vom K₂LIgJf¹,-Typ wird in Pig. 1 gezeigt. In dieser i'igur bezeichnen 1, .2 und 3 die üllemente A bzw. A¹, 3 und Sauerstoff, n'ie man sieht, hat bei der in Flg. 1 gezeigten Slementarzelle ein mit 4 bezeichneter Bereich die gleiche Struktur wie ein Kristall vom Perowskittyp. Das komplexe Oxid mit einer struktur von Kpilgi^-Syp kann also als mit einer vielschichtigen Sandwichstruktur aus ochichten eines zweidimensional entwickelten Kristallgitters vom Perowskittyp mit zwischengeschalteten Schichten eines anderen Kristallgittertyps charakterisiert werden, üiner solchen Kristallstruktur kann die oben erwähnte hohe elektrische Leitfähigkeit des komplexen Oxides zugeschrieben werden.

iis gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit dem Mechanismus der elektrischen leitfähigkeit solcher Oxide befassen [siehe z.B. R.3. Iteikes u.a., Physica, _5£ (1964) 1600; J.H. van Santen u.a., Physica, J_6 (1950) 599; ίχ.ί*. Goodenough u.a., Landolt-Börnstein, IV/4a, (1970) 126 J. Der Liechanismus kann, wie folgt, interpretiert werden: Eine Kompensation der

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_ 5 —

ladung, die von der Substitution eines Seils von A durch A' herrührt, wird durch das Element B erreicht, wenn B ein Element mit mehreren Y/ertigkeiten bzw. V/ertigkeitsstuf en ist und die elektrische Leitung findet somit über einen Liechanismus statt, bei dem sich Elektronen durch das dreidimensionale Netzwerk von B-O-B bewegen.

die synthetische Herstellung dieser komplexen Oxide sind zahlreiche Verfahren bekannt, wie beispielsweise ein Verfahren zur Synthetisierung von Oxiden, ein Verfahren, das von Salzen wie Carbonaten, Hitraten oder Acetaten ausgeht, ein Verfahren, bei dem der Sauerstoffpartialdruck im umgebenden Gas kontrolliert wird und ein Verfahren, das von einem Alkalimetallcarbonat als Flußmittel Gebrauch macht.

Bei der Synthetisierung von Oxiden werden bestimmte Mengen der Oxidkomponenten eingewogen, fein gemahlen und sorgfältig durchmischt. Die gewünschte Probe wird dann durch Sintern der Oxidmischung zwischen 1000 und 1400⁰G für eine Dauer von 2 bis 24 Stunden erhalten. Während der Sinterung wird der Sau er stoff partialdruck in folgender '«/eise kontrolliert. Ein Üoleranzfaktor t, ähnlich wie er für den Fall definiert ist, bei dem der Paktor auf die Perowskitstruktur angewandt wird, wird für jedes komplexe Oxid berücksichtigt. Je nach Höhe dieses Faktors wird eine reduzierende oder oxidierende Atmosphäre angewandt. Der Sauerstoffpartialdruck Po₉ wird innerhalb eines

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Bereichs von 10 bis 1 Atmosphären geeignet ausgewählt. Ytenn die Auswahl der Atmosphäre ungeeignet ist, wird kein komplexes Oxid mit einer Struktur K^glV-Typ erhalten, sondern ein Oxid oder eine Oxidmischung mit unterschiedlicher Struktur. Nach dem Sintern wird die Probe gekühlt bzw. abgeschreckt, wenn nötig in flüssigem Stickstoff oder üJiswasser.

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Bei der Synthese aus Carbonaten, nitraten oder Acetaten werden vorbestimmte Mengen dieser Salze eingewogen und bei 500 bis 1200⁰O in ähnlicher r/eise behandelt wie im PaIIe der Oxide. Y/enn zwischen den Zersetzungstemperaturen der Salze und der Bildungstemperatur des komplexen Oxids ein großer Unterschied besteht, sollte die Zersetzung der .Salze (zunächst) unter Zufuhr von Luft oder Sauerstoff zu Ende gebracht werden. Verglichen mit dem Verfahren, bei dem Oxide als Ausgangsmaterialien verwendet werden, zeichnet sich die vorliegende Verfahrensweise dadurch aus, daß die gewünschten komplexen Oxide bei niedrigerer Temperatur synthetisiert werden können. Das Verfahren hat ferner gegenüber dem von Oxiden ausgehenden Verfahren in der »/eise Vorteile, daß es (zu Beginn) als nasses Verfahren durchführbar ist, wobei es möglich ist, gleichmäßigere und feiner gepulverte komplexe Oxide zu erhalten.

Das Verfahren, bei dem von Alkalimetallcarbonaten als Flußmittel Gebrauch gemacht wird, ist nützlich, wenn komplexe Oxide erhalten werde*¹ sollen, die nach keiner der beiden vorgenannten Verfahrensweisen erhalten werden können. Als Flußmittel werden Carbonate von Alkalimetallen wie Lithium, Kalium und liatrium oder uischungen derselben bevorzugt. Beispielsweise kann La₂NiO, selbst in einer kontrollierten Atmosphäre nicht nach den beiden vorgenannten Verfahrensweisen synthetisiert werden, wenn nicht extrem hohe !Temperaturen und Reaktionszeiten angewandt werden, und selbst wenn es so hergestellt wird, kann einphasiges La₂MOi wegen Kontaminationen durch Nebenprodukte nur schwer erhalten werden. V/enn man dagegen eine bestimmte Menge einer Ilischung von Oxidkomponenten oder eine liisehung von Zersetzungsprodukten von Salzen sorgfältig mit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1 t 1 mischt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumcarbonat (d.h. 851⁰G), also beispielsweise 10 Stunden lang bei

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900"G hält, erhält man ein als einphasiges La^Ni-O. bei der Analyse durch HcntgenbG(egun£ identifizierbares Produkt. Das so erhaltene Produkt ist eine löschung von Alkaliraetallcarbonat und den gewünschten komplexen Oxid, welch letzteres durch τ/aschen des Produktes nit »/asser (zur Entfernung des Alkalicarbonats)in reiner ?ΰπη erhalten wird.

Das nach den vorgenannten Verfahren synthetisierte komplexe Oxid -flird als J-asdetektorelement in ie'orm von bestimmt gestalteten Stücken angewandt, wie in i'oru von Hatten, Stäben oder Scheiben; in i'orm von bestii.ir.it gestalteten otücken einer LIischung des komplexen Oxids mit einem inerten Oxid (z.ß. Aluminiumoxid oder Siliciumoxid), einem ^etal! oder einem Kunststoff; oder in i'oria von Filmen, die durch Herstellung eines freies des komplexen Oxids oder der besagten Lischung und Auftragen des Breies auf eine Unterlage, oder Jasisplatte (wie eine Aluminiumoxidplatte) erhalten werden. Selbstverständlich werden bessere leistunrjseharakteristiken für das Detektorelement erhalten, wenn ein besti:amt gestaltetes Stück mit einer großen spezifischen Kontaktflache gegenüber der ^asprobe erzeugt wird. Der Ausdruck "spezifische Kontaktfläche", v/ie er hier verwendet wird, bezeichnet die (Größe der) Oberfläche eines Einheitsgewichts des Detektormaterials, die direkt mit der Gasprobe in Kontakt kommt.

Mehr im einzelnen wird das komplexe Oxid bei der beabsichtigten Herstellung des Detektorelementes in J?orm einer Platte, eines Staoes oder einer Scheibe in die gewünschte Form gebracht und dann 0,5 bis einige Stunden lang bei 800 bis 110O⁰C gesintert, "wenn ein Überzug in i'orm eines Pilms auf einer Aluminiumoxid platte, auf Quarz- oder Silicaglas oder auf anderen geeigneten Basisplatten erzeugt werden soll, wird das komplexe Oxid mit einem binder wie beispielsweise einer Polyvinylalkohol-

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lösung oder einer Methylcelluloselösung unter Bildung eines Breies gemischt, der auf die Basisplatte aufgetragen und dann in ähnlicher v/eise, wie oben erwähnt, gesintert wird. Ferner kann das komplexe Oxid auf einem porösen Träger abgelagert oder mit einem inerten Pulver gemischt und dann gesintert werden. Die Porosität des so hergestellten Elementes liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 70 $.

Wenn ein geringe Mengen einer oxidierbaren gasförmigen Substanz enthaltender Luftstrom wie beispielsweise ein Luftstrom, der 0 bis 2 mg/l Äthylalkohol enthält, mit dem oben beschriebenen bei 100 bis 500⁰G gehaltenen Element in Kontakt gebracht wird, zeigt das komplexe Oxid eine katalytische Wirkung zur Herbeiführung der Oxidation der oxidierbaren gasförmigen Komponente. Die katalytische Wirkung äußert sich in diesem i'alle in einer Freisetzung von Sauerstoff ionen vom Kristall, was mit einer Änderung des spezifischen tfiderstandes des komplexen Oxides verbunden ist. Diese Änderung des spezifischen Widerstandes ermöglicht den Nachweis von oxidierbaren gasförmigen bubstanzen.

Die Änderung des spezifischen Widerstandes steht in bestimmter Beziehung zu der Änderung der Konzentration der oxidierbaren Substanz wie z.B. eines Alkohols. Diese Änderung beläuft sich beispielsweise auf größenordnungsmäßig einige 10 $> für eine Athanolkonzentration von etwa 0,2 mg/l und erfolgt rasch, d.h., das Element spricht rasch an. Der Temperaturkoeffizient des v/iderstandes liegt zwischen Zimmertemperatur und 800⁰O für den Hauptteil bei 2 χ 10~V°^G oder darunter und auch das Verhältnis S/li (Verhältnis zwischen oignal und Sauschen) ist so günstig wie praktisch vernachlässigbar.

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Ferner besteht ein weiteres wichtiges Merkmal des vorliegenden Detektorelementes in der raschen Erholung des Widerstandes auf ursprüngliche Werte, wenn die Zulieferung von reduzierendem Gas unterbrochen wird, nachdem das Clement mit dem Probegas in Kontakt gebracht worden ist, und das komplexe Oxid kann mithin als Gasfühler mit guter Stabilität und Reproduzierbarkeit verwendet werden.

Die oben erwähnte katalytische Aktivität des komplexen Oxides kann vermutlich durch die nachstehenden Reaktionen (1) und (2) sowie die Globalreaktion (3) erklärt werden:

R + Cat(O*) —♦ η GO₂ + η¹ HgO + Cat(V) (1)

Cat(V) + \ O₂ -* Cat(0*) (2)

R + mO₂ —» η GO₂ + η· HgO (3)

R ein oxidierbares Gas;
Gat(O*): Sauerstoff im Oxidkristall und Gat(V) : Sauerstoffleersteilen bzw. -lücken im Oxidkristall

sind und
n,n' und m Koeffizienten sind.

Wenn man dem Sauerstoff im komplexen Oxid während der Oxidationsreaktion eines oxidierbaren Gases nach den Gleichungen (1), (2) und (3) einmal besondere Aufmerksamkeit schenkt, so ist es vermutlieh so, daß der Sauerstoffgehalt in folgender Weise variiert: Unter gegebenen Bedingungen von Temperatur T und Sauerstoffpartialdruck Pq₂ bei der Temperatur T wird das komplexe Oxid einen solchen <f-Wert, d.h. ζ, annehmen, daß die Zusammensetzung des komplexen Oxides zu

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entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck in der mit dem komplexen Oxid im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre verändert wird.

Wenn ein oxidierbares Gas zugeliefert wird und das komplexe Oxid als Katalysator wirkt, verändert sich die Zusammensetzung in folgender Weise;

Verglichen mit der Zusammensetzung, wenn das komplexe Oxid nicht als Katalysator wirkt, nimmt die Zusammensetzung des katalytisch wirkenden komplexen Oxids einen größeren £-Y/ert, d.h. S₀ + £' , an, der durch das Verhältnis zwischen den jeweiligen G-eschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (2) be st imart wird.

Die Ansprechcharakteristiken des Fühlers werden durch die Globalwirkung der beiden folgenden Faktoren bestimmt: Der eine davon besteht in der Änderung des "nicht-stöchiometrischen" Parameters «£, die vom Gleichgewicht abhängt und der andere in der Änderung des Widerstandes in der Zeiteinheit, die von der Reaktionskinetik abhängig ist.

Der erstgenannte Faktor wird durch das Verhältnis zwischen den jeweiligen Geschwindigkeiten der durch die Gleichungen (1) und (2) widergegebenen katalytischen Reaktionen bestimmt. Da die Aktivierungsenergie der Reaktion (2) als größer als diejenige der Reaktion (1) angenommen wird, nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion (2) mit steigender Temperatur rasch zu. Folglich wird die änderung von £ mit zunehmender Temperatur kleiner, so daß die Änderung des Widerstandes entsprechend geringer wird.

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Der andere Faktor v/ird mit zunehmender Temperatur größer, da die ii<'aktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt. hIs Globaleffekt dieser beiden konkurrierenden Faktoren ergibt sich ein optimaler Betriebstemperaturbereich für den Fühler.

Jin Beispiel für die Änderung des spezifischen V/iderstandes eines erfindungsgemäßen Detektorelementes in Sauerstoff iiit der [temperatur wird nachfolgend wiedergegeben. x-'ijV. 2 zeigt die Ergebnisse von Messungen an Nd₁ (-Br_n cüfiO« in Form einer Platte von etwa 35 au Länge, etwa 10 mm Breite und etwa 3 mm Dicke. i»er spezifische Widerstand des Elementes wurde im Vergleich zu demjenigen von üblichen Halbleitern, der bei 10jQ.cn oder darüber liegt, als ausreichend betrachtet.

Fig. 3 zeigt die änderung des spezifischen 'Widerstand 3s eines Elementes mit der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks am Beispiel von La₁ A^Sro 6^liiO4-£* ^^as ^Slemen'^{fc wu}rde dabei als Platte von ähnlicher Gestalt wie bei Fig. 2 verwendet. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, nimmt der spezifische \/iderst and zu, wenn das komplexe Oxid den üauerstoi'fdefizittyp annimmt, iiach der Gleichung (5) wird ζ bei Anwesenheit eines oxidierbaren Gases größer als bei dessen Abwesenheit. Aus den in Fig. 3 gezeigten Ergebnissen folgt, das die Zunahme von <5 mit einer änderung des spezifischen Widerstandes des Elementes verbunden ist. Diese Erscheinung legt nahe, das Detektorelement mit dem vorliegenden komplexen Oxid zum Nachweis eines oxidierbaren üases in Luft zu verwenden. Hinsichtlich dieses 1"UtIKtes wird eine detailliertere Beschreibung in den folgenden Beispielen gegeben.

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Beispiel 1

Ein komplexes Oxid, La₁ a^^tq 6^^4* wu^e ^au^ eine Aluminiumoxid-Basisplatte von 2 mm Breite und 7 mm Länge aufgetragen und dann zur Erzielung eines Elementes gesintert.

Pig. 4 zeigt Beispiele für Ergebnisse des Äthanolnachweises. Die Geraden 41 und 42 gelten für IHihlerteinperaturen von 335⁰C bzw. 400⁰G. Obgleich das Element aus dem gleichen Material bestand, war der Widerstand bei diesen beiden Temperaturen verschieden und lag bei 177ü bzw. 135-Π . .Aus Fig. ist ersichtlich, daß eine nahezu vollständig lineare Beziehung zwischen der Änderung des Widerstandes und der Äthanolkonzentration im Bereich von O bis 2,0 mg/l existiert und daß das La- 4^S*o gNiO. umfassende Element bei diesen Temperaturen wirksam als itihler für eine quantitative Äthanolbestimmung verwendet werden kann. Wie aus der Figur hervorgeht, ist die Änderung des Widerstandes bei 335⁰G viermal so groß wie bei 400⁰G, was die Existenz eines optimalen Temperaturbereichs aus den oben genannten Gründen anzeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung von La₂__xSr_xlii0^ wurden Elemente von ähnlicher Gestalt wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Tempera turabhängigkeit der Änderung des Widerstandes der einzelnen Elenente beim Nachweis von 0,8 mg/l Äthanol wird in i'ig. 5 gezeigt. Die Kurven 51, 52 und 53 entsprechen V/erten von χ = 0,2; 0,6 bzw. 0,8.

Wenn χ gleich 0,2 ist, zeigt das Element ein verläßliches Ansprechen bei Temperaturen oberhalb von etwa 270⁰C und die Änderung des Widerstandes erreicht etwa 60 $. Yfenn χ

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gleich 0,6 ist, zeigt das Element ein verläßliches Ansprechen bei Temperaturen oberhalb von etwa 15O⁰G und die maximale Änderung des Widerstandes - und zwar 50 > - bei etwa 25O⁰C. Y/enn χ gleich 0,8 ist, zeigt das Element ein verläßliches Ansprechen bei !Temperaturen oberhalb von etwa 200 G und die änderung des Widerstandes erreicht 70 $i oder mehr bei Temperaturen um 240⁰G.

Diese Beispiele zeigen, daß es durch Änderung des Verhältnisses zwischen A und A¹ im komplexen Oxid der Formel A₀ „A'_BO, möglich ist, Detektoren mit unterschiedlichen Charakteristiken vorzusehen und daß es weiter möglich ist, ein fach irgendeine Zusammensetzung zu synthetisieren, die für den Anwendungsbereich und die Umgebung am besten geeignet ist, in dem bzw. der das Element benutzt werden soll.

oben erwähnt ist, wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel, bei der χ im Bereich von 0 < χ < 2 liegt, besonders bevorzugt, da ein solches komplexes Oxid einen Vorteil in der V/eise besitzt, daß eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die den Optimalbedingungen für die Verwendung entspricht.

Vergleichsbeispiel 1

In Fig. 6 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die bei Verwendung von Zinnoxid vom η-Typ als Äthanoldetektorelement erhalten wurden. In der Figur ist td eine Art Totzeit zwischen der Äthanolzulieferung und dem Ansprechbeginn und tr ist die Ansprechperiode. Die Zulieferung von Äthanol setzte bei Punkt ein und wurde beim Punkt 12 unterbrochen. Die Temperatur lag bei 170⁰G. #ie aus der Figur ersichtlich ist, nimmt der Wider-

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stand nit der iithanol zulief erung bis zu einem bestimmten Punkt ("Kaltewert") ab. Der Iüangel in diesem Falle besteht nun darin, daß der ursprüngliche W'iderstandswert, wie aus der Figur ersichtlich ist, nicht wieder erreicht wird. Dieses ülement ist daher für die wiederholte Verwendung bei einer konstanten Temperatur völlig ungeeignet.

Um den V/iderstand auf seinen Anfangswert zurückzubringen ist es notwendig, das Element auf eine Temperatur von etwa 35O°O oder darüber zu erhitzen. Obgleich nun danach die wiederholte Verwendung von Zinnoxid bei Eemperaturen über 35O⁰C über lange Zeiten hinweg möglich erscheint, kann ein Zinnoxid-Halbleiter bei '!Temperaturen über 350 G nicht eingesetzt werden, da er bei höheren Temperaturen sehr instabil ist und seine Gasnachweisfähigkeit innerhalb von 1 Stunde verliert.

Beispiel 3

Unter Verwendung unterschiedlicher Formen von Elementen

mit La₁ 4Sr₀ g^iO, wurde das Verhalten derselben hinsichtlich des Äthanolnachweises unter Erzielung der in Fig. 7 gezeigten Ergebnisse zu Vergleichszwecken untersucht. Die Kurven 71, 72 und 73 beziehen sich auf ein zylindrisches iSleiaent mit 6 mm Durchmesser und 7 mm Höhe, ein zylindrisches Element mit 3 mm Durchmesser und 5 mm Höhe und einen Film von 2 mm .Breite und 7 mm Länge auf einer Aluminiumoxid-.öasisplatte. In der Figur bezeichnet 11 den Punkt, bei dem die Zulieferung von äthanolhaltigeia Gas einsetzte, die bis zum Punkt 12 fortgesetzt wurde. Aus der Figur ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Ansprechcharakteristiken mit einem iälement in einer Form erhalten werden, die eine große spezifische Kontakt fläche gegenüber dera las bietet, so daß eine rasche Reaktion stattfinden kann. Man sieht

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weiter, daß ein hinsichtlich der Empfindlichkeit-und Ansprechcharakteristiken besonders hervorragender Fühler durch Optimierung der Gestalt des Elementes erzeugt werden kann.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Elementes wie in .Beispiel 1 wurden unterschiedliche gasförmige Substanzen nachgewiesen unter iSrzielung der in Tabelle 1 -wiedergegebenen Ergebnisse. In dieser .Tabelle bedeutet ( + ) eine Änderung des V/iderstandes des .Elementes und (-), daß keine Änderung des Widerstandes erfolgte. Die Anzahl der Pluszeichen symbolisiert den relativen '.irad der Änderung des Widerstandes. Wie aus der !Tabelle ersichtlich ist, zeigt das Clement gemäß der Erfindung auch ein ausgezeichnetes Uachweisverhalten gegenüber oxidierbaren gasförmigen Substanzen, die vom Äthanol verschieden sind.

Tabelle 1

	Aceton	Ansprechverhalten
Probegas	Äthanol	des Pühlers
!.!ethanol	+ + +
Äther	.+ + +
Hrdöl-Benzin	+ + +
Benzol	+ + +
Toluol	+ +
Trichloräthylen	+
Ammoniak	+
Wasserstoffperoxid	+ +
v/asser	-
Kohlenmonoxid	-
-

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Beispiele 5 bis 31

Elemente in ähnlicher I'orm wie in Beispiel 1 v/urden unter Verwendung unterschiedlicher komplexer Oxide hergestellt und hinsichtlich ihres Verhaltens beim Äthanolnachweis geprüft, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der spezifische Widerstand wurde an Prüfkörpern in Porm einer Platte von etwa 35 mm länge, etwa 10 mm Breite und etwa 3 mm Dicke geprüft.

Tabelle 2

iel komplexes Oxid	spezif. Gasnach- V/id erstand weis- (jCL cm) verhalten
5 IiLaTiO₄ 6 LiDyTiO₄ 7 LiLuTiO₄ 8 LiYTiO₄ 9 Sr₂GrO₄ 10 SrLaCrO₄ 11 OrMnO₄ 12 Ga₂HnO₄ 13 NdCaImO₄ 14 Ba₂I^nO₄ 15 SrLaLmO₄ 16 SrPeCoO₄ 17 3rLa3?e_0j5Co_0j50₄ 18 SrLaPeO₄ 19 SrLaOoO₄ 20 La₂Go_0j5Ki_0>50₄	2 χ 10"¹ + ~j 10""¹ + ~10~¹ + 8 χ 10~² + 5 x 10~¹ + 3 χ 10~² + + + 2 χ 10~¹ + + 6 χ 10~² + + 7 x 10"⁵ + + + 8 χ 10"² + + + 3 x 10~³ + + + 10² ~ 10"¹ + + 2,5 x 10~² + + + 6 χ 10~² + + + 2 χ 10""⁵ + + + 7 x 10~¹ + + + +

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Fortsetzung Tabelle 2

Beispiel

komplexes Oxid

spezif. Widerstand (Xl cm)

Gasnach-

weisverhalten

Sr_1>5La_0j5Co_0}5Ti_0i50₄

La₂NiO₄

Pr₂NiO₄

Nd₂IiXO₄

LaSrNiO₄

Pr₀GuO. d. 4

Sm₃CuO₄ Eu₂CuO₄ Gd₂CuO₄

),2^0o04 ^LaO,75^M0,75^SrO,4^BaO,1^Go04

1,9 x
4 χ 9 x

10 10

6 χ 10 5,4 χ 10 - 1O^C -10^c

~²

-² -² -⁸

10 10

-5

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das zumindest Lanthan als A oder zumindest Nickel als B enthaltende komplexe Oxid den Vorteil hervorragender Empfindlichkeit.

Wie vorstehend festgestellt wurde, zeichnet sich das Gasnachweiselement gemäß der Erfindung hinsichtlich des Nachweisverhaltens für reduzierendes Gas aus. Zu Beispielen für geeignetste Anwendungen des Elementes gehören eine automatische Ein-Aus-Kontrollvorrichtung für einen Belüftungsventilator über den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Lebewesen umgebenden Atmosphäre, eine Feuer- und Hauchalarmeinrichtung durch Nachweis von Kohlenmonoxid und Kauen, ein Flammendetektor zur Verwendung in einem Feuerungskanal, ein 3?ühler für Kohlenmonoxid oder Stickstoffoxide in unterschiedlichen reduzierenden ver-

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schmutzenden Grasen in der Atmosphäre, ein automatisches Ventilationssystein durch Nachweis gefährlicher üase im Tunnel, ein Fühler zur Bestimmung der Äthanolkonzentration im Atem von Personen nach Aufnahme alkoholischer betränke usw.

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Claims

Patentansprüche

Hy Gasdetektor element zum Nachweis oxidierbarer Gase, gekennzeichnet durch ein komplexes Metalloxid mit einer Kristallstruktur voia KgMgF^-Typ der allgemeinen Formel Ap A' BO-_r, in der A zumindest ein Element aus der Gruppe der aeltenerdelemente mit Ordnungszahlen von 57 bis 71, Yttrium und Hafnium; A¹ zumindest ein Element aus der- Gruppe der Erdalkalimetalle und Lithium, B zumindest ein Element aus der Gruppe der Übergangselemente rait Ordnungszahlen von 21 bis 30 und 0 Sauerstoff ist, wobei χ im Bereich von 0 -£· χ ^ 2 liegt und S ein "nicht-stöchiometrischer" Parameter (bzw. die Stöchiometrie betreffender Parameter) ist.
2. Gasdetektorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ in der allgemeinen Formel im Bereich von 0 < χ < 2 liegt.
3. Gasdetektorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Metalloxid zumindest lanthan als A enthält.
4. Gasdetektorelement nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Metalloxid zumindest Strontium als A' enthält.
5. Gasdetektorelement nach Anspruch 1 oder 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Metalloxid zumindest Nickel als 3 enthält.
6. Verfahren zum Nachweis oxidierbarer Gase und insbesondere von Dämpfen eines Alkohols, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gasdetektorelementes nach Anspruch 1 und insbesondere nach einem der Ansprüche 2 bis 5.

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